JPS62129861A - 静電像現像用正帯電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するための現像剤、特
にトナーとキャリアとよりなりトナーを正に帯電−させ
るいわゆる二成分系の静電像現像用正帯電性現像剤に関
するものである。

〔発明の背景〕

最近における画像形成方法においては静電潜像を経由す
る方法が広く利用されている。静電潜像は、例えば電子
写真法においては、光導電性感光体に均一な静電荷を与
えた後画像露光を行うことによって形成される。このよ
うな静電潜像は、現像剤によって現像され、得られるト
ナー像が転写紙に転写された後、あるいはそのまま定着
されて可視画像が形成される。

静電潜像を現像するための現像剤としては、トナーとキ
ャリアとよりなるいわゆる二成分系の現像剤が賞月され
ており、これはキャリアとの摩擦によってトナーを所要
の帯電量および帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用
して静電潜像を現像するものであり、従って良好な可視
画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によっ
て定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要で
ある。そしてこの摩擦帯電性が安定して得られるために
は、トナーおよびキャリアが凝集しにくく良好な流動性
を有していることが必要である。

〔発明が解決すべき問題点〕

トナーの摩擦帯電性を良好なものとするための技術手段
としては、トナー粒子に荷電制御剤を含有せしめる手段
、キャリアの表面を樹脂で被覆する手段などが知られて
いる。そしてトナーおよびキャリアの流動性を良好なも
のとするための技術手段としては、シリカ微粉末をトナ
ー粉末に添加混合してトナー粒子の表面にシリカ微粉末
を付着させる手段が知られている。

そして最近においては、静電潜像担持体における感光層
として有機光導電性感光体により構成されたものが注目
を浴びるようになり、この有機光導電性感光体のなかに
は王として正に帯電しやすいもの、あるいは主として負
に帯電しやすいものがあり、負に帯電しやすい有機光導
電性感光体を静電潜像担持体の感光層として用いる場合
には、正帯電性トナーにより現像を行うことが有利であ
り、また正に帯電しやすい有機光導電性感光体を静電潜
像担持体の感光層として用いる場合においても反転現像
を行う場合には正帯電性トナーにより現像を行うことが
有利である。

しかしながら、シリカ微粉末を添加混合してなるトナー
は、概してキャリアに対して負帯電性の傾向が強く、こ
のためトナーを正に帯電させしかもその帯電量を適正な
ものとすることは相当に困難である。これに対して荷電
制御剤をトナーに含有させてトナーを正帯電性のものと
する場合には、適正な帯電量を得るために必要とされる
荷電制御剤の量が多くなり、しかも荷電制御剤は通常耐
湿性が低いものであるため、水分の影響によってトナー
とキャリアとの摩擦帯電性が不安定となって適正な帯電
量が得られないようになり、このため特に高温高湿度雰
囲気下においては画像濃度が不十分となり、鮮明な可視
画像が得られない問題点がある。また荷電制御剤は通常
窒素を含有してなるものが多く、これを多量に含有させ
る場合にはトナー像の定着時に悪臭を放ち環境を汚染す
ることがある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、トナーを正に帯電させしかもその帯電量
を適正なものとすることができ、しかも流動性が良好で
あってＹＩ！擦帯電性が長期間に亘り安定して得られ、
そのうえそのＷＸ擦帯電性が高温高湿度雰囲気下におい
ても安定していて、結局長期間に亘り安定に良好な可視
画像を形成することができる静電像現像用正帯電性現像
剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明静電像現像用正帯電性現像剤は、トナーとキャリ
アとよりなる静電像現像用正帯電性現像剤において、前
記トナーが、酸化チタン微粒子が添加混合されてなるも
のであることを特徴とする。

斯かる構成によれば、トナーが酸化チタン微粒子が添加
混合されてなるものであるので、トナーがキャリアに対
して正の摩擦帯電性を示すものとなり、従ってトナーと
キャリアとの摩擦によりトナーを正に帯電させることが
でき、そのうえ酸化チタン微粒子は、滑剤としての作用
をも果たすため、トナーが凝集しにくくて流動性が良好
なものとなり、従ってトナーとキャリアとの摩擦帯電性
が長期間に亘り安定したものとなり、さらには酸化チタ
ン微粒子が水分に対して安定なものであるため、トナー
とキャリアとの摩擦帯電性が高温高湿度雰囲気下におい
ても安定していて、結局トナーを良好に正に帯電させる
ことができて長期間に亘り安定に良好な可視画像を形成
することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、バインダー樹脂中に着色剤あるいは
必要に応じて用いられる添加剤などが含有されてなるト
ナー粉末に酸化チタン微粒子を添加混合して得られるト
ナーと、キャリアとにより静電像現像用正帯電性現像剤
を構成する。

前記酸化チタン微粒子は、その１次粒子（個々の単位粒
子に分離した状態の粒子）の平均粒径が１００　ｍａ以
下であることが好ましい。この平均粒径が過大のときに
は、静電潜像担持体に損傷を与える傾向が現れるように
なる。

前記酸化チタン微粒子のトナー粉末に対する添加混合割
合は、０．０１〜５重量％であることが好ましい。この
割合が過小のときには酸化チタン微粒子の添加効果が十
分に得られず、例えばトナーの帯電量が不足したりある
いはトナーを正に帯電させることが困難になる場合があ
り、また良好な流動性を得ることが困難になる場合があ
る。一方割合が過大のときには酸化チタン微粒子により
静電潜像担持体に損傷が生じたり、また酸化チタン微粒
子がトナー粒子から遊離した状態で存在するようになり
、このため酸化チタン微粒子が飛散して装置内が汚染さ
れたり転写後のクリーニング工程においては酸化チタン
微粒子が静電潜像担持体の表面に残留して当該静電潜像
担持体が汚染されるようになる場合がある。

前記酸化チタン微粒子は、疎水化処理されたもの、ある
いは疎水化処理されていないもの、のいずれのものであ
ってもよいが、疎水化処理されたものは耐湿性が優れて
いる点で好ましい。酸化チタン微粒子の疎水化処理は、
疎水化処理Ｉｆを用いて行うことかで〜きる。斯かる疎
水化処理剤としては、例えばジメチルジクロルシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン
、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デ
シル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、
（４−１−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（
４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペン
チルージクロルシラン、ジヘキシルージクロルシラン、
ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラ
ン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロル
シラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジク
ロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジブセニル
−ジクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ジー２−
エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジー３．３−ジメチ
ルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシ
ラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロ
ルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチ
ル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェ
ニル）−ジエチル−クロルシランなどを挙げることがで
きる。このような疎水化処理剤により処理された酸化チ
タン微粒子は、その表面に有機ケイ素化合物基が結合し
た状態のものとなり、水が結合しにくい耐湿性の一層優
れた酸化チタン微粒子となる。

酸化チタン微粒子の具体的な製品としては、例えば、疎
水性酸化チタン微粒子ｒＴ−８０５Ｊ　　（日本アエロ
ジル社製）、「チタニウムオキサイドＰ−２５」（日本
アエロジル社製）などを挙げることができる。

トナーにおけるバインダー樹脂としては、特に限定され
ず種々の樹脂を用いることができる。

例えばバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
場合において、当該ポリエステル樹脂を得るために用い
られるアルコールとしては、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、■
、２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−ブチンジオールなどのジオール類、１．
４−ビス（ヒドロキシメーチル）シクロヘキサン、ビス
フェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡ１ポリオキンプロピレン化
ビスフエノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、
これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水
素基で置換した二価のアルコール単量体、その他の二価
のアルコール単量体を挙げることができる。

またポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン
酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン
酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した二価の有ｊａ酸ｉｔ体、これらの酸
の無水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の二量体
、その他の二価の存Ｉａ酸華量体を挙げることができる
。

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の二官能性８３１体のみによる重合体のみ
でなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有
する重合体を用いることも好適である。斯かる多官能性
単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては
、例えばソルビトール、１，２．３．６−ヘキサンテト
ロール、■、４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
蔗糖、１．２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペ
ンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−フ゛タントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、１，３．５−１−リヒドロキソメチルベンゼン、その
他を挙げることができる。

また三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テ上う（メチレンカルボ
キシル）メタン、１．２，７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール三Ｉ（［、これらの酸無水物、その
他を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分また
は酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。

バインダー樹脂として用いることができるその他の樹脂
としては、例えばモノオレフィン系単量体あるいはジオ
レフィン系単量体の重合体もしくは共重合体を挙げるこ
とができる。斯かる重合体あるいは共重合体を得るため
のモノオレフィン系ｊｌＬＭ体としては、例えばスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレンな
どのスチレン頚：エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリルａ２ｎ　−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル
、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル
、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オク
チル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸うウー
リル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；７クリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタアクリル
酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイツブチルエーテルなどのビニルエーテル類
；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン［ｉＮ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物
類；ビニルナフタレン類；その他を挙げることができる
。

またジオレフィン系単量体としては、例えばプロパジエ
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、ペンタジ
ェン、ヘキサジエンなどを挙げることができる。

これらのモノオレフィン系単量体あるいはジオレフィン
系単量体は単独で用いてもよいし、複数のものを組合わ
せて用いてもよく、重合して共重合体を与える組合わせ
とすることもでき、この場合には特にスチレン−アクリ
ル共重合体が好ましい。

またジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの架橋
剤を上記単量体に対して反応させて得られる架橋重合体
もバインダー樹脂として用いることができる。

バインダー樹脂として用いることができるさらにその他
の樹脂としては、例えばエポキシ樹脂を挙げることがで
きる。エポキシ樹脂を得るための組成成分としては、例
えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、その他を
挙げることができる。

このうち特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。

トナーに含有させる着色剤としては、例えばカーボンブ
ランク、ニグロシン染料（Ｃ，１，患５０４１５Ｂ）、
アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎ１５０４０５）　、カルコ
オイルブルー（Ｃ０Ｉ、＆　ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３
）　、クロムイエロー（Ｃ，１，阻１４０９０）、ウル
トラマリンブルー（Ｃ，ｌ嵐７７１０３）、デュポンオ
イルレッド（Ｃ，１，ｌ１ｋＬ２６１０５）、キノリン
イエロー（Ｃ，１，ｍ４７００５）、メチレンブルーク
ロライド（Ｃ，１Ｎａ５２０１５）、フタロシアニンブ
ルー（Ｃ０１，Ｎ１７４１６０）、マラカイトグリーン
オフサレート　（Ｃ，１，丸４２０００）、ランプブラ
ック　（Ｃ，！、患７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ
，１，阻４５４３５）、これらの混合物、その他を挙げ
ることができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像
が形成されるに十分な割合で含有されることが好ましく
、通常バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部程度が好ましい。

またトナーには必要に応じて種々の添加剤例えばオフセ
ット防止剤、荷電制御剤、磁性体などが含有されていて
もよい。

オフセット防止剤としては、例えばポリオレフィン系ワ
ックス、カルナウバワックス、アルキレンビス脂肪酸ア
ミド化合物などを用いることができる。

荷電制御剤としては、キャリアとの摩擦によりトナーを
正に帯電させる特性を有するものを用いることができる
が、その含有割合は小さいことが好ましく、具体的には
、例えば特公昭４１−２４２７号公報に記載されている
ような正の摩擦帯電性を有するフェットシュバルツＨＢ
Ｎ　（Ｆｅｔｔｓｃｈｗａｒｚ　ＨＢＮ　；Ｃ，Ｉｎ２
６１５０）　、アルコールに可溶なニグロシン（Ｎｉｇ
ｒｏｓｉｎ　；　Ｃ，１，Ｎａ５０４１５）、スーダン
チーフシュバルツＢＢ　（Ｓｕｄａｎ　ｔｉｅｆｓｃｈ
ｗａｒｚ　ＢＢ　　：ソルベントブランク３　、　Ｃ，
１，１１ｈ２６１５０）、ブリリアントスビリノトシュ
バルツＴＮ（Ｂｒｉｌｌａｎｔｓｐｒｉｔｓｃｈｗａｒ
ｚ　ＴＮ　　；フアルペン、ファプリケン、バイア社製
）、ザボンシュバルツＸ　（Ｚａｐｏｎｓｃｈｗａｒｚ
　Ｘ　；ファルベルケ・ヘキスト社製）などを挙げるこ
とができる。

本発明においてトナーと共に現像剤を構成するキャリア
としては、磁性体粒子、ガラスピーズ、或いはこれらの
芯材粒子の表面を特定の樹脂によって被覆処理してその
耐久性、荷電制御性などを改善した粒子などを用いるこ
とができる。

特に好ましいキャリアとしてはその表面にシリコーン樹
脂より−なる被覆層を有するシリコーン樹脂被覆キャリ
アである。このシリコーン樹脂被覆キャリアは、例えば
シロキサン結合を主体とするシリコーン樹脂を必要に応
じて用いられる添加剤と共に溶剤に溶解した溶液を、磁
性体粒子或いはガラスピーズなどのキャリア芯材の表面
に塗布し、その後乾燥硬化させて得ることができる。

シリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例えば
下記■及び■で示すような反応により硬化する縮合反応
型シリコーン樹脂を特に好ましく用いることができる。

■加熱脱水縮合反応 Ｒ、Ｒｔ −０−５ｉ−ＯＨ＋　　　ＨＯ−３ｉ−０−加熱　　　
　　１１ ■室温湿気硬化反応 ＲＩ　　　　　　　　　Ｒｚ −Ｏ−５ｔ−ＯＸ　　＋　　ＸＯ−５ｉ−０−一２８Ｏ
Ｘ　　　　　　　　ｌ　　　　１式中、ＯＸは、アルコ
キシ基、ケトキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基な
どを表す。

またシリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹
脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも用いること
ができ、常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、
硬化させるために特に高温に加熱することを必要としな
いのでシリコーン樹脂被覆キャリアの製造が容易である
。

常温硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下において
２０〜２５℃程度の温度またはこれより僅かに高い温度
で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために１００
℃を越える温度を必要としないものである。

縮合反応型シリコーン樹脂として市販されているものと
しては、例えば下記の如きものを挙げることができる。

ｒＫＲ−１１４Ｊ　　（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２
２０Ｊ　　（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２５１Ｊ　　
（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２５３Ｊ　　（信越化学
工業社製）ｒＫＲ−２５５Ｊ　　（信越化学工業社製）
ｒＫＣ−８８Ｊ　　　（信越化学工業社製）被覆層の形
成においては、シリコーン樹脂を単独でまたは組合わせ
て用いてもよいし、あるいはシリコーン樹脂に他の樹脂
を混合したものを用いてもよい、そのような他の樹脂と
しては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノー
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース
樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、配
合樹脂などを挙げることができる。

シリコーン樹脂被覆キャリアの製造においては、シリコ
ーン樹脂を溶剤に溶解した溶液を、例えば浸漬法、スプ
レー法、流動化ベッド法などの方法によりキャリア芯材
の表面に塗布する。塗布溶液には必要に応じて他の添加
剤を加えてもよい。溶剤としてはシリコーン樹脂を溶解
するものであれば特に限定されないが、例えばトルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類：アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、高級アルコール、あるいはこれらの混合溶剤
を用いることができる。塗布溶液をキャリア芯材の表面
に塗布した後、通常は加熱して乾燥させて溶剤を揮発除
去する。そして乾燥時もしくは乾燥後に塗布層を硬化さ
せて、シリコーン樹脂よりなる被覆層を形成する。この
硬化の際の温度は１５０℃以下で十分である。また乾燥
に際して、オクチル酸、ナフテン酸などの鉛、鉄、コバ
ルト、スズ、マンガン、亜鉛などの金属石鹸を乾燥促進
剤として用いてもよいし、またエタノールアミンなどの
有機アミン類も乾燥促進剤として有効に用、いることが
できる。シリコーン樹脂よりなる被覆層の厚さは、通常
０．１〜２０ｎであることが好ましい。

キャリアに用いる磁性体としては、フェライト、マグネ
タイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性、を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む
化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理
を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例え
ばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫など
のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類
の合金、または二酸化クロム、その他を用いることがで
きる。キャリアの平均粒径は例えば１〜１０００ｎ、好
ましくは５〜２００μ腸程度である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ （トナーの製造） ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス　（４
゛−ヒドロキシフェニル）プロパン７００ｇと、テレフ
タル酸９７．２ｇとを、温度計、ステンレススチール製
撹拌器、ガラス製窒素ガス導入管、および流下式コンデ
ンサを備えた容量１１の４つ日丸底フラスコ内に入れ、
このフラスコをマントルヒーターにセントし、窒素ガス
導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲
気に保った状態で昇温し、０．０５．ｇのジブチルスズ
オキシドを加え２００℃に保って反応させた後、無水１
，２．４−ベンゼントリカルボン！１５６ｇを加え、さ
らに反応させた。

環球軟化点で反応の進行を追跡し、環球軟化点が１２０
℃に達したとき、反応を停止させ、室温に冷却し、もっ
てポリエステルを得た。これを「ポリエステルＡ」とす
る。

このポリエステルＡは淡黄色の粉末化されやすい固体で
あり、示差熱量計によりガラス転移点を測定したところ
５８℃であった。

０ポリエステルＡ　　　　　　　　　１００重量部０カ
ーボンブラツク　　　　　　　１０重量部［モーガルＬ
Ｊ　　（キャボソト社製）０ワツクス　　　　　　　　
　　　　２重量部「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化
成工業社製）上記の物質を、２本ロールで溶融練肉後、
粉砕、分級して、平均粒径が１２ｎのトナー粉末を得た
。

このトナー粉末１００重量部に対し疎水性酸化チタン微
粒子ｒ’ｊ−８０５４（日本アエロジル社製）０．８重
量部を添加し、タービュラーミキサーによりｌＯ分間攪
拌混合してトナーを製造した。このトナーを「トナー１
」とする。

（キャリアの製造） 常温硬化型シリコーン樹脂溶液ｒ　Ｓ　Ｒ−２４１０Ｊ
（トーμ・シリコーン社製）５０ｇを、流動化ベッド装
置を用いて、平均粒径が１００ｎの球形鉄粉５００ｇに
スプレーし、次いで温度８０℃で乾燥して、以てシリコ
ーン樹脂被覆キャリアを製造した。このキャリアを「キ
ャリア１」とする。

（現像剤の調製） 以上のトナーｌとキャリアｌとを、現像剤全体に対する
トナー濃度が５．０重量％となるように混合して現像剤
を調製した。この現像剤を「現像剤ｌ」とする。

（実写テスト） 上記の現像剤１を用いて、負帯電性の有機光導電性感光
層を具えたドラム状感光体を搭載した電子写真複写機ｒ
　Ｕ−Ｂｉｘ　２５００Ｊ　（小西六写真工業社製）改
造機により、常温常温下において画像形成回数が１０万
回に至るまで実写テストを繰り返して行ったところ、初
期からｌＯ万回に至るまで画像濃度が十分で鮮明な複写
画像が安定に得られた。

またトナーの帯電１ｉ　Ｑ　／　Ｍ　（ＪＩｒＪ／ｇ）
を測定したところ、＋１９（Ｉｌ−／ｇ）と極性が正で
あってしかも適正な帯電量であった。

また高温高温（′ＩＭＬ度３３℃、相対湿度８０％）下
における帯Ｉｉｉ量と、低温低湿（温度１０℃、相対湿
度２０％）下における帯電量との差を測定したところ２
（＆／ｇ）と小さく、環境条件の変化に対してもトナー
の摩擦帯電性が安定していた。

実施例２ （トナーの製造） ０スチレンアクリル共重合体　　　１００重量部（スチ
レン：アクリル酸ｎ−ブチル＝７０　：　３０、重量平
均分子量Ｍｗ−１２Ｘ１０’　）０カーボンブランク　
　　　　　　１０重量部［モーガルＬＪ　　（キャボッ
ト社製）０ワツクス　　　　　　　　　　　　３重量部
「ビスコ−、ル６６０ＰＪ　　（三洋化成工業社製）上
記の物質を、２本ロールで溶融練肉後、粉砕、分級して
、平均粒径が１２ｎのトナー粉末を得た。

このトナー粉末１００重量部に対し疎水性酸化チタン微
粒子ｒＴ−８０５Ｊ　　（日本アエロジル社製）０．５
重量部を添加し、タービュラーミキサーにより１０分間
攪拌混合してトナーを製造した。このトナーを「トナー
２」とする。

（キャリアの製造） 実施例１におけるキャリアの製造と同様にしてキャリア
１を製造した。

（現像剤の調製） 以上のトナー２とキャリアｌとを、現像剤全体に対する
トナー濃度が５．０重量％となるように混合して現像剤
を調製した。この現像剤を「現像剤２」とする。

（実写テスト） 上記の現像剤２を用いて実施例１と同様にして実写テス
トを行ったところ、初期から１０万回に至るまで画像濃
度が十分で鮮明な複写画像が安定に得られた。またトナ
ーの帯電量Ｑ／Ｍ（〆／ｇ）を測定したところ、＋２３
（〆／ｇ）と極性が正であってしかも適正な帯電量であ
った。

また高温高！（温度３３℃、相対湿度８０％）下におけ
る帯電量と、低温低湿（温度ｌＯ℃、相対湿度２０％）
下における帯ｉ量との差を測定したところ３（Ｉｌｃ／
ｇ）と小さく、環境条件の変化に対してもトナーの摩擦
帯電性が安定していた。

実施例３ （トナーの製造） ０前記ポリ工ステルＡ１００重量部 ０カーボンブラック　　　　　　　１５重量部「モーガ
ルＬＪ　　（キャボノト社製）０ワツクス　　　　　　
　　　　　　３重量部「ビスコール６６０ＰＪ　　（三
洋化成工業社製）上記の物質を、２本ロールで溶融練肉
後、粉砕、分級して、平均粒径が１２ｎのトナー粉末を
得た。

このトナー粉末１００重量部に対し酸化チタン微粒子「
チタニウムオキサイドＰ２５Ｊ　　（日本アエロジル社
製）１．０重量部を添加し、タービュラーミキサーによ
り１０分間攪拌混合してトナーを製造した。このトナー
を「トナー３」とする。

（キャリアの製造） 実施例１において常温硬化型シリコーン樹脂溶液ｒ　Ｓ
　Ｒ−２４１０Ｊの代わりに、常温硬化型シリコーン樹
脂溶液ｒｓＲ−２４１１Ｊ　　（）−レ・シリコーン社
製）５０ｇを用いたほかは同様にしてシリコーン樹脂被
覆キャリアを製造した。このキャリアを「キャリア２」
とする。

（現像剤の調製） 以上のトナー３とキャリア２とを、現像剤全体に対する
トナー濃度が５．０重量％となるように混合して現像剤
を調製した。この現像剤を「現像剤３」とする。

（実写テスト〉 上記の現像剤３を用いて実施例１と同様にして実写テス
トを行ったところ、初期からｌＯ万回に至るまで画像濃
度が十分で鮮明な複写画像が安定に得られた。またトナ
ーの帯電ｆｉＱ／Ｍ（〆／ｇ）を測定したところ、＋１
７１Ｃ／ｇ）と極性が正であってしかも適正な帯電量で
あった。

また高温高温（温度３３℃、相対湿度８０％）下におけ
る帯電量と、低温低湿（温度ｌＯ℃、相対湿度２０％）
下における帯電量との差を測定したところ５　（１１ｃ
／ｇ）と小さく、環境条件の変化に対してもトナーの摩
擦帯電性が安定していた。

比較例１ 実施例１において、酸化チタン微粒子の代わりにシリカ
微粉末ｒＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）を用いた
ほかは同様にしてトナーを製造した。

このトナーを「比較トナー１」とする。

この比較トナー１を用いて実施例１と同様にして比較用
現像剤１を調製した。この現像剤１を現像器内において
攪拌混合してトナーの帯電量Ｑ／Ｍ（に／ｇ）を測定し
たところ、−１８（〆／ｇ）と極性が負であって、トナ
ーを正に帯電させることができないものであった。

比較例２および３ 実施例２および３においてそれぞれ酸化チタン微粒子の
代わりにシリカ微粉末ｒＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル
社Ｍ）を用いた他は同様にして２種のトナーを製造した
。これらのトナーをそれぞれ「比較トナー２」および「
比較トナー３」とする。

これらの比較トナー２および３をそれぞれ用いて実施例
１と同様にして比較用現像剤２および３を調製し、これ
らの比較用現像剤２および３を、それぞれ現像器内にお
いて攪拌混合してトナーの帯電量Ｑ／Ｍ（に／ｇ）を測
定したところ、それぞれ＝２３（ｉＩｃ／ｇ）、−２０
（Ｊ／Ｃ／ｇ）といずれも極性が負であって、トナーを
正に帯電させることができないものであった。

比較例４〜６ 実施例１〜３において、それぞれ酸化チタン微粒子を用
いないほかは同様にしてトナー１〜３を製造した。これ
らのトナーをそれぞれ「比較トナー４」〜「比較トナー
６」とする。

これらの比較トナー４〜６をそれぞれ用いて実施例１と
同様にして比較用現像剤４〜６を調製し、これらの比較
用現像剤４〜６をそれぞれ現像器内において攪拌混合し
てトナーの帯電量Ｑ／Ｍ（〆／ｇ）を測定したところ、
それぞれ−８（に／ｇ）、−１１（〆／ｇ）、−６（ｐ
ｃ／ｇ）といずれも極性が負であって、トナーを正に帯
電させることができないものであった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明は、トナーとキャリ
アとよりなる静電像現像用正帯電性現像剤において、前
記トナーが、酸化チタン微粒子が添加混合されてなるも
のであることを特徴とする静電像現像用正帯電性現像剤
であるから、トナーがキャリアに対して良好な正の摩擦
帯電性を示すものとなり、従ってトナーとキャリアとの
摩擦によりトナーを正に帯電させしかもその帯電量を適
正なものとすることができ、そのうえ酸化チタン微粒子
は滑剤としての作用をも果たすため、トナーが凝集しに
くくて流動性が良好なものとなり、従ってトナーとキャ
リアとの摩擦帯電性が長期間に亘り安定したものとなり
、そしてさらには酸化チタン微粒子が水分に対して安定
なものであるため、トナーとキャリアとの摩擦帯電性が
高温高湿度雰囲気下にお、いても安定に得られ、結局長
期間に亘り安定に良好な可視画像を形成することができ
る。

そして、キャリアとしてその表面にシリコーン樹脂より
なる被覆層を有するキャリアを用いる場合には、被覆層
を形成するシリコーン樹脂がそれ自体粘着性がなくて凝
集しにくく流動性が優れたものであるので、キャリアが
流動性の優れたものとなり、従ってキャリア粒子の表面
にトナー物質が付着して当該キャリアの摩擦帯電性を阻
害することがなく安定した摩擦帯電性が得られる。そし
てシリコーン樹脂のうち特に常温硬化型シリコーン樹脂
を用いてキャリア芯材の表面に被覆層を形成する場合に
は、高温処理を必要としないのでシリコーン樹脂被覆キ
ャリアの製造が極めて容易となり、しかも被覆層を比較
的低温で硬化処理されたものとすることができるので当
該被覆層の表面形状が良好となり、従ってキャリアが低
い表面エネルギーおよび低摩擦係数を有するものとなり
、この結果キャリアを多数回に亘り繰り返して使用する
場合にもキャリア粒子の表面にトナー物質が付着して当
該キャリアの摩擦帯電性を阻害することがなく長期間に
亘り安定した摩擦帯電性が得られる。

そしてこのようにトナーを良好に正に帯電させることが
できるので、トナーに特に荷電制御剤を含有させること
が不要となり、あるいは荷電制御剤を含有させるとして
も僅少量とすることができ、このため荷電制御剤を多量
に含有させたときに現れる、例えば耐湿性が低下するな
どの問題点が現れず良好な現像を行うことができる。

そして本発明に係る現像剤においては、トナーを良好に
正に帯電させることができるので、静電潜像担持体とし
て特に有機光導電性感光層を具えた感光体を用いる場合
においても好適な現像を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トナーとキャリアとよりなる静電像現像用正帯電性
   現像剤において、 前記トナーが、酸化チタン微粒子が添加混合されてなる
   ものであることを特徴とする静電像現像用正帯電性現像
   剤。 ２）酸化チタン微粒子が疎水化されたものである特許請
   求の範囲第１項記載の静電像現像用正帯電性現像剤。 ３）キャリアがその表面にシリコーン樹脂よりなる被覆
   層を有するものである特許請求の範囲第１項または第２
   項のいずれか一に記載の静電像現像用正帯電性現像剤。 ４）酸化チタン微粒子の平均粒径が１次粒子で１００ｍ
   μ以下である特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項のいずれか一に記載の静電像現像用正帯電性現像剤。 ５）酸化チタン微粒子のトナーに対する添加混合割合が
   ０．０１〜５重量％である特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項または第４項のいずれか一に記載の静電像現
   像用正帯電性現像剤。