JPS62129862A - 静電像現像用正帯電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するための現像剤、特
、にトナーとキャリアとよりなりトナーを正に帯電させ
るいわゆる二成分系の静電像現像用正帯電性現像剤に関
するものである。

〔発明の背景〕

最近における画像形成方法においては静電潜像を経由す
る方法が広く利用されている。静電潜像は、例えば電子
写真法においては、光感電性感光体に均一な静電荷を与
えた後画像露光を行うことによって形成される。このよ
うな静電潜像は、現像剤によって現像され、得られるト
ナー像が転写紙に転写された後、あるいはそのまま定着
されて可視画像が形成される。

静電潜像を現像するための現像剤としては、トナーとキ
ャリアとよりなるいわゆる二成分系の現像剤が賞月され
ており、これはキャリアとの摩擦によってトナーを所要
の帯電量および帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用
して静電潜像を現像するものであり、従って良好な可視
画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によっ
て定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要で
ある。そしてこの）！！擦帯電性が安定して得られるた
めには、トナーおよびキャリアが凝集しにくく良好な流
動性を有していることが必要である。

〔発明が解決すべき問題点〕

トナーの摩擦帯電性を良好なものとするための技術手段
としては、トナー粒子に荷電制御剤を含有せしめる手段
、キャリアの表面を樹脂で被覆する手段などが知られて
いる。そしてトナーおよびキャリアの流動性を良好なも
のとするための技術手段としては、シリカ微粉末をトナ
ー粉末に添加混合してトナー粒子の表面にシリカ微粉末
を付着させる手段が知られている。

そして最近においては、静電潜像担持体における感光層
として有機光導電性感光体により構成されたものが注目
を浴びるようになり、この有機光導電性感光体のなかに
は主として正に帯電しやすいもの、あるいは主として負
に帯電しやすいものがあり、負に帯電しやすい有機光導
電性感光体を静電潜像担持体の感光層として用いる場合
には、正帯電性トナーにより現像を行うことが有利であ
り、また正に帯、電しやすい有機光導電性感光体を静電
潜像担持体の感光層として用いる場合においても反転現
像を行う場合には正帯電性トナーにより現像を行うこと
が有利である。

しかしながら、シリカ微粉末を添加混合してなるトナー
は、概してキャリアに対して負帯電性の傾向が強く、こ
のためトナーを正に帯電させしかもその帯電量を適正な
ものとすることは相当に困難である。これに対して荷電
制御剤をトナーに含有させてトナーを正帯電性のものと
する場合には、適正な帯電量を得るために必要とされる
荷電制御剤の量が多くなり、しかも荷電制御剤は通常耐
湿性が低いものであるため、水分の影響によってトナー
とキャリアとの摩擦帯電性が不安定となって適正な帯電
量が得られないようになり、このため特に高温高湿度雰
囲気下においては画像濃度が不十分となり、鮮明な可視
画像が得られない問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、トナーを正に帯電させしかもその帯電量
を適正なものとすることができ、しかも流動性が良好で
あって摩擦帯電性が長期間に亘り安定して得られ、その
うえその摩擦帯電性が高温高湿度雰囲気下においても安
定していて、結局長期間に亘り安定に良好な可視画像を
形成することができる静電像現像用正帯電性現像剤を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明静電像現像用正帯電性現像剤は、トナーとキャリ
アとよりなる静電像現像用正帯電性現像剤において、前
記トナーが、窒素含有処理剤によって処理されたシリカ
微粒子が添加混合されてなるものであることを特徴とす
る。

斯かる構成によれば、トナーが窒素含有処理剤によって
処理されたシリカ微粒子が添加混合されてなるものであ
り、窒素含有処理剤によって処理されたシリカ微粒子は
正に帯電する特性を有しているため、トナーがキャリア
に対して正の摩擦帯電性を示すものとなり、従ってトナ
ーとキャリアとの摩擦によリートナーを正に帯電させる
ことができ、そのうえ窒素含有処理剤によって処理され
たシリカ微粒子は滑剤としての作用をも果たすため、ト
ナーが凝集しにくくて流動性が良好なものとなり、従っ
てトナーとキャリアとの摩擦帯電性が長期間に亘り安定
したものとなり、さらには窒素含有処理剤によって処理
されたシリカ微粒子が水分に対して安定なものであるた
め、トナーとキャリアとの摩擦帯電性が高温高湿度雰囲
気下においても安定していて、結局トナーを良好に正に
帯電させることができて長期間に亘り安定に良好な可視
画像を形成することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、バインダー樹脂中に着色剤あるいは
必要に応じて用いられる添加剤などが含有されてなるト
ナー粉末に窒素含有処理剤によって処理されたシリカ微
粒子（以下「窒素含有シリカ微粒子」ともいう。）を添
加混合して得られるトナーと、キャリアとにより静電像
現像用正帯電性現像剤を構成する。

前記窒素含有シリカ微粒子はその１次粒子（個々の単位
粒子に分離した状態の粒子）の平均粒径が１００ｕ以下
であることが好ましい、この平均粒径が過大のときには
、静電潜像担持体に損傷を与える（引回が現れるように
なる。

前記窒素含有シリカ微粒子のトナー粉末に対する添加混
合割合は、０．０１−１０重量％であることが好ましい
、この割合が過小のときには窒素含有シリカ微粒子の添
加効果が十分に得られず、例えばトナーの帯電量が不足
したりあるいはトナーを正に帯電させることが困難にな
る場合があり、また良好な流動性を得ることが困難にな
る場合がある。

一方割合が過大のときには窒素含有シリカ微粒子により
静電潜像担持体に損傷が生じたり、また窒素含有シリカ
微粒子がトナー粒子から遊離した状態で存在するように
なり、このため窒素含有シリカ微粒子が飛散して装置内
が汚染されたり転写後のクリーニング工程においては窒
素含有シリカ微粒子が静電潜像担持体の表面に残留して
当該静電潜像担持体が汚染されるようになる場合がある
。

シリカ微粒子を処理するための窒素含有処理剤としては
、例えば窒素含有シラン系カップリング剤、窒素含有シ
リコーンオイルなどを用いることができる。

窒素含有シラン系カップリング剤の具体例としては下記
の如きものを挙げることができる。

Ｃ）Ｉｓ　　　　　ＣＨｚＣＨｔＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ
）ｓＮｌｈＣＯＮＨＣＨｘＣＨｉＣＨｚＳｉ　（ＯＣＪ
ｓ）　ｘＮＩＩｚＣＨ＊ＣＨｔＣＨｔＳｉ　（ＯＣＨｓ
）　５ＮＨｚＣＨ＊ＣＩｂＣＨｔＳｉ（ＱＣ富Ｈａ）Ｉ
Ｈｓ Ｎ１ｈＣＨｚＣ１ｈＣ１ｈＳｉ　（ＯＣＲｓ）　ｘＨｓ ＮＨｚＣＨｔＣＨｔＮＨＣＨ＊ＣＩｈＣＩＩｔＳｉ（Ｏ
Ｃｔｈ）ｔＮｌｈＣＯＮＨＣＨｚＣＨｇＣＬＳｉ（ＯＣ
！１ｌｓ）ｓＮＨｚＣＨ＊Ｃ１１ＪＨＣＨｘＣＨｚＣＩ
（ｔｓｉ（ＯＣＲｓ）ｓＮＨｔＣＩＩｚＣＨＪｌｌＣｆ
ｈＣＨＪｉｌＣＨｚＣＩｈＣＨＪｉ（ＯＣＨｓ）ｘ　　
　　　’ＣＪｓＯＣＯＣＨｔＣ）ｌＪＨｃＨｘｃＨｘ（
ＪＩｔＳｉ（ＱＣＨｉ）ｘＣｔｆｌｓＯＣＯＣｌｈＣＨ
ＪＨＣＨｚＣＨＪＩＩＣＨｚＣＩＩｘＣＩ（ｔｓｉ　（
ＯＣｌｌｘ）　ｓＣ，Ｈ％ＯＣＯＣＨｇＣＨＪＨＣＨ□
ＣＨＪＨＣＨｔＣＨｔＮＨＣＨｘＣＨｔＮＨ−ＣＨｚＣ
ＨｔＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓＣｌｈＯＣＯＣＩＩｚＣ
ＨｔＮＨＣＩｈＣＨｔＮＨＣＨｚＣＨｇＣＨｔＳｉ（Ｏ
ＣＨ３）ＩｚＨｓ Ｎ　　ＣＨｔＣｔｌ＊Ｃ１ｈＳｉ（ＯＣｌｌｘ）ｉＣｔ
Ｈ。

ＣＨ８ ＮＨ３ ＨＯＣＩｈＣＨｇ Ｎ−ＣｔｈＣＨｚＣＨｉＳｉ（ＯＣＩＩｉ）。

ｎｏｃｎｇｃｏｚ （ＣＨｓＯ）ｓｓｉｃＨｇｃＨｚｃＨｉ−ＮＨＣＨｔ（
ＣＨｓＯ）ｓｓｉｃＨｇｃＨｔｃＨｔ　　ＮＨＣＨｚ（
ＣＪｓＯ）３ＳｉＣＨｚＣＨｚＣ１（ｚＮＨ （ＣＪｓＯ）ｓｓｉｃＨｔｃＨｔｃＨｇＣＩＩＪＨＣＨ
ｚＣＨｔＣＨｔＳｉ（ＯＣ！ｌ（ｓ）ｉＮＨｚ（ＣＨｚ
ＣＨＪＨ）ｚｃＨｔｃＨｚｃＨｇｓｉ（ＯＣＨ３）ｓＣ
ＨｉＮｌｌＣＯＮＨＣＨｉＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ３
）ｘＨα・ＣＨｚＣＨｘＣｌｈＳｉ（ＯＣＨｓ）ｘ（Ｃ
Ｈ３）　５ｓｉＮＨ３ｉ　（ＣＨｓ）　ｓＣＨ３ＣＨｓ Ｃ＋５ｌｈｔ　　Ｎ”　　ＣＨｇＣＴｏＣＨｚＳｉ（Ｏ
ＣＨ３）ｚａ−＝（メタノール溶液） 窒素含有シリコーンオイルとしては例えば下記一般式＋
１１で示される構成華位を含むものを挙げることができ
る。

一般式１１１ ％式％ （式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基を表し、Ｒ２はアルキレン基、フェニレン基
を表し、Ｒ，、Ｒ，は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表す。なお、前記アルキル基、アリール基、ア
ルキレン基、フェニレン基はそれぞれアミンを有してい
てもよいし、またハロゲンなどの置換基を摩擦帯電性を
損なわない範囲で有していてもよい、） 側鎖にアミンを有する窒素含有シリコーンオイルとして
は、特に下記−ｆ代（２）で示されるアミノ変性シリコ
ーンオイルが灯　しい。

一般式（２） （式中、Ｒ＋、−Ｒｓは各々アルキル基、アリール基を
表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を表し
、ｍ、ｎは１以上の数である。）上記一般式（２）で示
される具体的なものとしては下記の如き市販品を挙げる
ことができる。

ｒｓＦ　８４１７　Ｊ　　　　（トーμ・シリコーン社
製）ｒＫＦ３９３Ｊ　　　　　（信越化学工業社製）ｒ
ＫＦ８５７Ｊ　　　　　（信越化学工業社製）ｒＫＦ８
６０Ｊ　　　　　（信越化学工業社製）ｒＫＦ８６１Ｊ
　　　　　（信越化学工業社製）ｒＫＦ８６２Ｊ　　　
　　（信越化学工業社製）ｒＫＦ８６４Ｊ　　　　　（
信越化学工業社製）ｒＫＦ８６５Ｊ　　　　　（信越化
学工業社製）ｒＫＦ３６９Ｊ　　　　　（信越化学工業
社製）ｒＫＦ３８３Ｊ　　　　　（信越化学工業社製）
ｒＸ−２２−３６８０Ｊ　　　（信越化学工業社製）ｒ
Ｘ−２２−３８０ＤＪ　　（信越化学工業社製）ｒＸ−
２２−３８０１ＣＪ　　（信越化学工業社製）ｒ　Ｘ　
−２２−３８１０Ｂ　Ｊ　　（信越化学工業社製）以上
の如きカップリング剤は、１種もしくは２種以上のもの
を組合わせて用いてもよい。これらのカンプリング剤の
使用量は、シリカ微粒子に対して２〜１００重量％が好
ましい、この割合が過小のときにはカップリング剤によ
る処理効果が得られず十分な正帯電性が得られない場合
がある。一方この割合が過大のときにはカンプリング剤
の反応残基が存在しそれによって耐久性が低下する場合
がある。

前記窒素含有シリカ微粒子は、疎水化処理されたもの、
あるいは疎水化処理されていないもの、のいずれのもの
であってもよいが、疎水化処理されたものは耐湿性が優
れている点で好ましい。

疎水化処理は、シリカ微粒子を上記の如きカップリング
剤で処理した後行ってもよいし、あるいはカンプリング
剤で処理すると同時に行ってもよい。

この疎水化処理は疎水化処理剤を用いて行うことができ
る。斯かる疎水化処理剤としては、例えばジメチルジク
ロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、シリコーンオイル、オクチ、ルートリク
ロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリ
クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリク
ロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロル
シラン、ジペンチルージクロルシラン、ジヘキシルージ
クロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル
−、ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジド
デシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）
−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシ
ラン、ジブセニル−ジクロルシラン、ジメチルジクロル
シラン、ジー２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ
ー３゜３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘ
キシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、
トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロ
ルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−
ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシランなど
を挙げることができる。

このような疎水化処理剤により処理された窒素含有シリ
カ微粒子は、その表面にを機ケイ素化合物基が結合した
状態のものとなり、水が結合しにくい耐湿性の一層優れ
た窒素含有シリカ微粒子となる。

シリカ微粒子の具体的な製品としては、例えば「アエロ
ジル＃２００Ｊ（日本アエロジル社製）などを挙げるこ
とができる。

トナーにおけるバインダー樹脂としては、特に限定され
ず種々の樹脂を用いることができる。

例えばバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
場合において、当該ポリエステル樹脂を得るために用い
られるアルコールとしては、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、■
、２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−ブチンジオールなどのジオール類、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビ
スフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類１．
これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水
素基で置換した二価のアルコール単量体、その他の二価
のアルコール単量体を挙げることができる。

またポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン
酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン
酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の
無水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の二量体、
その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の二官能性ｉｔ体のみによる重合体のみで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好　。

適である。斯かる多官能性車量体である三価以上の多価
アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１．
２．３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソルビタン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、ＷｔｊＭ、１、２．４−ブタ
ントリオール、１．２．５−ペンタントリオール、グリ
セロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１３．５−トリヒドロキ
シメチルヘンゼン、その他を挙げることができる。

また三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１、２．４
−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２＝メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１．２，７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物、その
他を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分また
は酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。

バインダー樹脂として用いることができるその他の樹脂
としては、例えばモノオレフィン系ｉｉ体あるいはジオ
レフィン系単量体の重合体もしくは共重合体を挙げるこ
とができる。斯かる重合体あるいは共重合体を得るため
のモノオレフィン系単量体としては、例えばスチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレンなどの
スチレン頻；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；ｅａビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンジェ酸ビニル、ｅ１ｉ酸ビニルなどのビニル
エステル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル１１ｎ−ブチル、メ
タアクリル酸イソブチル、メタアクリル＃Ｉｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ラウリル、
メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ス
テアリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα−メチレツ脂肪族モノカルボン酸エステル
　　。

類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビ
ニルナフタレン類；その他を挙げることができる。

またジオレフィン系単量体としては、例えばプロパジエ
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジ
ェン、ヘキサジエンなどを挙げることができる。

これらのモノオレフィン系単量体あるいはジオレフィン
系単量体は単独で用いてもよいし、複数のものを組合わ
せて用いてもよく、重合して共重合体を与える組合わせ
とすることもでき、この場合には特にスチレン−アクリ
ル共重合体が好ましい。

またジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの架橋
剤を上記単量体に対して反応させて得られる架橋重合体
もバインダー樹脂として用いることができる。

バインダー樹脂として用いることができるさらにその他
の樹脂としては、例えばエポキシ樹脂を挙げることがで
きる。エポキシ樹脂を得るための組成成分としては、例
えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、その他を
挙げることができる。

このうち特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。

トナーに含有させる着色剤としては、例えばカーボンブ
ランク、ニグロシン染料（Ｃ，１，患５０４１５Ｂ）、
アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎａ５０４０５）、カルコオ
イルブルー（Ｃ，ｆ、！１ｈａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３
）　、クロムイエロー（Ｃ，１，Ｎａ１４０９０）、ウ
ルトラマリンブルー（Ｃ，１，Ｎａ７７１０３）、デュ
ポンオイルレッド（Ｃ０ｌＮａ２６１０５）、キノリン
イｘ　ｏ　−（Ｃ１１，Ｆ＆Ｌ４７００５）、メチレン
ブルークロライド（Ｃ，１，Ｎａ５２０１５）、フタロ
シアニンブルー（Ｃ，１，！１＆１７４１６０）、マラ
カイトグリーンオフサレート　（Ｃ，１，１ｌｌａ４２
０００）、ランプブラック　（Ｃ，１，Ｎ［１７７２６
６）、ローズベンガル（Ｃ，１，１ｋ４５４３５）、こ
れらの混合物、その他を挙げることができる。これら着
色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合
で含有されることが好ましく、通常バインダー樹脂１０
０重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましい。

またトナーには必要に応じて種々の添加剤例えばオフセ
ット防止剤、荷電制御剤、磁性体などが含有されていて
もよい。

オフセット防止剤としては、例えばポリオレフィン系ワ
ックス、カルナウバワ・ノクス、アルキレンビス脂肪酸
アミド化合物などを用いることができる。

荷電制御剤としては、キャリアとの摩擦によりトナーを
正に帯電させる特性を有するものを用いることができる
が、その含有割合は小さいことが好ましく、具体的には
、例えば特公昭４１−２４２７号公報に記載されている
ような正の摩擦帯電性を有するフエソトシュバルツＨＢ
Ｎ　（Ｆｅｔｔｓｃｈｉ＋ａｒｔ　ＨＢＮ　：Ｃ，１，
ｌｍ２６１５０）、アルコールに可溶なニグロシン（Ｎ
ｉｇｒｏｓｉｎ　；　Ｃ，１，Ｆ＆Ｌ５０４１５）、ス
ーダンチーフシエバルツＢＢ　（Ｓｕｄａｎ　ｔｉｅｆ
ｓｃｈｗａｒｚ　ＢＢ　　；ソルベントブラック３　；
Ｃ，１，Ｎａ２６１５０）、ブリリアントスピリットシ
ュバルツＴＮ（Ｂｒｉｌｌａｎｔｓｐｒｉｔｓｃｈ＠ａ
ｒｚ　ＴＮ　　；フアルペン、ファブリケン、バイア社
！３８１）、ザボンシュバルツＸ　（Ｚａｐｏｎｓｃｈ
ｗａｒｚ　Ｘ　；ファルペルケ・ヘキスト社製）などを
挙げることができる。

本発明においてトナーと共に現像剤を構成するキャリア
としては、磁性体粒子、ガラスピーズ、あるいはこれら
の芯材粒子の表面を特定の樹脂によって被覆処理してそ
の耐久性、荷電制御性などを改善した粒子などを用いる
ことができる。

特に好ましいキャリアとしてはその表面にシリコーン樹
脂よりなる被覆層を有するシリコーン樹脂被覆キャリア
である。このシリコーン樹脂被覆キャリアは、例えばシ
ロキサン結合を主体とするシリコーン樹脂を必要に応じ
て用いられる添加剤と共に溶剤にｔ８解した溶液を、磁
性体粒子あるいはガラスピーズなどのキャリア芯材の表
面に塗布し、その後乾燥硬化させて得ることができる。

シリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例えば
下記■及び■で示すような反応により硬化する縮合反応
型シリコーン樹脂を特に好ましく用いることができる。

■加熱脱水縮合反応 −０−５ｉ−ＯＨ＋　　　ＨＯ−３ｉ−０−■室温湿気
硬化反応 Ｒ，Ｒ。

式中、ＯＸは、アルコキシ基、ケトキシム基、アセトキ
シ基、アミノキシ基などを表す。

またシリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹
脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも用いること
ができ、常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、
硬化させるために特に高温に加熱することを必要としな
いのでシリコーン樹脂被覆キャリアの製造が容易である
。

常温硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下において
２０〜２５℃程度の温度またはこれより僅かに高い温度
で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために１００
℃を越える温度を必要としないものである。

縮合反応型シリコーン樹脂として市販されているものと
しては、例えば下記の如きものを挙げることができる。

ｒＫＲ−１１４Ｊ　　（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２
２０Ｊ　　（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２５１Ｊ　　
（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２５３Ｊ　　（信越化学
工業社製）ｒＫＲ−２５５，Ｊ　　（信越化学工業社製
）ｒＫｃ−８８Ｊ　　　（信越化学工業社製）被覆層の
形成においては、シリコーン樹脂を単独でまたは組合わ
せて用いてもよいし、あるいはシリコーン樹脂に他の樹
脂を混合したものを用いてもよい、そのような他の樹脂
としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノ
ール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロー
ス樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、
配合樹脂などを挙げることができる。

シリコーン樹脂被覆キャリアの製造においては、シリコ
ーン樹脂を溶剤に溶解した溶液を、例えば浸漬法、スプ
レー法、流動化ベッド法などの方法によりキャリア芯材
の表面に塗布する。塗布溶液には必要に応じて他の添加
剤を加えてもよい。溶□剤としてはシリコーン樹脂を溶
解するものであれば特に限定されないが、例えばトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水電類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン、高級アルコール、あるいはこれらの混合溶
剤を用いることができる。塗布溶液をキャリア芯材の表
面に塗布した後、通常は加熱して乾燥させて溶剤を揮発
除去する。そして乾燥時もしくは乾燥後に塗布層を硬化
させて、シリコーン樹脂よりなる被覆層を形成する。こ
の硬化の際の温度は１５０℃以下で十分である。また乾
燥に際して、オクチル酸、ナフテン酸などの鉛、鉄、コ
バルト、スズ、マンガン、亜鉛などの金属石鹸を乾燥促
進剤として用いてもよいし、またエタノールアミンなど
の有機アミン類も乾燥促進剤として有効に用いることが
できる。シリコーン樹脂よりなる被覆層の厚さは、通常
０．１〜２０ｕｘであることが好ましい。

キャリアに用いる磁性体としては、フェライト、マグネ
フィトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化
合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を
施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば
マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などの
マンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の
合金、または二酸化クロム、その他を用いることができ
る。キャリアの平均粒径は例えば１〜１０００μ、好ま
しくは５〜２００１程度である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ （窒素含有シリカ微粒子の製造） シリカ微粒子１００ｇを水１ＯＮ中に混合して分散攪拌
させながらこの分散系に下記構造式で示されるアミノシ
ランの８％水溶液を１２０ｇ滴下し、１時間静置した後
上澄液を除去して得られたスラリーを乾燥させ、もって
窒素含有シリカ微粒子を得た。

ＮＩｈＣ１ｈＣＨＪＨＣＨｔＣｌｈＮＨＣＨｔＣＨｔＣ
ＨｚＳｉ　（ＯＣＩ＋３）　ｓ次いで、上記窒素含有シ
リカ微粒子と、この窒素含有シリカ微粒子に対して１５
重重量のへキサメチルジシラザンとを、水４ｇとメタノ
ール１００ｇ　　　’とよりなる分散媒中に１５分間浸
漬して攪拌し、その後上澄液を除去して得られたスラリ
ーを乾燥させ、もって疎水化処理された窒素含有シリカ
微粒子を得た。これを「窒素含有シリカ微粒子１」とす
る。

（トナーの製造） ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン７００ｇと、テレフタ
ル酸９７．２　ｇとを、温度計、ステンレススチール製
攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管、および流下式コンデ
ンサを備えた容量１１の４つ日丸底フラスコ内に入れ、
このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス
導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲
気に保った状態で昇温し、０．０５ｇのジブチルスズオ
キシドを加え２００℃に保って反応させた後、無水り、
２．４−ヘンゼントリカルボン酸１５６ｇを加え、さら
に反応させた。

環球軟化点で反応の進行を追跡し、環球軟化点が１２０
℃に達したとき、反応を停止させ、室温に冷却し、もっ
てポリエステルを得た。これを「ポリエステルＡ」とす
る。

このポリエステルＡは淡黄色の粉末化されやすい固体で
あり、示差熱量計によりガラス転移点を測定したところ
５８℃であった。。

０ポリ工ステルＡ１００重量部 ０カーボンブランク　　　　　　　１０重量部［モーガ
ルＬＪ　　（キャボソト社製）０ワツクス　　　　　　
　　　　　　２ｆｆｉ量部「ビスコール６６０ＰＪ　　
（三洋化成工業社製）上記の物質を、２本ロールで溶融
練肉後、粉砕、分級して、平均粒径が１１．５ｎのトナ
ー粉末を得た。

このトナー粉末１００重量部に対し上記窒素含有シリカ
微粒子１の０．４重量部を添加し、タービュラーミキサ
ーにより１０分間攪拌混合してトナーを製造した。この
トナーを「トナー１」とする。

（キャリアの製造） 常温硬化型シリコーン樹脂溶液ｒ　Ｓ　Ｒ−２４１１Ｊ
（トーレ・シリコーン社製）５０ｇを、流動化ベッド装
置を用いて、平均粒径が１００ｎの球形鉄粉５００ｇに
スプレーし、次いで温度８０℃で乾燥して、もってシリ
コーン樹脂被覆キャリアを製造した。このキャリアを「
キャリアｌ」とする。

（現像剤の調製） 以上のトナー１とキャリア１とを、現像剤全体に対する
トナー濃度が５，０重量％となるように混合して現像剤
を調製した。この現像剤を「現像剤１」とする。

（実写テスト） 上記の現像剤ｌを用いて、負帯電性の有機光導電性感光
層を具えたドラム状感光体を搭載した電子写真複写機ｒ
　Ｕ−Ｂｉｘ　２５００Ｊ　（小西六写真工業社製）改
造機により、常温常温下において画像形成回数が１０万
回に至るまで実写テストを繰り返して行ったところ、初
期から１０万回に至るまで画像濃度が十分で鮮明な複写
画像が安定に得られた。

またトナーの帯電ＮＱ／Ｍ（〆／ｇ）を測定したところ
、＋２３（〆／ｇ）と極性が正であってしかも適正な帯
電量であった。

また高温高温（温度３３℃、相対湿度８０％）下におけ
る帯電量と、低温低湿（温度１０℃、相対湿度２０％）
下における帯電量との差を測定したところ２（〆／ｇ）
と小さく、環境条件の変化に対してもトナーの摩擦帯電
性が安定していた。

実施例２ （窒素含有シリカ微粒子の製造） シリカ微粒子「アエロジル＃２００　Ｊ　　Ｃ日本７工
ロジル社製）１００重量部を攪拌しながら温度を３００
℃に保ち、これに窒素含有シリコーンオイル（側鎖にア
ミンを有し、２５℃における粘度が６０ｃｓ、アミン当
量が３６０のもの）２０重量部を噴霧し１５分間に亘り
処理し、もって窒素含有シリカ微粒子を得た。これを「
窒素含有シリカ微粒子２」とする。

（トナーの製造） 実施例１のトナーの製造において得られたトナー粉末１
００重量部に対し上記窒素含有シリカ微粒子２を０．４
重量部添加し、タービュラーミキサーにより１０分間攪
拌混合してトナーを製造した。このトナーを「トナー２
」とする。

（現像剤の調製） 以上のトナー２と実施例１で得られたキャリア１とを、
現像剤全体に対するトナー濃度が５．０重量％となるよ
うに混合して現像剤を調製した。この現像剤を「現像剤
２」とする。

（実写テスト） 上記の現像剤２を用いて実施例１と同様にして実写テス
トを行ったところ、初期から１０万回に至るまで画像濃
度が十分で鮮明な複写画像が安定に得られた。またトナ
ーの帯電ｆｉｔＱ／Ｍ（〆／ｇ）を測定したところ、＋
２５（〆／ｇ）と極性が正であってしかも適正な帯電量
であった。

また高温高温（温度３３℃、相対湿度８０％）下におけ
る帯電量と、低温低湿（温度１０℃、相対湿度２０％）
下における帯電量との差を測定したところ３（〆／ｇ）
と小さく、環境条件の変化に対してもトナーの摩擦帯電
性が安定していた。

比較例１ 実施例１において、窒素含有シリカ微粒子１の代わりに
未処理のシリカ微粉末４「アエロジルＲ−８０５Ｊ（日
本アエロジル社製）を用いたほかは同様にしてトナー、
を製造した。このトナーを「比較トナー１」とする。

この比較トナー１とキャリアｌとを用いて実施例１と同
様にして比較用現像剤１を調製した。この比較用現像剤
ｌを現像器内において攪拌混合してトナーの帯電Ｍ　Ｑ
　／　Ｍ　（ＪＩｃ／ｇ）を測定したところ、−２０（
４／ｇ）と極性が負であって、トナーを正に帯電させる
ことができないものであった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明は、トナーとキャリ
アとよりなる静電像現像用正帯電性現像剤において、前
記トナーが、窒素含有処理剤によって処理されたシリカ
微粒子が添加混合されてなるものであることを特徴とす
る静電像現像用正帯電性現像剤であるから、窒素含有処
理剤によって処理されたシリカ微粒子が正帯電性の特性
を存しているため、トナーがキャリアに対して良好な正
め摩擦帯電性を示すものとなり、従ってトナーとキャリ
アとの摩擦によりトナーを正に帯電させしかもその帯電
量を適正なものとすることができ、そのうえ窒素含有処
理剤によって処理されたシリカ微粒子は滑剤としての作
用をも果たすため、トナーが凝集しにくくて流動性が良
好なものとなり、従ってトナーとキャリアとの摩擦帯電
性が長期間に亘り安定したものとなり、そしてさらには
窒素含有処理剤によって処理されたシリカ微粒子が水分
に対して安定なものであるため、トナーとキャリアとの
摩擦帯電性が高温高湿度雰囲気下においても安定に得ら
れ、結局長期間に亘り安定に良好な可視画像を形成する
ことができる。

そして、キャリアとしてその表面にシリコーン樹脂より
なる被覆層を有するキャリアを用いる場合には、被覆層
を形成するシリコーン樹脂がそれ自体粘着性がなくて凝
集しにくく流動性が優れたものであるので、キャリアが
流動性の優れたものとなり、従ってキャリア粒子の表面
にトナー物質が付着して当該キャリアの摩擦帯電性を阻
害することがなく安定した摩擦帯電性が得られる。そし
てシリコーン樹脂のうち特に常温硬化型シリコーン樹脂
を用いてキャリア芯材の表面に被覆層を形成する場合に
は９、高温処理を必要としないのでシリコーン樹脂被覆
キャリアの製造が極めて容易となり、しかも被覆層を比
較的低温で硬化処理されたものとすることができるので
当該被覆層の表面形状が良好となり、従ってキャリアが
低い表面エネルギー及び低摩擦係数を存するものとなり
、この結果キャリアを多数回に亘り繰り返して使用する
場合にもキャリア粒子の表面にトナー物質が付着して当
該キャリアの摩擦帯電性を阻害することがなく長期間に
亘り安定した摩擦帯電性が得られる。

そしてこのようにトナーを良好に正に帯電させることが
できるので、トナーに特に荷電制御剤を含有させること
が不要となり、或いは荷電制御剤を含有させるとしても
僅少量とすることができ、このため荷電制御剤を多量に
含有させたときに現れる、例えば耐湿性が低下するなど
の問題点が現れず良好な現像を行うことができる。

そして本発明に係る現像剤においては、トナーを良好に
正に帯電さ゛せることができるので、静電潜像担持体と
して特に有機光導電性感光層を具えた怒光体を用いる場
合においても好適な現像を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トナーとキャリアとよりなる静電像現像用正帯電性
   現像剤において、 前記トナーが、窒素含有処理剤によって処理されたシリ
   カ微粒子が添加混合されてなるものであることを特徴と
   する静電像現像用正帯電性現像剤。 ２）窒素含有処理剤によって処理されたシリカ微粒子が
   疎水化されたものである特許請求の範囲第１項記載の静
   電像現像用正帯電性現像剤。 ３）キャリアがその表面にシリコーン樹脂よりなる被覆
   層を有するものである特許請求の範囲第１項または第２
   項のいずれか一に記載の静電像現像用正帯電性現像剤。 ４）窒素含有処理剤によって処理されたシリカ微粒子の
   平均粒径が１次粒子で１００ｍμ以下である特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項のいずれか一に記載の
   静電像現像用正帯電性現像剤。 ５）窒素含有処理剤によって処理されたシリカ微粒子の
   トナーに対する添加混合割合が０．０１〜１０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項のいずれか一に記載の静電像現像用正帯電性現像剤。