JPS59127065A - 負帯電性トナー用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷像現像用キャリアに関するものである。

一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電
性感光体又は誘電体等よシ成る像支持体上に形成された
静電荷像を現像するために、着色微粉であるトナーとキ
ャリアとより成る現像剤が用いられる。この現像剤を構
成するトナーは、搬送の過程でキャリアと相互に摩擦さ
れて静電荷像とは反対極性の電荷がトナーに誘起され、
現像器による現像の過程で当該トナーが像支持体に静電
的に付着して可視像が形成される。

従って、現像器における現像剤中のトナーは現像の都度
消費されるが、これに応じて現像器には新しいトナーが
補充されるので、現像器においては常にトナーの更新が
行われる。然るにキャリアは、初期に調製されたものが
長期に亘って繰り返し使用されるものであシ、このため
現像を重ねるに従ってキャリアの特性が劣化する。例え
ばキャリア表面にトナーの一部が融着するようになって
いわゆるスペントトナーが生じてキャリアの摩擦帯電特
性が低下し、或いは現像剤にバイアス電圧全印加して行
なわれる画質調整において所期の効果が得られず、良好
な現像を達成することができない。

また一般にキャリアとしては無機質粉粒体がそのまま用
いられるが、その表面状態が親水性である場合には現像
剤の耐湿性が低下して同様に良好な現像を達成するこυ
ができない。

以上の如き問題を解決するための手段として、例えば無
機質粒子をキャリア芯材とし、その表面にトナーとの摩
擦帯電特性の優れた樹脂より成る被覆層を形成すること
が、例えば特公昭４４−２７８７９号公報、特開昭４７
−１３９５４号公報などに示されている。斯かる樹脂被
覆層を有するいわゆるコーティングキャリアによれば、
キャリア表面に付着するスペントトナーによる現像剤の
特性の劣化はある程度抑止される。しかしながら、従来
の樹脂被覆キャリアによる現像剤は、現像器内を流動す
る過程において器壁と衝突して樹脂被覆層がキャリア表
面よシ欠落するようになシ、キャリアとしての性能が劣
化するという欠点がある。

そこで、例えば特開昭５５−３３１０９号公報に記載さ
れるように、アルキルトリアルコキシシラン及びテトラ
アルコキシシラン等のシラン系カンプリング剤層を予め
磁性体表面に設け、更にこの上に樹脂被覆層を設ける試
みもある。しかしながらこの手段においては、シラン系
カップリング剤の加水分解性が高いため、耐湿性が低下
し、耐久性が小さく、又シラン系カップリング剤の磁性
体に対する反応性が小さいため被覆層の被覆強度が小さ
く、更に帯電極性制御が困難であるという欠点がある。

このように、現在において（は、実用的に十分満足し得
るキャリアは見い出されていないのが実情である。

本発明は、以上の如き事情に基いて々されたものであり
、その目的とするところは、樹脂被覆層を有し、トナー
付着が生ずることがなくて特性の劣化が小さく、シかも
樹脂被覆層が無機質キャリア芯材に強固に結合していて
長期間に亘る使用においても特性の劣化が小さく、良好
な現像を達成することのできる静電荷像現像用キャリア
を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐湿性に優れ、帯電極性制御を容
易に行なうことのできる静電荷像現像用キャリアを提供
することにある。

上述の目的は、無機質キャリア芯材の表面に、下記一般
式１〜■の倒れかによって表わされる化金物またはその
塩と樹脂とによる被覆層を形成したものを静電荷像現像
用キャリアとすることによって達成される。

一般式夏 １ 一般式■ 〇 一般弐■ １ ここに、 町、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、アルケニル基、アリル基
またはアラルキル基 ｑＸｍＸ　ｎ；Ｑまたは正の整数 である。

本発明静電荷像現像用キャリアを製造するためには、 （１）前記一般式１〜■の何れかによって表わされる化
合物またはその塩（以下「化合物■〜Ｉｔたはその塩」
という。）によシ無機質キャリア芯材を処理した後樹脂
被覆を施す方法。

（２）前記化合物Ｉ〜■またはその塩を含有する樹脂に
よシ無機質キャリア芯材を被覆する方法。

（３）前記化合物Ｉ〜■またはその塩を含有するモノマ
ーによシ無機質キャリア芯材を被覆すると共に、当該モ
ノマーを重合せしめる方法等の方法を利用することがで
きる。

詳細に説明すると、方法（１）による場合には、キャリ
ア芯材を前記化合物■〜■またはその塩によ多処理して
処理芯材を得、被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶液を、例
えば流動化ベッド装置により前記処理芯材に塗布して乾
燥せしめ、或いは被覆用樹脂を与えるモノマーを同様に
塗布してこｉｔを重合せしめればよい。

方法（２）及び（３）によあ場合にも、被覆手段として
は公知の手段を用いることができる。

ここで方法（１）によれば、第１図に模式的に示すよう
に、キャリア芯材１の外表面上に形成される被覆層２は
、前記化合物Ｉ〜ｍまたはその塩の層２人と、樹脂層２
Ｂとの積層体より成るものとなシ、特に優れた耐湿性と
耐久性が得られる。父方法Ｃ）又は方法（３）によれば
、第２図に示すように被覆層２は前記化合物１〜■また
はその塩が含有された樹脂よシ成るものと成シ、特に製
造が容易である利点がある。

本発明においては、キャリア芯材としては粒径３０〜１
０００ミクロン、好ましくは３０〜２００ミクロンの例
えば砂、ガラス、又はコノくルト、鉄、銅、ニッケル、
フェライト、亜鉛、アルミニウム、黄銅、などの金属若
しくはそれらの合金若しくはその酸化物など、従来キャ
リア芯材として用いられでいるものを使用することがで
きるが、実際には、採用される現像方式に従って適宜選
択される。

このキャリア芯材は球状であることが好ましい。

本発明において用いる化合物Ｉ〜■またはその塩の具体
的な例示化合物としては、例えば次のものを挙げること
ができる。

例示化合物 （１）　　ＯＮａ 商品＝「ニラコールＴＯＰ−ＯＪ（日光ケミカルズ社製
） （２）　　ＯＮａ 商品：［ニラコール５ＬＰ−Ｎｕ（日光ケミカルズ社製
） （３）　　　ＯＮａ ■ 商品：「ニラコールＤＯＰ−８ＮＪ（日光ケミカルズ社
製） （４）　　ＯＮａ ｏ＝ｐ−ｏ買ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〒云ＣＨ２片Ｔ−Ｃ１’ｓ
Ｎａ 商品＝［ニラコールＴＬＰ−４Ｊ（日光ケミカルズ社製
） （５） 商品：「ニラコールＤＮＰＰ−４Ｊ（日光ケミカルズ社
製） （９）　　　　０Ｈ １ １−Ｉ）−Ｐ−０蓋ＣＨ２為−ＣＨ（ＣＨ３）２１（ Ｕ−寸上、Ｃ１（−０π１Ｃ１１２片Ｆ　ＣＨ３本発明
において被覆用樹脂としては、種々のものを使用するこ
とができ、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−
メチルスチレン等ノスチレン類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル等のα−メテレ／脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニ
ルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類：２−ビニルピリジン
、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類：Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のＮ−ビニル環状化合物類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン類；フロピレン、エチレン、イ
ンプレン、ブタジェン等の不飽和炭化水素類；クロロプ
レン等のハロゲン系不飽和炭化水素類等の単量体よシな
る重合体或いはこれら単量体を２種以上組み合わせた共
重合体及びこれらの混合物或いは例えばロジン変性フェ
ノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の非ビ
ニル縮合系樹脂或いはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を挙げることができる。

前記化合物Ｉ〜■またはその塩と被覆用樹脂による被覆
量は適切々範囲内にあることが必要であシ、前記化合物
■〜■またはその塩の被覆量が多過ぎると当該化合物■
〜■またはその塩が析出するようになって被覆層のキャ
リア芯材に対する被着性が小さくなシ、又現像剤として
の流動性が低下して搬送性が悪くなる。好ましい被覆量
は、キャリア全量に対し、前記化合物■〜■またはその
塩が０．０１〜５重量−の範囲内であシ、且つ被覆用樹
脂が０．１〜１０重量％の範囲内である。

また本発明静電荷像現像用キャリアにおいては、前記化
合物■〜■またはその塩を２種以上組合せて用いること
もできる。

また被覆用樹脂のガラス転移温度は少なくとも６０℃で
あることが好ましく、ガラス転移温度が低いとキャリア
同士の摩擦、キャリアと現像器の器壁との摩擦などで発
熱した場合に当該樹脂が粘着性を帯びるようになシ、流
動性が悪くなる。尚本発明キャリアは、共に用いられる
トナーに対し、通常の使用条件で、絶対値で５〜４０・
マイクロクーロン／１の電荷を与えるものであることが
好ましい。

本発明キャリアと共に現像剤を構成するトナーは、樹脂
中に着色剤を分散せしめて成るものであシ、ここに結着
剤樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂が用いらｈる。そ
の具体例としては、例えば、スチレン、パラクロロスチ
レン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
２−エチルヘキシルなどのα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのビニルニトリル類：２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメ
チルエーテル、ビニルインブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
、メチルインプロペニルケトンなどのビニルケトン類；
エチレン、プロピレン、イソ７”　Ｌ／ン、フタジエン
等の不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプ
レンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体に
よる重合体あるいは、これら単量体を２ａ以上組み合わ
せて得られる共重合体、及びこれらの混合物、あるいは
、例えばロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂な
どの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系
樹脂との混合物を挙げることができる。

また、前記着色剤の具体例としては、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー
、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブ
ルー、又ハこレラの混合物を挙げることができる。

本発明静電荷像現像用キャリアは以上の通シであるから
、既述の化合物■〜Ｉまたはその塩と樹脂とよシ成る被
覆層によシ無機質キャリア芯材が被覆されているため、
後述する実施例からも理解されるように、当該被覆層が
強固にキャリア芯材に固着してその欠落が生ぜず、又ト
ナー付着も生ずることがなくて大きな耐久性を有し、長
期間に亘ってその優れた特性が維持され、総じて良好な
静電荷像の現像を達成することができる。勿論本発明キ
ャリアには必要に応じて種々の添加剤、例えば帯電極性
制御剤その他を加えることができる。

以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径１００ミクロンの鉄粉をキャリア芯材として用
い、その１〜に、「ニラコールＴＯＰ−０」（日光ケミ
カルズ社製）（例示化合物α））１０１をトルエン４０
０１ｎｔに溶解した溶液を加えて３時間攪拌した後固型
物を濾別し乾燥して処理芯材を得た。この処理芯材は走
査型電子顕微鏡［Ｊ８Ｈ−Ｔ２００　Ｊ　（日本電子社
製）により３５００倍で観察したところ、均一で良好な
被膜が形成されていることがわかった。この処理芯材に
メチルメタクリレート７０ｆとスチレン３０Ｆとを混合
し、更に重合開始剤としてラウロイルパーオキザイド２
．５ｆを溶解した溶液を添加し、約３０分間攪拌し、静
置して上澄液を分離し、分散安定剤としてのコロイド状
リン酸カルシウムを１．５２含有する水溶液５００１ｎ
ｔを添加し、十分分散させながら温度７５℃で８時間重
合せしめた。

その後糸を冷却して濃塩酸２−を加え、１０分間攪拌し
た後固型物を取り出し、十分水洗して本発明キャリアを
得た。これを「試料１」とする。

実施例２ 実施例１におけると同様の処理芯材Ｉ　Ｋｒを、重量比
でメチルメタクリレート：スチレン−７０＝３０のメチ
ルメタクリレート−スチレン共重合体１５５’をトルエ
ン５００−に溶解した溶液によシ、流動化ベッド装置を
用いて処理し、本発明キャリアを得た。これを「試料２
」とする。

実施例３ ［ニラコールＴＯＰ−ＯＪ（日光ケミカルズ社製）５ｔ
と、重量比でメチルメタクリレート：スチレン＝７０：
３０のメチルメタクリレート−スチレン共重合体１５ｔ
とをトルエン５００７！に溶解した溶液を用い、平均粒
径１００ミクロンの鉄粉１〜を流動化ベッド装置によシ
処理して本発明キャリアを得た。これを「試料３」とす
る。

実施例４ 「ニラコールＴＯＰ−ＯＪ（日光ケミカルズＦｉ　ｆｆ
　）５２をトルエン３００−に溶解した溶液を用いて平
均粒径１００ミクロンの鉄粉Ｉ　Ｋｙを流動化ベッド装
置によ多処理して処理芯材を得た。この処理芯材を、重
量比でメチルメタクリレート：スチレン＝７０：３０の
メチルメタクリレート−スチレン共重合体１５？をトル
エン５００−に溶解した溶液によ多処理して本発明キャ
リアを得た。これを「試料４」とする。

実施例５ 実施例１における「ニラコールＴＯＰ−〇」の代シニ［
ニラコール８ＬＰ−ＮＪ（日光ケミカルズ社製）（例示
化合物（２））を用いたほかは実施例１と同様にして本
発明キャリアを得た。これを「試料５」とする。

実施例６ 実施例２における「ニラコールＴＯＰ−ＯＪ　Ｉ）　代
シに「ニラコール５ＬＰ−ＮＪを用いたほかは実施例２
と同様にじて、本発明キャリアを得た。これを「試料６
」とする。

実施例７ 実施例３における「ニッコールＴＯＰ−ＯｊＯ代シに「
ニラコール５ＬＰ−ＮＪを用いたほかは実施例３と同様
にして本発明キャリアを得た。これを「試料７」とする
。

実施例８ 実施例４における「ニラコールＴＯＰ−０」の代シに「
ニラコール５ＬＰ−ＮＪを用いたほかは実施例４と同様
にして本発明キャリアを得た。これを「試料８」とする
。

実施例９ 実施例１における「ニッコールＴＯＰ−ＯＪＯ代！りＫ
、ｒニツコールＤＯＰ−８ＮＪ（日光ケミカルズ社製）
（例示化合物（３））を用いたほかは実施例１と同様に
して本発明キャリアを得た。これを「試料９」とする。

実施例１０ 実施例２における［ニラコールＴＯＰ−ＯＪの代シに「
ニラコールＤＯＰ−ＢＮ　ｊを用いたほかは実施例２と
同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料１０」
とする。

実施例１１ 実施例３における［ニッコールＴＯＰ−ＯＪｏ代シに［
ニラコールＤＯＰ−８Ｎ　Ｊを用いたほかは実施例３と
同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料１１」
とする。

実施例１２ 実施例４における［ニツコールＴＯＰ−ＯＪＯ代シに［
ニラコールＤＯＰ−８ＮＪ＝ｉ用いたほかは実施例４と
同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料１２」
とする。

以上の実施例１〜１２で得られた試料１〜試料１２の各
々に電子写真複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　３０００　Ｊ用の
トナーを加えてトナー濃度が３％の合計１２種の現像剤
を作シ、当該現像剤を数分間振盪して阜擦帯電させた後
公知のブローオフ法によシ帯電量テストを行なった。−
結果は第１表に示す通）である。

第１表 父上記現像剤の各々を用いて電子写真複写機ｒ　Ｕ−Ｂ
ｉｘ　３０００」（小西六写真工業社製）を用いて実写
テストを行なったところ、１０万コピーに至るまでカブ
リのない良好な複写画像が得られた。そして１０万コピ
ー後に各現像剤について再び帯電量テストを行なった。

結果は第２表に示す通シである。

第２表 父上記現像剤の各々を用ムて、温度５０℃、相対湿度８
０％の高温高湿度雰囲気下で同様の実写テストを行なっ
たが、１ｏ万コピーに至るまで良好な複写画像を得るこ
とができた。

比較例１ ［ニラコールＴＯＰ−ＯＪによる処理を施さないほかは
実施例２と全く同様にしてキャリアを得た。

これを「比較試料１」とする。

この比較試料１を用いて既述と同様にして現像剤を作り
、同様の帯電量テストを行なったところ帯電量は−１７
，５マイクロクーロン／？であった。

父上記を像剤を用いて同様の実写テストを行なったとこ
ろ、５万コピーまではカプリのない複写画像が得られた
が、その後はカプリが発生して画質が低下した。更に１
０万コピー後に行なった帯電量テストによる帯電量は一
１０マイクロクーロン／ｌであった。

比較例２ 実施例１における「ニソコールＴＯＰ−ＯＪＯ代りにビ
ニルトリエトキシシランを用いたほかは実施例１と全く
同様にしてキャリアを得た。これを「比較試料２」とす
る。

この比較試料２を用すて同様の現像剤を作り、同様の実
写テストを温度５０℃、相対湿度８０％の高温高湿度雰
囲気下で行なったところ、２万コピー後には複写画像は
画質が非常に低下したものとなった。

実施例１３ 哲覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体を
用いたｔｌかは実施例２と同様にして本発明キャリア金
得た。これを「試料１３」とする。

実施例１４ 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体を
用いたほかは実施例６と同様にして本発明キャリアを得
た。これを「試料１４」とする。

実施例１５ 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体を
用いたｔｌかは実施例１ｏと同嬶にして本発明キャリア
を得た。これを「試料１５」とする。

比較例３ 実施例２における「ニラコールＴＯＰ−ＯＪの代シにテ
トラｎ−ブトキシチタンを用い、更に被覆用樹脂として
スチレン−塩化ビニリデン共重合体を用いたほかは実施
例２と同様にしてキャリアを得た。これを「比較試料３
」とする。

前記試料１３〜試料１５の三者と比較試料３とを温度５
０℃、相対湿度８０％の高温高湿度雰囲気下で１ケ月間
保存したところ試料１３〜試料１５においては何ら変化
は認められず、実写テストにおい１も１０万コピー後で
も良好な画質の画像が得られた。これに対し比較試料８
においては保存後に凝集が生じていた。このように）・
ロゲン原子を含む樹脂を被覆用樹脂として用いた場合に
も、本発明キャリアは優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明静電荷像現像用キャリア
の粒子の構成を模式的に示す説明用断面図である。 ｌ・・・無機質キャリア芯材　　２・・・被覆層２人・
・・化合物工〜■またはその塩の層２Ｂ・・・樹脂層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　無機質キャリア芯材の表面に、下記一般式ト１の
   何れかによって表わされる化合物またはその塩と樹脂と
   による被覆層を形成して成ること全特徴とする静電荷像
   現像用キャリア３゜一般式Ｉ １ 一般式■ １ 一般式■ １ ０云λ５ＵｊＨ−塊 ことに、 Ｒ１、′ｆＬ２、′ｆＬ３：アルキル基、アルケニル基
   、アリル基またはアラルキル基 ｑＸｍ、ｎ：Ｏまたは正の整数 Ｘｌ、Ｘ２、ｘ３：　−ＣＨ，２ＣＨ，２−１−ＣＨ２
   ＣＨ−Ｈ６ である。 ２）　前記被覆層における前記一般式Ｉ〜■の何れかに
   よって表わされる化合物またはその塩の前記キャリア芯
   材に対する割合が０．０１〜５重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の静電荷像現像用キャリア。