JPH04199063A

JPH04199063A - 電子写真用キャリア

Info

Publication number: JPH04199063A
Application number: JP2332680A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Takeshi Ikeda; 武志池田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はトナーとともに静電荷像現像剤を構成する電子
写真用キャリアに関する。

〔従来技術１電子写真法として米国特許第２，２９７．６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、こ
れらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を
照射することにより静電潜像を形成し、次いて該静電潜
像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着
色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じ
て紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あ
るいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである
。

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に帯
電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて静
電潜像上に付着させるものであるが（反転現像の場合は
、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使用
）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方
法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体に
少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と
、キャリアを用いることなくトナー単独使用のいわゆる
一成分系現像剤を用いる方法とがある。

一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導電
性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては通常酸化または未酸化の鉄粉が
用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像
剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であり
、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生す
るという問題点がある。すなわち現像剤の使用に伴い、
鉄粉キャリア芯材の表面にトナー粒子が付着するためキ
ャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し
、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成され
る可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェ
ライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁
性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもので
ある。このキャリアを用いた現像剤においては、キャリ
ア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの
場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用寿命が
長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利点
がある。

〔従来技術の問題点］しかしながら、この様な絶縁性の樹脂で被覆されたキャ
リアの表面抵抗は一般に低温低湿・高温高温等の環境条
件の変動にともない変化し易い。

その結果、例えば低温低湿下では水分量減少による高抵
抗化、およびチャージアップによる画像濃度低下等を発
生させ、また、高温高湿下では吸水量増大による低抵抗
化、トリホ低下によるカブリ、飛散といった問題を発生
させてしまう。

従って、キャリアの表面抵抗が環境変動に依存しないこ
とはキャリアの重要な特性であるが、絶縁性樹脂で被覆
されたキャリアで満足なレベルのものは、未だ見出され
ていないのが現状である。

絶縁性樹脂を被覆しないキャリアにおいては種々の試み
がなされており、例えば特開昭６２−２２９２５６号公
報には、水溶性の第４級アンモニウム塩をフェライト粒
子表面に付着させたことにより、高温高湿下での抵抗の
低下の少ないキャリアが提案されている。しかしながら
、水溶性の第４級アンモニウム塩を用いると、高温高湿
下の長期の放置または耐久によりフェライト粒子表面の
第４級アンモニウム塩が溶出あるいは脱離してしまい、
未処理のフェライト粒子の性質に徐々に近づいて行くと
いう欠点がある。また、樹脂による被覆ではないので、
高温高温のみならず、常温常温の通常環境における耐久
においてもフェライト粒子表面の第４級アンモニウム塩
が脱離しやすく、また脱離しない状態でも、所詮、樹脂
コートキャリアに比較すればキャリア表面にトナーによ
る膜体が形成されるという、いわゆるトナースペント化
に対して弱く、現像剤の寿命が低いという問題点がある
。

さらにある程度絶縁性の樹脂により被覆しないと、酸化
鉄粉はもちろんフェライト粒子と言えどもバイアス電圧
を印加するような現像系には電流対トナースペント性等
に対しては絶縁性樹脂で被覆することにまさる方法は現
在見あたらない。

また、特開昭６３−３１６０６４号公報にはトナーに適
正な負帯電性を付与し、更にトナーの結着剤中に混合使
用される電荷制御剤の使用量の低減、もしくは無くする
ことを目的としてビニル重合性モノマーとジアルキルア
ミノ（メタ）アクリレートとの共重合体をスルホン酸基
含有化合物で第４級アンモニウム塩共重合体とした樹脂
で被覆したキャリアが提案されている。しかしながら、
トナーへの負帯電付与性という点においては十分に高く
、かつ長期的に安定して付与できるなど優れた点がある
が、第４級アンモニウム塩であるが故の欠点、すなわち
高温高湿の如き吸湿しゃすい環境下で帯電付与能が低下
してしまうという点にオイテ充分満足のゆくレベルては
ない。またかりに樹脂被覆量、キャリア芯材なとの条件
を適当に選択する二とて高温高湿下でも十分な帯電付与
性を有する被覆キャリアを得ても、今度は低温低湿の如
き環境下ではトナーへの過剰帯電、いわゆるチャージア
ップ現象を起してしまい、画像濃度の低下など問題を起
してしまう。

〔発明の目的１本発明の目的は、上記の様な問題点を解決し、耐久性、
対トナースペント性に優れつつ、環境の変動（湿度依存
性）に対して、帯電特性の変動が小さ（、極めて安定し
た画像を与える現像剤を構成するキャリアを提供するも
のである。

さらに本発明の目的は、長期にわたって上記の様な環境
依存性の少ない特性を有し続けるキャリアを提供するも
のである。

さらに他の本発明の目的は、適度な抵抗を有し、バイア
ス電圧の印加に対しても電流のリークあるいはキャリア
の感光体上への付着の少ないキャリアを提供するもので
ある。

〔発明の構成および各構成の説明〕

本発明は、（式中、Ｒ，、、Ｒ，、はアルキル基またはアリール基
を表わし、同一でも互いに異なっていてもよい。

Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン、ヘテロポリ酸イオン
、ハロゲン。

ｎ＝ｏ、１，２．３のいずれかである。）で示される単
位成分を含む重合体または共重合体で被覆されたことを
特徴とする電子写真用キャリアである。

先に本発明者らはキャリア表面をフッ素樹脂、アクリル
樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、シリコン樹脂、
ポリエステル樹脂などの合成樹脂と４級アンモニウム塩
の混合物で被覆する方法を先に提案した。

更に検討の結果、（式中、Ｒ，、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表
わし、同一でも互いに異なっていてもよい。

ｎ＝ｏ、１，２．３のいずれかである。）で示される単
位成分を含む重合体または共重合体で被覆されたことを
特徴とする電子写真用キャリアにても同様な効果を有す
ることを見い比し本発明に致った。

本発明に用いる樹脂被覆キャリアが帯電付与能という点
で何故に環境に左右されにくいのか、そのメカニズムは
明確ではないが、被覆樹脂はアンモニウム塩を形成して
はいるものの、主となる窒素原子には樹脂の分子鎖が結
合し、かつ又、嵩高いフェニル基置換のアルキル基が結
合している為、外部環境の水分子との親和力が弱まり、
環境に左右されることなく一定の水分量を保持しつづけ
る結果、キャリアの表面抵抗がほぼ一定に保たれ、それ
故に環境に依存せずに安定して帯電を付与することが可
能になるものと推察される。

本発明で使用される被覆樹脂が前述の一般式で表わされ
る塩を形成する際に、任意に選択されるＡの具体例とし
ては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リ
ン酸イオン、ポリ酸イオン、ヘテロポリ酸イオン、カル
ホン酸イオン及び塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ンなどのハロゲンイオンなとがあるが、好ましくは有機
アニオン、より好ましくは芳香族アニオンである。

本発明に使用される被覆樹脂は第４級アンモニウム塩を
形成しているのであるが、それに対応するカウンターア
ニオンは任意に選択されたものであり、その存在比はア
ンモニウムイオン１．０モルに対し０．７〜１，０モル
の範囲、好ましくは０．８５〜１．０モルの範囲で使用
される。本発明で述べたカウンターアニオンが０．７モ
ルより少ないと、トナーに充分な帯電を付与することが
できなくなり、また反対に１，０モルより多いと帯電特
性が環境変動の影響を受は易いものとなってしまう。

本発明に用いることのできる被覆樹脂を構成することの
できる第４級アンモニウム塩の例を以下に示す。

本発明に用いられる被覆樹脂は合成する段階で最終的に
前述−数式の単位成分を構成成分とするような単独のモ
ノマーからの重合体でも、他の共重合し得る化合物との
共重合体であってもかまわない。また、他の被覆樹脂と
混合して用いることもできる。

本発明に用いられる樹脂を合成する為に用いられるモノ
マーとは、その構成成分としてジアルキルアミノ基を保
持したラジカル重合性モノマーあるいはアルキル基とフ
ェニル基置換したアルキル基の相方を有するアミン基を
保持したラジカル重合性モノマーであり、例えばジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ブチルベンジルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、メチルベンシルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、プロピルベンシルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、エチルフェネチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなとが挙げられる。また、これ
らのモノマーと共重合し得るラジカル重合性モノマーと
して以下のものが挙げられる。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．４−ンメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ＝ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−二
トロスチレン、０−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレ
ン等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレ
フィン類；ブタジェン、イソプレンなとの不飽和ジオレ
フィン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニルなとのα−メチレン脂肪族モノカルホン酸
エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルなとのアクリル酸エステル類；マレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなとのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどのＮ−ビニル化合物。

ヒ゛ニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドなとのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体、アクロレイン類等である。

好ましくは耐久性に優れ使用寿命が長く、かつ芯材への
接着性の点からヒドロキシル基を含むアクリル樹脂モノ
マーを共重合させることが有効である。

ヒドロキシル基を含むアクリル系樹脂モノマーとしては
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒトロキシフ′チル、ア
クリル酸２−ヒドロキン−３−フェニルオキシプロピル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル等がある。これらのモノマーは共重合体のヒドロ
キシル価が１〜１００　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましい
。

本発明に供せられる被覆樹脂を製造する方法としては、
アルキル基とフェニル基置換したアルキル基の相方を有
するアミノ基を保持したラジカル重合性モノマーを単独
て重合、もしくは他の共重合し得るラジカル重合性モノ
マーとの共重合体を生成させたのち、アルキルスルホン
酸アルキルエステル、例えばパラエチルスルホン酸メチ
ル、パラメチルスルホン酸エチル、パラメチルスルホン
酸ブチルなどやナフトールスルホン酸アルキルエステル
、例えばβ−ナフトールスルホン酸エチル、β−ナフト
ールスルホン酸プロピルなとで処理して第４級アンモニ
ウム塩とするか、或いはアルキル基とフェニル基置換し
たアルキル基の相方を有するアミノ基を保持したビニル
重合性モノマーを常法に従い予め塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル、臭化エチルなどのハロゲン化アルキル
でハロゲン化アンモニウムとした後、単独で重合させる
か、もしくは他の共重合し得るラジカル重合性モノマー
と共重合させ、次いで上述のアルキルスルホン酸エステ
ル、あるいはナフトールスルホン酸アルキルエステルと
反応させて製造する方法が挙げられる。ここで使用され
る重合開始剤とじては、例えば２，３−アソヒスイソブ
チロニトリル、アラヒス−２，４−シメチルバレイロニ
トリルなとのアゾ系化合物が挙げられる。

本発明において、本発明の被覆樹脂をキャリア芯材に塗
布する方法としては、該被覆樹脂を一般の溶剤中に溶解
もしくは懸濁せしめ、被覆樹脂溶液を作成し、スプレー
法や流動床法等の一般的な塗布装置を用いる方法が挙げ
られる。尚、該塗布液に必要に応して他の樹脂、例えば
ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂などを含
有せしめ、混合して用いることもてきる。

本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量は
、樹脂固型分がＯ，１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは
０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

０．１ｗｔ％未満ではキャリア芯材の樹脂による被覆効
果が十分でなく、３０ｗｔ％を越える塗布量は無意味で
あり、また製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する場
合もあり好ましくない。

本発明においては、キャリア芯材として鉄粉、フェライ
ト粉等の一般のものがすべて使用できるが、これも樹脂
を用いることによるひとつの大きな特徴である。また、
用いるキャリア芯材の粒径は１０〜１０００μｍ１好ま
しくは２０〜２００μｍである。

ここで本発明におけるトナーのキャリアに対する摩擦帯
電量の測定法を第１図を用いて詳述する。

第１図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

底に４００メツシユ（キャリア粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の
測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持
体上の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合物）を入れ
金属製のフタ４をする。

このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ、（ｇ）とす
る。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調節弁
６を調整して真空計５の圧力を７０ｍｍＨｇとする。こ
の状態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去
する。このときの電位計９の電位を〜７（ボルト）とす
る。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）と
する。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（
ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ、／　ｇ　）は下
式の如く計算される。

ｘＶＱ（μＣ／ｇ）−− Ｗ、−Ｗまただし、測定条件は、２３°Ｃ，０５％ＲＨとする。

［実施例］以下実施例をもって本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径的１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して
体積平均粒径が７２μｍである負摩擦帯電性のシアン色
の粉体を得た。上記着色粉体１００重量部と、ヘキサメ
チルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０゜５重
量部とを混合してシアントナーとした。

次に撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付けたフラス
コにトルエン１５０ｇ、メタノール４５ｇ、ジブチルア
ミノエチルメタクリレート９０ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル１２ｇを仕込み、窒素のバブリング下、７
０℃で１２時間撹拌を行い反応を進行させ、重合体を得
た。次に、この重合体を冷却し、さらにトルエン１５０
ｇ、メタノール１００ｇ、パラトルトルエンスルホン酸
ベンジル９７．８ｇを加え７０℃にて６時間撹拌を行っ
て造塩しく本文中〈例２〉の単位成分を含有する）、第
４級アンモニウム塩を得た。この第４級アンモニウム塩
をトルエン−メチルエチルケトン混合溶媒（重量混合比
１：１）に溶解し、１０重量％の被覆溶液を調製した。

この被覆溶液を塗布機（開田精工社製ニスピラコーター
）により平均粒径４５μｍの球形フェライト粒子に塗布
した。得られた塗布後のキャリアを４０℃−１時間乾燥
して溶剤を除去後、１３００Ｃ−１時間加熱して樹脂被
覆キャリアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は０
５９５重量％であり、電子顕微鏡による観察によればフ
ェライトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確
認された。このキャリアとシアントナーとをＬ／Ｌ（１
５℃／１．０％）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／６０％）。

Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％）の各環境に４日間放置した後
、トナー濃度５％で混合し、図１の方法により帯電量を
測定した。

次にこのキャリアと、上記シアントナーをＮ／Ｎ環境下
でトナー濃度５％で混合し、現像剤を作成し、現像コン
トラストを３５０ｖに固定したフルカラーレザー複写機
ＣＬＣ−５００（キャノン社製）を用い、前記の種々の
環境下で画像出しテストを行った。以上の結果は（表−
１）に示す様に、耐久性に優れ、環境変動に対する変化
の少ないことがわかる。また、Ｈ／Ｈ環境において、上
記現像剤を現像器内で空回転６時間耐久後トナー／キャ
リアを分離し、回収したキャリアと新規フレツンユな上
記ノアントナーとをＮ　、／　Ｎ環境下で濃度５％で混
合してＮ　／　Ｎでの帯電量を測定したところ、（表−
１）に示す様にフレッシュなキャリアとほぼ同じ帯電量
であった。また、この回収キャリアを電子顕微鏡にて観
察したところ、顕著なトナーによるスペント化あるいは
被覆樹脂の剥離等は認められなかった。また、一連の画
像出しテスト中、感光ドラム上あるいは紙上へのキャリ
ア付着は極めて少なく良好な画質の画像が得られた。

く比較例１〉上記材料のトルエン溶液のみに実施例１と同様のフェラ
イト粒子に実施例１と同様の方法で塗布して樹脂コート
キャリアを得た。このキャリアを用いて実施例１と同様
の測定あるいはテストを行った結果を（表−１）に示す
。

（表−１）の結果かられかる様に、本発明による第４級
アンモニウム塩、被覆キャリアとは異なり、従来からの
一般的な樹脂のみのコートキャリアにおいては、耐久性
、対トナースペント性は同様に優れているものの、環境
変動による帯電量の変動が大きくなり、その結果、画像
濃度の差が大きい。

く比較例２〉上記材料の１０重量％トルエン溶液１００重量に、下記
式で示される第４級アンモニウム塩を１重量部添加し、
実施例１と同様の方法でキャリア被覆液を作成したが、二の被覆液を実施例１と同様の方法で実施例１で用いた
フェライト粒子にコートし、樹脂コートキャリアを得た
。このキャリアを用いて実施例１と同様のテストを行っ
たとこ、（表−１）に示す様に、特に耐久によって第４
球アンモニウム塩添加による環境安定性の効果が優れて
いることがわかる。

く比較例３〉上記材料の１０重量％トルエン溶液１００重量部のニグ
ロシン１重量部添加し、撹拌機にて十分混合するまで撹
拌し、キャリア被覆溶液を作成した。

この被覆溶液を塗布機（開田精工社製コスピラコーター
）により平均粒径１００μｍの球形フェライト粒子に塗
布した。得られた塗布後のキャリアを４０℃−１時間乾
燥して溶剤を除去後、１３０’Ｃ−１時間加熱して樹脂
コートキャリアを得た。

得られたキャリアの樹脂被覆量は０．７５重量％であり
、電子顕微鏡による観察によればフェライトの芯材が樹
脂で均一に被覆されていることか確認された。

このキャリアと実施例１で用いたシアントナーとをＬ／
Ｌ（１５℃／１０％）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／６０％）、
Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％）の各環境に４日間放置した後
、トナー濃度５％で混合し、図１の方法により帯電量を
測定した。また、このキャリアとシアントナーとをＮ／
Ｎ（２３℃／６０％）環境下でトナー濃度５％で混合し
、現像剤を作成し、現像コントラスト３５０■に固定し
たフルカラーレーサー複写機ＣＬＣ−５００（キャノン
社製）を用い、前記の種々の環境下で画像出しテストを
行った。以上の結果は（表−１）に示す様に荷電制御剤
としてニグロシンを添加することで帯電の環境安定性が
特に向上しているわけではなく、また、耐久するにつれ
て画像濃度が低下していくことが認められる。

〈実施例２〉上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して
体積平均粒径が７．２μｍである負摩擦帯電性のシアン
色の粉体を得た。上記着色粉体１００重量部と、ヘキサ
メチルンシラサンで疎水化処理したシリカ微粉体０５重
量部とを混合してシアントナーとした。

次に撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付けたフラス
コにトルエン１５０ｇ、メタノール４．５０ｇ。

スチレン８１０　ｇ、ジブチルアミノエチルメタクリレ
ート９０ｇおよびアゾヒスイソブチロニトリル１２ｇを
仕込み、窒素のパブリンク下、７０６Ｃで１２時間撹拌
を行い反応を進行させ、重合体を得た。次に、この重合
体を冷却し、さらにトルニン１５０ｇ、メタノールｌ　
ＯＯｇ、パラトルトルエンスルホン酸ペンシル９７８ｇ
を加え７０℃にて６時間撹拌を行って造塩し、第４級ア
ンモニウム塩を得た。この第４級アンモニウム塩をトル
エン−メチルエチルケトン−エタノール混合溶媒（重量
混合比２：２：１）に溶解し、１０重量％の被覆溶液を
調製した。

この被覆溶液を塗布機（開田精工社製　スピラコーター
）により平均粒径４５μｍの球形フェライト粒子に塗布
した。得られた塗布後のキャリアを４０’Ｃ−１時間乾
燥して溶剤を除去後、１３００Ｃ−１時間加熱して樹脂
被覆キャリアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は
０．８８重量％てあり、電子顕微鏡による観察によれば
フェライトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが
確認された。このキャリアとシアントナーとをＬ／Ｌ（
１５℃／１０％）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／６０％）。

Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％）の各環境に４日間放置した後
、トナー濃度５％で混合し、図１の方法により帯電量を
測定した。また実施例１と同様のテストを行った。結果
を表１に示す。

〈実施例３〉上記材料と更に実施例１で用いた第４級アンモニウム塩
１２ｇとをアセトン−メチルエチルケトン（１：　ｌ）
混合溶媒１．５００　ｍ　ｌに溶解して被覆液を調製し
、この被覆液を用いて平均粒径５５μｍのフェライト粒
子ＩＫｇを流動化ヘラ］・装置を用いて被覆して樹脂被
覆キャリアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は１
．２０重量％てあり、電子顕微鏡による観察によればフ
ェライトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確
認された。この樹脂被覆キャリアを実施例１と同様の方
法で測定及び評価したところ、表１に示す様に環境安定
性、耐久性なと良好な結果が得られた。

〈実施例４〉実施例１のキャリア被覆用の第４級アンモニウム塩の製
造工程でジブチルアミノエチルメタクリレート９０ｇを
用いる代わりに、ジプロピルアミノエチルメタクリレー
ト９４ｇ及び、パラトルエンスルホン酸ベンジル９７．
８ｇの代わりに１−ナフトール−４−スルホン酸ペンシ
ル１１９．４．ｇを用いること以外は同様にして樹脂被
覆キャリアを得た。この被覆樹脂は本文中〈例３〉の単
位成分を含有していた。また得られたキャリアの樹脂被
覆量は０９２重量％であった。このキャリアを実施例１
と同様の方法で測定及び評価したが、実施例１に用いた
キャリアと同様に良好な結果か得られた。結果を表１に
示す。

〈実施例５〉実施例１のギヤ１ｊア被覆用の第４級アンモニウム塩の
製造工程でジブチルアミノエチルメタクリレート９０ｇ
を用いる代わりに、ジブチルアミノブチルメタクリレー
ト］、　ＯＯｇ及び、パラトルエンスルホン酸ペンシル
９７．８ｇの代わりに１−ナフトール−４−スルホン酸
ペンシル１１９．４ｇを用いること以外は同様にして樹
脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量
は１．　０６重量％であった。このキャリアを実施例１
と同様の方法で測定及び評価したが、実施例１に用いた
キャリアと同様に良好な結果が得られた。結果を表１に
示す。

く比較例４〉比較例２で用いた第４級アンモニウム塩を蒸留水に溶か
し、０．５％の調製液を作成した。この調製液に平均粒
径６０μｍのフェライト粒子を浸漬させ、２０分間撹拌
し、濾過後１０５℃−２時間の乾燥工程を経てキャリア
を得た。

さらに実施例１と同様のトナーを用い、実施例１と同様
の測定及び評価を行った。結果は（表−１）に示す様に
、耐久前初期においては各環境とも大差のない良好な画
像が得られたか、耐久が進むにつれ特に低湿環境におい
て画像濃度が低下しはじめ、高湿環境においてはややカ
ブリ傾向になった。またＨ／Ｈ環境下における空回転６
時間後の分離、回収キャリアの帯電量は−９，４μＣ／
ｇとなっており、初期の値（−１８，６μｃ　／　ｇ　
）より低下していた。さらにこの回収キャリアを電子顕
微鏡にて観察したところ、未コートのフェライトキャリ
アの場合と同様のトナーによる部分的なスペント化が認
められた。

〈実施例６〉実施例１で用いたキャリアとキャノン製ＮＰ−４８３５
用青色トナーとをトナー濃度８％でＬ／Ｌ（１５℃／１
０％）　、Ｎ／Ｎ　（２３°Ｃ／６０％）、Ｈ，、’Ｈ
（３０℃／９０％）の各環境下で混合し、図１の方法に
より帯電量を測定した。一方、上記Ｎ／Ｎ環境下で作成
した現像剤を用いてキャノン製ＮＰ−４８３５複写機に
より、各環境下で画出しテストを行った。結果は（表−
１）に示す様に、初期から１万枚耐久後まで画像濃度が
高く、環境の変動に左右されることの少ない良好な画像
が得られた。

また、実施例１と同様にＨ／Ｈ環境下で空回転耐久６時
間後のキャリアを分離回収し、フレッシュなトナーと混
合してキャリアの劣化を確認したところ、（表−１）に
示す様に帯電能力はほとんど変化しておらず、キャリア
の劣化が極めて少ないことがわかった。この回収キャリ
アを電子顕微鏡にて観察したところ、顕著なトナーによ
るスペント化および被覆樹脂の剥離等の劣化は認められ
なかった。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なか　っ　ｔこ　。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明による樹脂被覆キャリアを用
いることにより、（１）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安
定した画像濃度が得られる。

（２）（１）の効果が耐久によって損なわれない。

（３）耐久によるトナースペント化等のキャリア劣化が
ない。

等の利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、キャリアの電気抵抗値を測定するための装置
を模式的に示した概略図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂で被覆された電子写真用キャリアにおいて下
記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基またはアリール基
を表わし、同一でも互いに異なっていてもよい。Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン、ヘテロポリ酸イオン
、ハロゲン。ｎ＝０、１、２、３のいずれかである。）で示される単位成分を含む重合体または共重合体で被覆
されたことを特徴とする電子写真用キャリア。