JPS62229158A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するための現像剤に関
し、特にトナーとキャリアとよりなりトナーを正に帯電
させるいわゆる二成分系の静電像現像剤に関するもので
ある。

［発明の背景］ 画像形成方法の−っである電子写真法においては、光導
電性要素よりなる感光体に暗所にて均一な表面電荷を与
えた後、画像露光により静電像を形成し、この静電像を
現像して可視像か形成される。

この静電像を現像するための現像剤としては、トナーと
キャリアとからなる二成分系の現像剤か賞月されている
。この二成分系の現像剤はキャリアとの摩擦によってト
ナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引
力を利用して静電像を現像するものである。従って良好
な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係
によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることか
必要である。そしてこの摩擦帯電性か安定して得られる
ためには、トナー及びキャリアか凝集しにくく良好な流
動性を有していることが必要である。

トナーの摩擦帯電性を良好なものとするための手段とし
ては、トナー粒子に荷電制御剤を含有せしめる手段、キ
ャリアの表面を樹脂て被覆する手段などか知られている
。またトナー及びキャリアの流動性を良好なものとする
だめの技術手段としては、シリカ微粒子（流動化剤）を
トナー粉末に添加混合してトナー粒子の表面にシリカ微
粒子を付着させる手段か知られている。

しかるに最近においては、感光層に有機光導電性物質を
含有する感光体か用いられるようになってきた。この有
機光導電性感光体は主として正に帯電し易いもの、ある
いは主として負に帯電し易いものかある。負に帯電し易
い感光体を用いる場合には、正帯電トナーにより現像を
行うことが有利てあり、また正に帯電し易い感光体を用
いる場合においても反転現像を行う場合には正帯電トナ
ーにより現像を行うことか有利である。

しかしながら、前記流動性に効果の高いシリカ微粉末を
添加混合してなる１〜ナーは、概してキャリアに対して
負帯電性の傾向が強く、このためトナーを正に帯電させ
、しかもその帯電量を現像に充分なものとすることは相
当に困難である。

そこで荷電制御剤をトナーに含有させて１ヘナーを正帯
電性のものにする技術が知られているか、その場合には
、現像に十分な帯電量を得るために必要とされる荷電制
御剤の量が多くなり、しかも荷電制御剤は通常耐湿性が
低いものであるため、水分の影響によってトナーとキャ
リアとの摩擦帯電性か早期に低下してモ分な帯電量か得
られないようになり、このため特に高湿度雰囲気下にお
いては画像濃度か不十分となり、鮮明な可視画像か得ら
れない問題かある。また荷電制御剤は通常窒素を含有し
てなるものが多く、これを多量に含有させる場合にはト
ナー像の定着時に悪臭を放ち環境を汚染することかある
。

そこて木発明者は、荷電制御剤を用いないて正帯電を行
うにはシリカ等流動化剤の改良の余地があることが判っ
た。

本発明者は、さらに検討を重ねた結果、シリカ微粒子と
して窒素含有シリカ微粒子を用いることにより、正帯電
性トナーが得られ、またアルミナ微粒子及び酸化チタン
微粒子を用いることにより同様の効果か得られることか
判った。

しかし、従来から一般に用いられているメタクリル酸メ
チル／スチレン共重合体やポリ塩化ビニリデンを被覆樹
脂とするキャリアと上記窒素含有シリカ微粒子等を含有
するトナーとを組合せ使用しても、帯電量が不足または
不十分であり、特に環境の変化に対し帯電安定性に欠く
ことが判った。

そこて、更に研究を重ねた所、ｌ二記トナーをある特定
のフッ素含有樹脂を被覆したキャリアと組合せ使用した
ときに高い帯電量か長期間に亘って得られることが判っ
た。

本発明は以」二の知見に基づきなされたもので、摩擦帯
電性が長期に亘り安定して得られ、従ってかぶりのない
高画像濃度の良好な可視画像を長期に亘り形成すること
かできると共に環境条件の変化に対しても安定したトナ
ーの帯電特性を得ることができる静電像現像剤を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 」−記目的を達成しうる本発明に係る静電像現像剤は、
アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子及び窒素含有シリカ
微粒子からなる群から選択される流動化剤微粒子を添加
混合してなるトナーと、芯材表面に下記一般式（１）又
は（２）で示される単量体成分を含有してなる重合体ま
たは該重合体を含む組成物を被覆してなるキャリアとか
らなることを特徴とする。

−・般式（１） ％式％ −・般式（２） ＣＩ＋２＝Ｃ Ｃ００（（：ｌ１ｚ）、、（ＣＦ２）ｑｌｌ［式中、Ｒ
１，Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わし、
ｎ　、ｐはそれぞれ１〜８の整数を表わし、　Ｉ”＋Ｑ
はそれぞれｌ〜１９の整数を表わす。］ 以下本発明について詳説する。

本発明においてトナーに添加混合される流動化剤微粒子
は、アルミナ微粒子、醇化チタン微粒子及び窒素含有シ
リカ微粒子からなる群から選択される 該流動化剤微粒子は、その−次粒子（個々の単位粒子−
に分離した状態の粒子）の４ｚ均粒径か１（）〜１００
ｍｇ程度であることか好ましい。この平均粒径カ月１１
０ｍ　４以内のものであれば感光体に損傷なりえること
もなく、一方］０１１１μ、以−１−てあれば、当該流
動化剤微粒子か飛散することなく取扱いか容易であると
共に現像器に収納されたきに該現像器外へ飛散したりし
て感光体や装置内を汚染したりすることもない。

該流動化剤微粒子のトナー粉末に対する添加混合割合は
、０．０１〜５重量％であることか好ましい、この割合
か０．０１重措％以トてあれば添加効果か１分に得られ
、例えばトナーの帯電量か増加したり、あるいはトリー
−を正に帯電させることか容易となり、また良好な流動
性を得ることかてきる。−・方割合が５重量％以下てあ
れば流動化剤微粒子により感光体に損傷が生しることも
なく、また流動化剤微粒子かトナーと密着した状態て存
在するようになり、そのため流動化剤微粒子か飛散して
装置内が汚染されたりすることもなく、転写後のクリー
ニング工程において流動化剤微粒子か感光体表面に残留
して汚染の問題を生しることもない。

本発明に用いられる流動化剤微粒子は、疎水化処理され
たもの、あるいは疎水化処理されていないもののいずれ
てあってもよいが、疎水化処理されたものが耐湿性に優
れている点て好ましい。

該疎水化処理は、疎水化処理剤を用いて行うことがてき
る。疎水化処理剤としては、例えばジメチルシクロルシ
ラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ラン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン
、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラ
ン、（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−トリクロルシ
ラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン
、シベンチルージクロルシラン、シヘキシルージクロル
シラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジク
ロルシラン、ジデシル−シクロルシラン、ジドデシル−
ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチ
ル−ジクロルシラン、ジブセニル−ジクロルシラン、ジ
メチルシクロルシラン、シー２−エチルヘキシル−シク
ロルシラン、シー３．３−ジメチルベンチルージクロル
シラン、１へりヘキシル−クロルシラン、トリオクチル
−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチ
ル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロ
ルシラン、（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ジエチ
ル−クロルシランなどを挙げることがてきる。このよう
な疎水化処理剤により処理された流動化剤微粒子はその
表面に有機ケイ素化合物基か結合した状態のものとなり
、水が結合しにくい耐湿性のいっそう優れた流動化剤微
粒子となる。

流動化剤微粒子のうちアルミナ微粒子の具体的な製品と
しては、例えば、疎水化処理されていないものとして「
アルミニウム　オキサイドＣ」（日本アエロジル社製）
、疎水化処理されたものとして［アルミナＲＸ−ＣＪ　
　（日本アエロジル社製）などを挙げることかできる。

酸化チタン微粒子の具体的な製品としては、例えば、疎
水性酸化チタン微粒子ｒ”ｒ−８０５４（日本アエロジ
ル社製）、「チタニウム　オキサイトＰ−２５４（日本
アエロジル社製）などを挙げることかてきる。

また、窒素含有シリカ微粒子とは、窒素含有処理剤て処
理されたシリカ微粒子であり、シリカ微粒子を処理する
ための窒素含有処理剤としては、例えば、窒素含有シラ
ン系カップリング剤、窒素含有シリコーンオイルなどを
用いることかできる。

窒素含有シラン系カップリング剤の具体例としでは下記
の如きものを挙げることができる。

Ｎｌｌ２ＣＯＮＩＩＣ１１２ＣＩＩｚＣ１１２Ｓｉ　（
ＯＣ２＋１５）　３Ｎｌ１２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｔ１２Ｓｉ
　（ＯＧＩｌ＋）：＋Ｎ　Ｈ２ＣＩＩ　２ＣＩＩ□Ｃｌ
１２Ｓｉ（ＯＣｚｔ１５）ｚＮ　１１２　Ｃ１１２Ｇ　
Ｈ□Ｃ１ｂＳｉ（ＯＣ１ｌ＋）２ＣＩ＋。

ＮＯ□ＣＩ□ＣＩ＋Ｊｌ＋Ｃ８２Ｃ１１２Ｃ１ｔ２Ｓｊ
（ＯＣＦＩ：＋）２Ｎ１１□Ｃ０ＮＩＩＧ１１２Ｃ１１
２ＣＩ１２Ｓｉ（ＱＣ２１ｂ）３Ｎ１１□Ｃｌｌ２Ｇ１
１２Ｎ１１ＣＨ２（：Ｉｔ。Ｃｌ１２Ｓ！（ＯＣＩＬ＋
）：＋ＮｌＩ□ＣＩｌ□Ｃ１１ｚＮＩＩＣＩＩ２ＣＩｂ
ＮＩＩＣＩＩ２ＣＩＩ２ＣＩＩ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＩＩ＋
１）３Ｃ２Ｎ５０ＧＯＣ１１２Ｃ１１２ＮＩＩ４：１１
２ｃｌ１２ｃｌ１２ｓ　１（ＯＣＩＩ３）３Ｃ２ＩＩ　
５０　ＣＯ［１：　１１２　ＣＩｔ□ＮｌＩＣ１１２Ｃ
１１２ＮＩＩＣ：１１２ＣＩ！２０１＋２３　ｉ　（Ｏ
ＣＩＩ３）ＩＣ２Ｉ＋　５０　ＣＯＣ１１２ＣＩＩ□Ｎ
ｌＩＣ１１２ＣＩＩ２ＮＩＩＣ１１２Ｃ１１２８ＩＩＣ
１１２ＣＩ１２８１＋−−Ｃ１１２ＣＩＩ□Ｃ１ｌ、Ｓ
ｉ　（ＯＣＩＩ３）。

Ｃ１１：１ＯＣＯＣ１１２Ｃ１１２ＮＩＩＣ１１２ＣＩ
Ｉ。Ｎ１１ＣＩＩ２Ｃｔｉ２ＣＩＩ２ＣＩＩｚＳ　ｉ　
（ＯＣＩＩ：］）：ＩＮ　−Ｃ１１２ＣＩＩ。Ｃｌ１２
Ｓｉ（ＯＣＩＩ、）。

＋１０　ＣＩＩ□６１１□ （ＣＩＩ　３０　）　３　Ｓ　ｉ　ＣＩＩ□Ｃ１１□Ｃ
ＩＩ　２−　Ｎ　ＩＩ　−ＣＩＩ　２（Ｃｔｌ　：ｌＯ
）　３　Ｓ　ｉ　ＣＩＩ　２　ＣＩＩ　２　Ｃｔｌ　２
−　Ｎ　ｌｌ−ＣＩｔ。

ＩＣ：ｄｌｓＯ）　３Ｓ　１ｃｌＩ□ＣＩｌ□Ｃ１１２
Ｈ （Ｃ２１１ｓＯ）ｚＳＩＣＩＩ２ＣＩ１２Ｃ１１２ＣＩ
Ｉ３ＮＩＩＣＨ２ＣＨ２ＧＩＩ２Ｓ！　（ＯＣ２］１５
）　３Ｎｉｌ□（ＣＨ２ＣＩＩ□Ｎ１１）　２Ｃ１１２
Ｃ１１２ＣＨ２Ｓ＋　（ＯＣＨ：＋）　３Ｃ１１、Ｎ　
ｌ−Ｉ　ＣＯＮ　ＩＩ　ＣＩＩ。Ｃ１１２ＣＩＩＪｉ（
ＯＣＨｔｈ（Ｃｌｌ：＋）：＋５ｉＮｌｌＳｉ（Ｃｌ３
）：＋６交−一　（メタノール溶液） 窒素含有シリコーンオイルとしては、例えば下記一般式
（３）で示される構成単位を含むものを挙げることかて
きる。

一般式（３） ％式％ ［式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基を表わし、Ｒ４はアルキレン基、フェニレン
基を表わし、Ｂ５．　Ｒ６は各々水素原子、アルキル基
、アリール基を表わす。なお、前記アルキル基、アリー
ル基、アルキレン基、フェニレン基はそれぞれアミン基
を有していてもよいし、またハロゲンなどの置換基を、
摩擦帯電性を損なわない範囲で有していてもよい。１ 」二記一般式（３）で示される窒素含有シリコーンオイ
ルのうち、特に下記一般式（４）で示されるアミノ変性
シリコーンオイルが好ましい。

一般式（４） 式中、Ｒ７、Ｒ８は各々アルキル基、アリール基を表わ
し、１１９、Ｒ１１は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ１０はアルキレン基、フェニレン基
を表わし、ｓ、ｔはｌ以トの整数である。

−１−二記一般式（４）て示される具体的なものとして
は、　’ＳＦ　８４１７４　（１〜−レ・シリコーン社
製）、「にＦ　３９３．　　、　ｒＫＦ　８５７．　　
、　ｒＫＦ　８６０．　　。

「にＦ　８６１．　　、　ｒＫＦ　８６２．　　、　’
ＫＦ　８６４．　　、’ＫＦ　８６５．　　、　ｒＫＦ
　３６９．　　、　ｒＫＦ　３８３．　　、ｒＸ−２２
−：１６８０．、　ｒＸ−２２−３８Ｏｎ、、　’Ｘ−
２２−３８０］ＣＪ’Ｘ−２２−３８１０ＢＪ　　（以
１−１信越化学工業社製）等の市販品を挙げることかて
きる。

以−１−の如きカップリンク剤は１種もしくは２種以上
のものを組合せて用いてもよい。

これらのカップリンク剤の使用措はシリカ微粒子に対し
て２〜１００重量％か好ましい。この割合か２重呈％以
北であれはカップリンク剤による処理効果か良好に得ら
れ、安定した摩擦帯電性か得られる。また逆に割合か１
００重量％以下てあればカップリング剤の反応残基か存
在することもほとんどないので耐久性か良好に保てる。

窒素含有処理剤て処理するシリカ微粒Ｙ−の具体的な製
品としては例えば「アエロジル甘２００」（日本アエロ
ジル社製）を挙げるととかてきる。

本発明においてトナーに用いられるバインター樹脂は、
特に駆足されないが、例えばエーテル化ビスフェノール
単量体、ジカルボン酸ｌｊ　量体ならびに三価以」−の
多価アルコール単量体および／または三価以」二の多価
カルボン酸単量体を含む単量体成分より得られる非線状
共重合体であって、その側鎖に炭素数３〜２２の脂肪族
炭化水素基を有するポリエステル樹脂を好ましく用いる
ことかてきる。

該ポリエステル樹脂（非線状共重合体）の合成に用いら
れる単量体成分は、（イ）共重合体の基本骨格を構成す
る成分としての、エーテル化ビスフェノールを主体とす
る二価のアルコール単量体および二価のカルボン酸単量
体成分、（ロ）共重合体の非線状化、すなわちブランチ
化ないし網状化に関与する三価以上の多価アルコール単
量体および／または三価以上の多価カルボン酸単量体成
分、（ハ）共重合体の側鎖、すなわち基本骨格に結合し
ているフランチ状の原子鎖として炭素数３〜２２の飽和
もしくは不飽和の炭化水素基を導入するため、当該炭化
水素基を有する二価のアルコール単量体および／または
当該炭化水素基を有する二価のカルボン酸単量体成分、
より構成され、必要に応じて他の単量体を含むことかて
きる。

上記（イ）のエーテル化ビスフェノールとしては、ポリ
オキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１
，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等を例示することかできる。

その他の二価のアルコール単量体としては、エチレンク
リコール、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコ
ール、１．２−プロピレンクリコール、１，３−プロピ
レンクリコール、１，４−ツタンシオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−フテンシオール等のジオール類
、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノー
ル類等を例示することができる。

又、二価のカルボン酸単量体としては、マレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酎、イタコン酸、タ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セハチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アル
キルエステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有
機酸単量体を例示することかてきる。これらの二価のカ
ルボン酸惟暦体の使りａ借は、酸成分全体に対し、好ま
しくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜５０モ
ル％含有される。

に記（ロ）の正価以上の多価アルコ−ルミｔ体としては
、例えばソルビトール、＋、２，３．６−ヘキサンテト
ロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
蔗糖、１，２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペ
ンタトリオール、クリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
，３．５−）リヒトロキシメチルベンゼン、その他を挙
げることかできる。これら多価アルコールの使用量は、
アルコール成分全体に対し、好ましくは５〜５０モル％
、より好ましくは１０〜４０モル％である。

又三価以上の多価カルボン酸単計体としては、例えば１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，３．５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，５．７−ナフタレン１〜リカルボン酸
、　１，２．４−ナフタレン１〜リカルボン酸、１，２
．４−ツタンｈリカルボン酸、！、２．５−ヘキサント
リカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７．８−オクタンテト
ラカルボン酸、エンボール玉量体酸、及びこれらの酩の
無水物、その他を挙げることがてきる。これら多価カル
ボン酸単量体の使用量は、酸成分全体に対し、好ましく
は５〜５０干ル％、より好ましくは１０〜４０モル％で
ある。

」−記（ハ）の炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の
炭化水素置換基を有する二価のアルコール単量体ならび
に二価のカルボン酸単量体としては上述した（イ）にお
けるものを用いることかでき、なかんずく、コハク酸、
特にｎ−ドデセニルコハク酸、イツトデセニルコハク酸
、ｎ−ドデシルコハク酸等を好適なものとして例示する
ことかできる。これら炭化水素置換基を有する二価のア
ルコール単量体および二価のカルボン酸単量体の使用借
は、両者の合計で中量体成分全体に対し、好ましくは１
〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である
。

本発明において用いることのてきるポリエステル樹脂は
クロロポルム不溶分か５〜２５重量％のものを用いるこ
とも好ましい。

ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに
溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして求
められる。樹脂試料を微粉砕し、４０メツシユの篩を通
過した試料粉体５．ＯＯｇを採取し、濾過助剤ラジオラ
イト（１１７００）５．００ｇと共に容量１５ｎａｌの
容器に入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇな注入
し、ボールミル架台に載せ５時間以上に亘って回転せし
めて充分に試料をクロロホルムに溶解せしめる。一方加
圧濾過器内に直径７ＣＩ１１の濾紙（Ｎｏ、　２のもの
）を置き、その−Ｌに５−００ｇのラジオライトを均一
にプレコートし、少量のクロロホルムを加えて濾紙を濾
過器に密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に流
し込む。更に容器を１００−見のクロロホルムにより洗
浄した濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物か残留し
ないようにする。その後、濾過器の］−蓋を閉じ、濾過
を行う。濾過は’ＩＫｇ／ｃｍ’以下の加圧下にて行い
、クロロホルムの流出が止まった後に新たにクロロホル
ム１００■立を加えて濾紙上の残留物を洗浄し、再び加
圧濾過を行う。以］二の操作が完了した後、濾紙及びそ
の上の残渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル
」−に載せて真空乾燥器内に入れ、温度８０〜１００℃
、圧力＋００＋ｎｍ１１ｇの条件下て１０時間乾燥せし
め、得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、次式に
よりクロロホルム不溶分Ｘ（重量％）を求める。

Ｘ（重量％）−（ａ（ｇ）−濾紙の重量（ｇ）−ラジオ
ライトの重量（１０，０Ｏｇ）／サンプリング重量（５
−００ｇ）　）　ｘ　　１００ このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子量はおよそ２
００，０００以上であると考えられる。以りの如きクロ
ロホルム不溶分は既述のアルコールとカルボン酸との重
合反応において、反応条件を適当に選ぶことにより、或
いは適当な架橋剤を反応系に存在せしめることにより、
相当程度制御された割合て形成することがてきる。

本発明においては、前記クロロホルム不溶分が５重量％
以−にてあれば、得られた１ヘナーは非オフセット性が
高く、又これによる現像剤の耐久性か十分となる。又ク
ロロホルム不溶分が２５重量％以下てあれば、軟化点が
高くなることもなく、その結果良好な定着を確実に行う
ことかできる。

バインター樹脂として用いることかできるその他の樹脂
としては、例えばモノオレフィン系単量体あるいはジオ
レフィン系単量体の重合体もしくは共重合体を挙げるこ
とができる。かかる重合体あるいは共重合体を得るため
のモノオレフィン系重量体としては、例えばスチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチレンスチレン
Ｚ、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、　ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−）ζデシル
スチレン、　ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
などのスチレン類；エチレン、プロピレン、スチレン、
イソスチレンなどのエチレン系不飽和子ノオレフィン類
：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ・ソ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチルアクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソツチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酩２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ローブチル、メタクリ
ル酸イソツチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類：アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルエチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類：Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルイソドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン類；その他
を挙げることができる。

またジオレフィン系単量体としては１例えばプロパジエ
ン、ツタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジ
ェン、ヘキサジエンなどを挙げることかできる。

これらのモノオレフィン系単量体あるいはジオレフィン
系単量体は単独て用いてもよいし、複数のものを組合せ
て用いてもよく、重合して共重合体を与える組合せとす
ることもてきる。

本発明においてはスチレン系重合体、アクリル系重合体
またはスチレン−アクリル系重合体か好ましく用いられ
、該重合体が低分子量重合体成分（Ｌ成分）と高分子量
重合体成分（Ｈ成分）とより成り、該低分子量重合体成
分のガラス転移点が５０°Ｃ以上てあり、前献高分子量
重合体成分のガラス転移点が６５°Ｃ以下であり、前記
主成分樹脂のガラス転移点が５０°Ｃ以上であるものか
好ましく用いられる。

本発明においてＬ成分及びＨ成分として用いるスチレン
系重合体、アクリル系重合体又はスチレン−アクリル系
重合体を与える単量体としては。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−フチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酩ステアリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ロープロピル、
メタクリル酸ｎ−フチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−フチ
ル、メタクリル酎２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸りリシシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等を挙げることができる。これらの単量体は単独で、も
しくは数種を混合して用いて重合体と成し得る。

Ｈ成分はそのガラス転移点か好ましくは６５°Ｃ以下、
より好ましくは５５°Ｃ以下に保たれることが必要２′
あり、従って比較的軟質の重合体を与える単量体を比較
的多く用いることか好ましい。これらの単量体の単独重
合体のガラス転移点は各種文献笠にて明らかにされてお
り、例えば単独重合体のガラス転移点か約１００°Ｃを
示す単量体にはスチレン、メタクル酸メチル、メタクル
酸ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ツチル等があり、同しく約６０°
Ｃを示す中量体にはメタクル酸エチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクル酸２−ヒドロキシエチル等があ
り、同しく約２０℃を示すｃｉ量体には、アクリルＳｎ
−テｊ〜ラデシル、メタクリル酸ｎ−ブヂル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル等があり、同しく約−６０°
Ｃを示ず単量体には、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸ｎ−フチル、メタクリル酸ラウリル等かある。

Ｈ成分を得るために数種の単量体を混合して用いる時は
、個々の単量体の重量分率を重みとして個々の単量体の
単独重合体のガラス転移点（絶対温度）の調和平均を求
めれば概略のガラス転移点を知ることかてきる。これら
により前記Ｈ成分を構成する単量体か適宜選択される。

−力、Ｌ成分についての単量体としても、スチレン系単
量体及びアクリル系単量体より適宜選択して用いられる
か、Ｌ成分はそのガラス転移点か５０°Ｃ以」−に保だ
れることか好ましく、比較的硬質の重合体を与える単量
体を比較的多く用いることが好ましい。重合体のガラス
転移点は、ある分子量以下においては分子量の低下と共
に低くなることか一般に知られている。−上記り成分に
ついてもこの分子量低下に伴なうガラス転移点低下は認
められ、そのガラス転移点か５０°Ｃ以」二、好ましく
は５５°Ｃ以上に保とうとすれば、比較的硬質の単量体
をより多く用いることか好ましい。

以上のようにＨ成分とＬ成分とは自ずから互いに異なっ
た単量体組成により得られるものであるか、Ｈ成分の単
独重合体のガラス転移点が６５°Ｃ以下てあり、Ｌ成分
の単独重合体のガラス転移点が５０°Ｃ以上であり、こ
れらの両成分よりなる主成分樹脂のガラス転移点が５０
℃以上となるのものであれば、スチレン系単量体及びア
クリル系単量体より適宜選択して用いることができる。

なお、上記における「ガラス転移点」とは、対象重合体
について示差走査熱量計によって次に記す条件で測定さ
れる値をいう。微粉砕した対象重合体の試料２０±　５
ｍｇをアルミニウム製のパンに入れ、昇温速度１０°Ｃ
／分として室温より加熱昇温して、試料のガラス転移に
よる吸収ピーク外挿開始点の温度をガラス転移点とする
。温度補正は、インジウムの融点を１５４°Ｃ（外挿開
始点）とすることにより行う。上記において、前記り成
分は５００００以下の重量平均分子量を有し、前記Ｈ成
分は８００００以上の重量平均分子量を有するものが好
ましい。ざらに又前記樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以」−とな
るよう各成分の種類、組成、分子量及び両成分の割合等
を選択して構成せしめることが望ましい。ここて前記分
子量の値は、何れもゲルパーミェーション・クロマトグ
ラフィーによって、次に記す条件で測定される値をいう
。即ち温度２５°Ｃにおいてテトラヒドロフランを溶媒
として毎分Ｉｎｎの流速で流し、これに濃度０．４ｇ／
ｄＪ１のテ１〜ラヒ１〜ロフラン試料溶液を、試料重量
８ｍｇ注入してカウント測定をする。測定条件としては
、対象試料の分子量分布が数種の単分散ポリスチレン標
準試料により得られる検量線における分子量の対象とカ
ラン１へ数か直線となる範囲内に包含される条件を選択
する。木Ｊｌｌｌ定の信頼性は、」−述の測定条件て行
ったＮＲ３７０６ボリスチレン標準試料（重丑乎均分子
量Ｍｗ−２８，８Ｘ　Ｉｎ’、数平均分子量Ｍｎ＝　１
３．７Ｘ　１０’、Ｍｙ／　Ｍｎ＝　２１１）　Ｍｗ／
　Ｍｎの値か＝２．１＋±０．１０となることにより確
認する。」−記における主成分樹脂は以上の緒特性を有
するものてあればいかなる製法によるものてあってもよ
いが１例えば、重合によりＬ成分かＨ成分の何れか一方
の成分を構成する重合体を生成せしめ、この重合体を、
他方の成分を構成する重合体を与える単量体に溶解せし
めて第２段重合を行って他方の成分を構成する重合体を
生成せしめる方法、その他を利用することかできる。

またジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの架橋
剤を」−配車量体に対して反応させて得られる架橋重合
体もバインダー樹脂として用いることがてきる。

バインダー樹脂として用いることがてきるその他の樹脂
としては、例えばエポキシ樹脂を挙げることかできる。

エポキシ樹脂を得るための組成分としては、例えばビス
フェノールＡとエピクロルヒドリン、その他を挙げるこ
とかできるこのうち特にビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂か好ましい。

トナーに含有される着色剤の具体例としては、例えばカ
ーボンブラック、ニタロシン染料、アニリンツルー、カ
ルコオイルフルー、クロームイエロー、ウルトラマリン
ツルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メ
チレンヅルークロライト、フタロシアニンブルー、マラ
カイトクリーンオフサレート、ランプツラック、［１−
ズベンガル、またはこれらの混合物等を挙げることがて
きる。

またトナーには必要に応じオフセラ１〜防止剤、荷電制
御剤等の添加剤を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるトナーを製造するには、先ず前記バ
インダー中に上記着色剤を含有せしめ、必要に応じ各種
添加剤を含有せしめ、ボールミル等により混合し、混練
、粉砕、分級の各１程を経てトナー粉末を得る。次いで
このトナー粉末に流動化剤微粒子を添加し、ターピラー
ミキサー等により混合して本発明に用いられるトナーを
得ることができる。

なお、上記以外の製造法、例えばスプレートライ法、界
面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることがてきる。

上記方法により得られたトナーの粒径は１〜５０終Ｉで
あり、好ましくは５〜３ｎＩＬｍである。

本発明においてトナーと共に現像剤を構成するキャリア
は、芯材の表面に下記一般式（１）または（２）で示さ
れる単量体成分を含有してなる重合体（好ましくは単量
体成分を５０％以上含有してなる重合体）、または該重
合体を含む組成物（他のポリマーを含有する共重合体て
あってもよいし、前記重合体または前記共重合体と他の
成分を含むブレンドであってもよい）を被覆してなるキ
ャリアである。

一般式（１） ％式％ 一般式（２） ＣＩ＋２＝Ｃ ＣＯＯ（ＧＨ２）Ｉ、（ＣＦ２）−ｔｌ［式中、　Ｒ’
、’Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わし、
ｎ　、ｐはそれぞれ１〜８の整数を表わし、ｏ＋　、ｑ
はそれぞれｌ〜１９の整数を表わす。］ 本発明において用いられる重量体成分は、」二記一般式
（１）または（２）で示されるものだけてあってもよい
か、他の成分を含有していてもよい。ここに他の成分と
しては、例えばアクリル（メタクリル）酸、アクリル（
メタクリル）酸メチル、アクリル（メタクリル）酸エチ
ル、アクリル（メタクリル）酸ブチル、アクリル（メタ
クリル）酸ベンジル、アクリル（メタクリル）酸アミル
、アクリル（メタクリル）酸シクロヘキシル、アクリル
（メタクリル）酸クリシシル、アクリル（メタクリル）
ｌｌｉ１ｉヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビニル、
エチレン、プロピレン、イソプレンなどを挙げることが
できる。

本発明に用いる重合体の具体例としては、下記のものが
挙げられるがこれらに限定されない。

「例示化合物コ 重合体（＋、） づＣ１＋２−ｆＪ− ｃ００ＣＩＩ２ＣＦ。

重合体（２） ＣＩｌ３ ゴＣＩ＋２−Ｃ）− Ｃ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３ 重合体（３） Ｃ１１３ｅｌ＋。

ＣＯＯＣ１ｌ□ＣＦ２ＣＦ２１１　　　　ＣＯＯＣＨ３
重合体（４） ＣＩｌ：Ｉ −（Ｃ１ｌ□−〇）− Ｃ００Ｃ１１２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２１１重合体（
５） 重合体（６） −（ＣＩｌ２−　ＣＩｌ）− Ｃ００ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ。

重合体（７） ｌｈ ■ −（ＣＨ２−Ｃ３− ＧＯＯＣ１ｌｚＣｈＣＦ２ＧＦ２ＣＦ２ＣＦ２１１重合
体（８） 本発明のキャリアを被覆するのに用いられる組酸物は、
−に配電合体以外に他の物質を含有することかできるか
、その物質としては、例えば特開昭５３−９７４３５号
、同５８−２０８７５４号、同６０−１７６０４８号公
報に記載の重合体または共重合体等を挙げることかてき
、これを含有せしめてブレンド物を得ることかてきる。

本発明において組成物中における本発明の重合体含有量
は３０重量％以上か好ましく、更に５０重量％以上かよ
り好ましい。

本発明のキャリアの製造においては上記組成物を有機溶
媒に溶解または分散して被覆液を調製し、例えばトライ
スプレー法によりキャリア芯材表面に塗布して、被覆層
を形成した後、さらに加熱又は放置によって本発明に用
いられるキャリアを得る。

具体的には１例えば流動化ベッド装置において上昇する
加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さまて上Ａせ
しめ、次に前記芯材が再び落下する時まてに前記被覆液
をスプレー塗布する。この塗布をくり返し行い、あらか
じめ被覆層を形成せしめる。なお凝集したキャリアかあ
った場合には篩分けして、最終的に所望の膜厚を有する
上記キャリアを得ることかできる。

上記製造において用いられる有機溶媒は、本発明の共重
合体及び重合体をｔ成分とする樹脂を溶解しやすいか、
あるいは分散しやすいものであれば任意であるが、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、フ
ッ素及び／又はハロゲン置換の炭化水素化合物からなる
溶剤あるいはこれらの混合溶剤等が用いられる。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属等の従来キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるか、特に磁場によってその方
向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マクネタイ
トをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性
を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化
合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よって強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン
ー銅−アルミニウムもしくはマンカン−銅−錫等のホイ
スラー合金とよばれる種類の合金または二醇化クロム等
を好適なものとして挙げることかてきる。これらのキャ
リア芯材の粒径は３０〜１０００ルｍ、好ましくは５０
〜５００μ■である。

また本発明における被覆層の厚みは０．０５ｐＬｍ〜２
０、ｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ノＬ
ｌ〜２ＩＬｉの範囲である。

なお本発明の現像剤は、用いられるトナーに対し、通常
の使用条件て、絶対値て５〜４（］　ｇ　Ｃ１ｇの電荷
を与えるものであることか好ましい。本発明の現像剤は
上記のキャリアと１〜ナーを混合することによって得ら
れ、その混合比はキャリア１００重量部に対してトナー
０．３〜２０重量部か好ましい。

［発明の効果］ 本発明によれば、後述の実施例より明らかなよように、
摩擦帯電性が長期に亘り安定して得られ、従ってかぶり
のない高画像濃度の良好な可視画像を長期に亘り形成す
ることができると共に環境条件の変化に対しても安定し
たトナーの帯電時性を得ることかできる静電像現像剤を
提供することかてきる。

以下余白 ［実施例］ 以下本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施態様はこ
れによって限定されるものではない。

キャリア及びトナーの製造 先ず下記のようにしてキャリアＡ−Ｅ、比較キャリアＡ
−Ｂ、トナーＡ−Ｆ、比較トナーＡ〜Ｂを製造した。

キャリアＡ−Ｃ 例示重合体（１）〜（３）の各々２０ｇをアセトン−メ
チルエチルケトン（１：１）９合溶媒５００ｒｎｌに溶
解して被覆液を調製し、この被覆液によりキャリア芯材
である球形フェライトｒ　Ｆ−１００Ｊ（日本鉄粉社製
）　　ＩＫｇを流動化ベッド装置を用いて被覆し、膜厚
的２ＩＬ、ｍのキャリアを製造した。

これらをキャリアＡ、キャリアＢ、キャリアＣとする。

キャリアＤ キャリアＡ−Ｃの製造において、例示重合体（６）を用
いて被覆液を調製した以外はすべてキャリアＡ−Ｃの製
造と同様にしてキャリアＤを製造した。

キャリアＥ 例示重合体（５）１０ｇ及びフッ化ビニリデン／四フフ
化エチレン共重合体ｒＶＴ−１００Ｊ　　（ダイキン工
業社製）１０ｇを用いて被覆液を調製した以外はすべて
キャリアＡ−Ｃの製造と同様にしてキャリアＥを製造し
た。

比較キャリアＡ ポリ塩化ビニリデン［サランＦ３１０Ｊ　　（旭ダウ社
製２０ｇを使用した以外はすべてキャリアＡ〜Ｃの製造
と同様にして比較キャリアＡを製造した。

比較キャリアＢ メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（共重合モル比
４：６）２０ｇを使用した以外はすべてキャリアＡ−Ｃ
の製造と同様にして比較キャリアＢを製造した。

トナーＡ テレフタル酸２８８ｇとポリオキシプロピレン（２，２
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２１１ｇと、ビスフェノールＡ　　８００ｇとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた容量１文の丸底フラ
スコに入れ、この丸底フラスコをマントルヒーターにセ
ットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラス
コ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温せしめた。そし
て０．０５ｇのジブチル錫オキシドを加え、軟化点にお
いて反応を追跡しながら温度２００℃で反応せしめ、ク
ロロホルム不溶分１７重量％のポリエステル樹脂を製造
した。このポリエステル樹脂の環球軟化点（ＪＩＳ　Ｋ
２５３１−１９８０の方法による。以下同じ。）　１３
１　’Ｏであった。このポリエステル樹脂１００重量部
、カーボンブラック「リーガル６６０Ｒ」（キャポット
社製）１０重量部、低分子量ポリプロピレン［ビスコー
ル６６０Ｐ」（三洋化成工業社製）３重量部をボールミ
ルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て平均
粒径１０ｐ、ｍのトナー粉末を得た。

このトナー粉末１００重量部に、アルミナ微粒子ｒＲＸ
−ＣＪ　　（疎水化処理されたもの、日本アエ０ジル社
製）０．５事情部と、シリカ微粒子ｒＲ−８１２Ｊ　　
（日本アエロジル社製）０．５重量部とを添加し、ター
ビュラーミキサーにより１０分間混合してトナーを製造
した。このトナーを「トナーＡ」とする。

トナーＢ トナーＡの製造において得られた平均粒径１０ｐ、ｍの
トナー粉末１００重量部に対し、酸化チタン微粒子「チ
タニウムオキサイドＰ２５Ｊ　　（日本アエロジル社製
）１．０重量部を添加し、タービュラーミキサーにより
１０分間混合してトナーを製造した。このトナーを「ト
ナーＢ」とする。

トナーＣ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン７００ｇと、フマル酸１
５０ｇと、ｎ−ドデセニル無水コハク酸５５．４ｇと、
ハイドロキノンＯ，１ｇとを、温度計、ステンレススチ
ール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コン
デンサを備えた容量ｔｉの丸底フラスコに入れ、このフ
ラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管
より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保
った状態で２５０℃に昇温せしめ、攪拌下において反応
を行った。反応により生成する水が流出しなくなった時
点で酸価を測定すると、１．５であった。

さらに１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物８
４．５ｇを加えて約８詩間に亘って反応させ、酸価が２
０になった時点で反応を終了させた。このようにして得
られたポリエステル樹脂の環球軟化点は１２０°Ｃであ
った。

このポリエステル樹脂１００重量部、カーボンブラック
「リーガル８８０ＲＪ　１０重量部、低分子量ポリプロ
ピレン［ビスコール［１６０ＰＪ　　３重量部をホール
ミルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て平
均粒径１１０７Ｌのトナー粉末を得た。

このトナー粉末１００重量部に、アルミナ微粒子「アル
ミニウム　オキサイド　ＣＪ　　（疎水化処理されてい
ないもの、日本アエロジル社製）０．２重量部を添加し
、タービュラーミキサーによりｌＯ分間混合してトナー
を製造した。このトナーを［トナーＣ」とする。

トナーＤ １文のセパラブルフラスコにポリビニルアルコール部分
ケン化物「ゴーセノールＧＨ−１７Ｊ（日本合成化学工
業社製）　０．１ｇを入れ蒸留水１００ｍＭに溶解し、
その中に表１に示す単量体混合物Ａを加えて懸濁分散せ
しめ、気相を窒素ガスに置換した後、温度８０°Ｃに昇
温してこの温度状態に１５時間保って第１段重合を行っ
た。その後反応系を温度４０°Ｃに冷却して表１に示し
た単量体混合物Ｂを添加し、温度４０°Ｃにおいて２時
間攪拌を続けた後、別途用意しておいた「ゴーセノール
ＧＨ−１７Ｊ　０．４ｇを入れ蒸留水１００ｎｌ中に溶
解せしめた溶液を前記系に滴下して加え、その後温度８
０°Ｃに再昇温してその温度に８時間保ち、さらに９５
°Ｃに昇温して２時間保ち、第２段重合を完了せしめた
。その後糸を冷却して固型分を分離し脱水及び洗浄を繰
り返した後、乾燥して高分子量重合体成分と低分子量重
合体成分とより成る重合体を得た。この重合体の重量平
均分子量Ｍｗは７１，０００Ｍｗ／　Ｍｎは７．５、ガ
ラス転移点は６７°Ｃ１軟化点は１２３°Ｃであった。

尚前記単量体混合物Ａを第１段重合と同様の条件で重合
せしめて得られた高分子量重合体の重量平均分子１Ｍｗ
は３５０，０００、ガラス転移点は４８°Ｃであり、又
単量体混合物Ｂを単独で第２段重合と同様の条件で重合
せしめて得られる低分子量重合体の重量平均分子量Ｍｗ
は１６，０００．ガラス転移点は７０°Ｃであった。

〃　２ 」−記のようにして得られた重合体１００重量部、カー
ボンブラック「リーガル８ＢＯＲＪ　１０重量部、低分
子量ポリプロピレン「ビスコールｅｅｏｐ」３重を部を
ボールミルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を
経て、平均粒径１１ｇｍのトナー粉末を得た。

このトナー粉末１００重量部に対し、疎水性酸化チタン
微粒子ｒＴ−８ｏ５Ｊ　　（日本アエロジル社製）０．
８重量部を添加し、タービュラーミキサーにより１０分
間混合してトナーを製造した。このトナーを「トナーＤ
」とする。

トナーＥ シリカ微粒子「アエロジル＃２００Ｊ（日本アエロジル
社製）　１００ｇを水１０文中に混合して分散攪拌させ
ながら、この分散系に下記構造式で示されるアミノシラ
ンの８％水溶液を１２０ｇ滴下し、１時間静置した後、
」−澄液を除去して得られたスラリーを乾燥させ、もっ
て窒素含有シリカ微粒子を得た。

Ｎ１ｈＧＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｇ■２
ｃＨ２ｓｉ（ＯＣＨ３）　３次いで、上記窒素含有シリ
カ微粒子と、この窒素含有シリカ微粒子に対して１５重
量％のヘキサメチルジシランとを、水４ｇとメタノール
１００ｇとよりなる分散媒中に１５分間浸漬して攪拌し
、その後上澄液を除去して得られたスラリーを乾燥させ
、疎水化処理された窒素含有シリカ微粒子を得た。

次にトナーＤの製造において得られた平均粒径１１ｇｍ
のトナー粉末１００重量部に対し、」−記窒素含有シリ
カ微粒子０．６重量部を添加し、タービュラーミキサー
により１０分間混合してトナーを製造した。このトナー
を「トナーＥ」とする。

トナーＦ トナーＤの製造において得られた平均粒径１１ｇｍのト
ナー粉末１００重量部に対し、酸化チタン微粒子「Ｔ−
８０５」　（日本アエロジル社製）０．８重量部と、シ
リカ微粒子ｒＨ−９７２４（日本アエロジル社製）０．
４重量部とを添加し、タービュラーミキサーにより１０
分間混合してトナーを製造した。このトナーを「トナー
Ｆ」とする。

比較トナーＡ トナーＤの製造において得られた平均粒径１１ｐ、ｍの
トナー粉末１００重量部に対１７、シリカ微粒子１ｌ−
８１２Ｊ　　（日本アエロジル社製）０．４重量部を添
加し、タービュラーミキザーにより１０分間混合してト
ナーを製造した。このトナーを「比較トナーＡ」とする
。

比較トナーＢ トナーＡの製造において得られた平均粒径１１０７ｔの
トナー粉末１００重量部に対し、シリカ微粒子ｒＲ−９
７２Ｊ　　（１’１本アエロジル社製）０．６重量部を
添加し、タービュラーミキサーにより１０分間混合して
トナーを製造した。このトナーを「比較トナーＢ」とす
る。

実施例及び比較例 キャリアＡ−Ｅ及びトナーＡ−Ｆを表１に示す組合せに
よりトナー濃度３．５％となるように混合して合計１０
種の現像剤を調製した。

一方、比較のため、キャリアＡと比較トナーＡ〜Ｂ、及
び比較キャリアＡ−ＢとトナーＡとを各々組合せてトナ
ー濃度３．５％となるように混合して合計４種の比較用
現像剤を調製した。

次にキャリア発生物質としてアントアントロン系顔料を
用い、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用
いてなる負帯電性二層構造有機光導電性感光体を搭載し
た電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉ！４０００Ｊ　　（小西六
写真工業社製）改造機を使用して、温度３０°Ｃ１相対
湿度８０％の高温高湿度雰囲気（以下「雰囲気ＩＪとい
う。）及び温度ｌＯ°Ｃ１相対湿度２０％の低温低湿度
雰囲気（以下「雰囲気ＩＩ　Ｊ　という。）下で、各々
の現像剤について２万枚までの連続複写を行った。

各雰囲気下における初期と２万枚後の画像出しの結果を
表２に示す。

なお、表中［帯電量」は公知のブローオフ法により測定
したトナー１ｇ当りの摩擦帯電電荷贋の値であり、ｒｌ
］＋＋ａｘＪは原画の画像濃度を１．３としたときの複
写画像の相対濃度によって示し、「かぶり」は複写画像
における原画の白地部分に対応する部分の黒地面積率を
網点解析装置［さくらエリアダック−１００」で測定し
た値（％）であり、「ΔＱ／ＭＪは雰囲気Ｉにおける帯
電量と雰囲気Ｈにおける帯電量の差の絶対値を示す。

以下余白 」−記表２からも明らかなように、本発明の現像剤を使
用した場合、トナーとキャリアの摩擦帯電性が長期に亘
り安定して得られ、従ってかぶりのない高画像濃度の良
好な可視画像を長期に亘り形成することができると共に
、環境条件の変化に対しても安定したトナーの帯電特性
を得ることができる。

これに対し、比較用現像剤ではトナーの摩擦帯電特性が
低いため、あるいは環境条件の変化に対しても安定して
いないため、かぶりが発生し、結局耐久性が得られない
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子及び窒素含有
   シリカ微粒子からなる群から選択される流動化剤微粒子
   を添加混合してなるトナーと、芯材表面に下記一般式（
   １）又は（２）で示される単量体成分を含有してなる重
   合体または該重合体を含む組成物を被覆してなるキャリ
   アとからなることを特徴とする静電像現像剤。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子またはメチ
   ル基を表わし、ｎ、ｐはそれぞれ１〜８の整数を表わし
   、ｍ、ｑはそれぞれ１〜１９の整数を表わす。］
2. （２）流動化剤微粒子が疎水化されたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電像現像剤。