JPH01126660A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像剤に関し、特にトナ
ーとキャリアとよりなる二成分現像剤に関するものであ
る。

〔技術の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有してなる潜像担持体に−様な静電荷が付与さ
れた後、原稿露光により当該潜像担持体の表面に原稿に
対応した静電潜像が形成され、この静電潜像が、現像剤
搬送担体により現像領域に搬送されてきた現像剤により
現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙等
の転写材に転写された後、加熱あるいは加圧等により定
着されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の潜
像担持体は、除電され１次いで転写後の残留現像剤がク
リーニングされたうえ次の複写画像の形成に供される。

しかして、良好な現像を達成するためには、現像剤搬送
担体により適正な量のトナーを現像領域に安定に搬送す
ることが要求とされ、そのためにはトナーの流動性が高
いことが必要とされる。斯かる観点から、従来は、結着
樹脂粒子粉末にシリカ微粉末を添加混合してトナーを構
成していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、シリカ微粉末が添加混合されたトナーにおいて
は、シリカ微粉末が相当な硬質であるため、大きな圧接
力で潜像担持体に接触配置されたクリーニングブレード
により残留トナーをクリーニングすると、シリカ微粉末
がクリーニングブレードと潜像担持体との間に挟まれて
潜像担持体の表面が擦られ、その結果当該潜像担持体の
表面に損傷が発生しやすい問題点がある。このように潜
像担持体の表面に損傷が発生すると、当該傷口にシリカ
微粉末等が埋め込まれてクリーニングされないようにな
り、その結果法の画像の形成においては埋め込まれたシ
リカ微粉末等にトナーが付着しこれが定着されて画像に
黒い斑点状の汚れ（黒ポチ）が発生する問題点がある。

そして、シリカ微粉末が添加混合されたトナーにおいて
は、画像の形成を繰り返すに従って現像剤搬送担体の表
面にトナー物質が付着して被膜を形成するフィルミング
現象が発生しやすく、そのため現像剤搬送担体によるト
ナーの搬送性が悪化して画像濃度が低下したり、またト
チ−物質がキャリアの表面に付着してキャリアの汚染が
生じやすく、そのためキャリアの摩擦帯電性が阻害され
耐久性が悪い問題点がある。

また、シリカ微粉末が添加混合されたトナーにおいては
、潜像担持体に対する物理的な付着力が大きいため、現
像により形成されたトナー像の転写材への転写率が概し
て低く、その結果画像濃度が低下する問題点がある。

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、現像性、クリーニング性が良好であり、画像濃度が高
くてカプリのない鮮明な画像をクリーニング不良を伴わ
ずに多数回にわたり安定に形成することができる静電像
現像剤を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像剤は、トナーとキャリアとよりなる
静電像現像剤であって、前記トナーは、結着樹脂粒子と
、無機微粒子と、前記結着樹脂粒子よりは小径の有機微
粒子とを有してなり、前記キャリアは、磁性体粒子の表
面が樹脂で被覆されてなることを特徴とする。

〔発明の作用効果〕

本発明によれば、トナーが、結着樹脂粒子と、無機微粒
子と、結着樹脂粒子よりは小径の有機微粒子とを有して
なるので、無機微粒子によるトナーの流動性の向上作用
により良好な現像性が発揮されると共に、有機微粒子に
よるいわばスペーサー効果によりトナーの潜像担持体に
対する物理的な付着力が弱められるので残留トナーを容
易にクリーニングすることができる。従ってクリーニン
グブレードの潜像担持体に対する圧接力を小さくした状
態で良好なりリーニングを達成することができ、その結
果無機微粒子による潜像担持体の表面の損傷を防止する
ことができ、黒ポチのない画像を多数回にわたり安定に
形成することができる。

そして、有機微粒子によるいわばスペーサー効果によっ
てトナー物質による現像剤搬送担体のフィルミング現象
の発生およびトナー物質によるキャリアの汚染が抑制さ
れると共に、有機微粒子によって適度な研磨性能も得ら
れるので仮に現像剤搬送担体およびキャリアへトナー物
質が付着したとしても容易に除去されるようになり、し
かもキャリアが磁性体粒子の表面を樹脂で被覆してなる
のでキャリアの耐久性が格段に向上し、その結果多数回
にわたり画像を形成する場合にも現像剤搬送担体による
現像領域へのトナーの搬送性が安定したものとなり、ま
たキャリアによる良好な摩擦帯電性が安定に発揮され、
画像濃度の低下を招来することがない。

そして、有機微粒子によるいわばスペーサー効果により
トナーの潜像担持体に対する物理的および静電気的な付
着力が弱められることから、現像により形成されたトナ
ー像の転写材への転写率が高くなり、その結果画像濃度
の高い画像を形成することができる。

また、転写率が高い結果、転写されずに潜像担持体上に
残留する残留トナーの量が減少し、この点からも残留ト
ナーのクリーニングが容易となる。

〔発明の具体的構成〕

本発明においては、結着樹脂粒子、無機微粒子および結
着樹脂粒子よりは小径の有機微粒子を有してなるトナー
と、磁性体粒子の表面が樹脂で被覆されてなるキャリア
とにより静電像現像剤を構成する。

トナーを構成する有機微粒子は、例えば−微粒子（個々
の単位粒子に分離した状態の粒子）の平均径が０．０１
〜５．０ｐであることが好ましく、特に０．１〜３．Ｏ
ｎであることが好ましい。有機微粒子の平均径が過大の
ときにはトナーの流動性の低下によりトナーの搬送性が
悪化し画像濃度の低下を招きやすい。−万有機微粒子の
平均径が過小のときには十分なりリーニング性が得られ
ない。

有機微粒子の割合は、トナー全体の０．０１〜３．０重
量％が好ましく、特に０．１〜２．０重量％が好ましい
。有機微粒子の割合が過小のときにはトナーの転写率が
低下しやすく、またトナーの搬送性が低下しやすく、さ
らにはクリーニング不良が発生しやすい。一方過大のと
きにはトナーの摩擦帯電性が阻害されやすい。

有機微粒子を構成するための有機物質としては特に限定
されないが、比較的硬質で適度な研磨性能が得られる点
からビニル系重合体が好ましい。

斯かるビニル系重合体は、乳化重合法、懸濁重合法等の
各種の重合法により製造されるが、小径でしかも球形の
有機微粒子が効率的に得られる点で乳化重合法が好まし
い。特にビニル系重合体を得るための単量体自体が乳化
作用を有するような系において乳化剤を用いないで乳化
重合法によりビニル系重合体を得ることが好ましい。

ビニル系重合体としては、アクリル系重合体、スチレン
系重合体、ビニル基含有フッ素樹脂等を挙げることがで
き、中でもアクリル系重合体が好ましい。

アクリル系重合体は、アクリル酸もしくはアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルか
ら選ばれる単量体を重合して得られる単独重合体あるい
は共重合体である。斯かるアクリル系重合体を得るため
に用いられるアクリル系単量体としては、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチ　・　　　　　　−ル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等を
挙げることができる。

アクリル系重合体の中でも、特にポリメチルメタクリレ
ートが最も好ましい。ポリメチルメタクリレートによれ
ば、均一で小径の有機微粒子を容易に得ることができ、
また適度な研磨性能が得られると共に、トナーの潜像担
持体あるいは現像剤搬送担体に対する物理的な付着力を
好適に弱めることができるので、−層優れた効果が発揮
される。

また、トナーの摩擦帯電性を阻害するおそれがないので
、安定した現像性能が得られる。

アクリル系重合体としては、必要に応じてその他の単量
体が共重合されたものであってもよい。

この場合には単量体組成物にふいてアクリル系単量体を
５０重量％以上の割合で用いることが好ましい。斯かる
その他の単量体としては、スチレン、０−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−プチルスチレン、ｐｊｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−７エニルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、３．４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等のアクリル酸もしくはメ。

タクリル酸誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸
ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ヒニルメ
チルケトン等のビニルケトン類；ブタジェン、イソプレ
ン等のジエン類；マレイン酸、フマール酸等の不飽和カ
ルボン酸類；その他を挙げることができる。

無機微粒子は、−微粒子（個々の単位粒子に分離した状
態の粒子）の平均径が、前記有機微粒子の一次粒子の平
均径より小さいことが好ましい。

無機微粒子の一次粒子の平均径が過大のときには潜像担
持体の表面に損傷が発生しやすい。実用的には、２＃１
１以下が好ましく、特にｉｎ以下が好ましい。

無機微粒子の割合は、トナー全体の０．０５〜２．０重
量％が好ましく、特に０．１〜１．０重量％が好ましい
。無機微粒子の割合が過小のときにはトナーの流動性が
低下し、一方過大のときには潜像担持体の表面に損傷が
発生しやすい。

無機微粒子の構成材料としては特に限定されないが、例
えばシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、炭酸バリウ
ム等の酸化物；窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物；炭
化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等の炭化物；
その他を挙げることができる。これらの無機微粒子は表
面処理されたものであってもよい。

特にシリカ微粒子もしくは表面処理されたシリカ微粒子
が好ましい。表面処理剤としては、例えばシラン系カッ
プリング剤、チタン系カップリング剤等を用いることが
できる。表面処理されたシリカ微粒子は、温度・湿度等
のａｍ変化に対して安定性が高いため、トナーの摩擦帯
電性の環境依存性を小さく抑制することができる。

無機微粒子は２種以上を併用してもよい。この場合には
、シリカ微粒子もしくは表面処理されたシリカ微粒子を
必ず用いることが好ましい。

以上の有機微粒子および無機微粒子は、結着樹脂粒子粉
末に外部から添加混合されて使用されることが好ましい
。具体的には、例えばＶ型ブレンダー等の混合装置を用
いて結着樹脂粒子粉末と有機微粒子粉末と無機微粒子粉
末とを混合することにより、結着樹脂粒子の表面に有機
微粒子および無機微粒子を存在させることが好ましい。

結着樹脂粒子は、結着樹脂中に、例えば着色剤、オフセ
ット防止剤、荷電制御剤等が含有されてなる粒子である
。

結着樹脂としては、特に限定されず種々の樹脂を用いる
ことができる。具体的には、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、スチレン・アクリル系共重合体樹脂、エポキシ
系樹脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。

これらの樹脂は組合せて用いてもよい。

結着樹脂として用いられるスチレン・アクリル系共重合
体樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共
重合体より°なる樹脂である。スチレン系単量体として
は、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−７エ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロル
スチレン等を挙げることができる。

アクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル１ｌ
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル８２−９０ルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、その他を挙げることができ
る。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド
、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、そ
の他を挙げることができる。

オフセット防止剤としては、例えば低軟化点のポリオレ
フィン、高融点パラフィンワックス、シリコーンワニス
、脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、脂肪酸
アミド系化合物、高級アルコール等を挙げることができ
る。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロシ
ン系染料、アンモニウム塩系化合物等を挙げることがで
きる。

本発明の現像剤を構成するキャリアは、磁性体粒子の表
面が樹脂により被覆されてなるものく以下単に「樹脂被
覆キャリア」ともいう）である。

樹脂被覆キャリアにおける被覆用樹脂としては、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系共重
合体樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系化合物等を挙げ
ることができる。

スチレン系樹脂あるいは不チレン・アクリル系共重合体
樹脂を得るためのスチレン系単量体としては、例えばス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ　ｎ−ブチルス
チレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へ
キシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−
ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチ
レン等を挙げることができる。

アクリル系樹脂あるいはスチレン・アクリル系共重合体
樹脂を得るためのアクリル系単量体としては、例えばア
クリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ　−プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル１ｌ
ｎ−オクチル、アクリル酸インオクチル、アクリル酸ｎ
　−ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−メチルアミノエチ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸インオクチル、メタクリル
酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−メチルアミノ
エチル、メタクリルー−ジメチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル；等を挙げることができる。

スチレン・アクリル系共重合体樹脂としては１、特に、
スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはそのエステル
および／またはメタクリル酸もしくはそのエステルとの
重合によって得られる共重合体が好ましい。

フッ素系樹脂としては、フッ素原子が含まれている樹脂
であれば特に限定されないが、特に、フッ化ビニリデン
−四フッ化エチレン共重合体と、側鎖にフッ素原子を存
するアクリル酸エステル単量体を含む単量体成分を重合
して得られる重合体との混合体が好ましい。

フッ化ビニリデン−四フフ化エチレン共重合体としては
、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンの単量体組成比
（モル）が、７５：２５〜９５：５の範囲のものが好ま
しく、特に７５　：　２５〜８７．５　：　１２．５の
範囲のものが好ましい。このような単量体組成比からな
るフッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体は、溶
媒溶解性が良好となるうえ成膜性や膜強度が向上するの
で、キャリアの耐久性が一層向上する。また、溶剤に対
する溶解性が高い場合であっても分子量が過大の場合に
は被覆液の粘度が上昇するため、均一な被覆層の形成が
困難となり、さらにはピンホールが発生し、あるいは耐
久性が低下し、一方分子量が過小の場合には被覆層の機
械的強度が低下することから、分子量の目安である固有
粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）が、０．１ｄｌ
／　ｇ〜５ｄｌｌ／ｇの範囲にあるものを好ましく用い
ることができる。

側鎖にフッ素原子を有するアクリル酸エステル単量体と
しては、下記−最大■で示されるものが好ましい。

一般穴■ Ｒｏ ＣＨ２＝Ｃ ■ ＣＯＯＲｔ （Ｒ１，は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｒは少な
くとも１以上のフッ素原子を有するアルキル基またはア
ラルキル基を表す。） 具体的には、下記−最大■および■で示されるものが好
ましい。

一般穴■ Ｃ）ｉ、＝＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ＊）ＲＣ−Ｆｉ−＋ 一般穴■ ＣＨ，＝Ｃ ＣＯＯ（ＣＨａ）　ｐ　（ＣＦ　２）　ｑ　Ｈ（Ｒ２１
，Ｒ１１はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｎ
、ｐはそれぞれ１〜８の整数を表し、ｍ、ｑはそれぞれ
１〜１９の整数を表す。）さらに具体的には、下記−最
大（４）および（５）で示されるものが好ましい。

一般穴〇 ＣＨ２±Ｃ Ｃ００ＣＨａＣｒＦ＊ｒ、＋ 一般穴■ Ｒｓ　＋ ＣＨ２＝Ｃ 曝 Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２）、Ｈ （Ｒ４１，Ｒｓ＋はそれぞれ水素原子またはメチル基を
表し、ｒは１または２を表し、Ｓは２〜４の整数を表す
。） 側鎖にフッ素原子を有するアクリル酸エステル単量体の
具体例としては、例えばアクリル酸−１゜１−ジヒドロ
パーフルオロエチル、アクリル酸−１、１−ジヒドロパ
ーフルオロ−ｎ−プロピル、アクリル１１２−１．１．
３−　）ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピル、アクリ
ル酸−’１．１．５−）ジヒドロパーフルオロ−ｎ−ブ
チル、アクリル酸−１，１，５−トリヒドロパーフルオ
ロ−ｎ−アミル、メタクリル酸−１，１−ジヒドロパー
フルオロエチル、メタクリル酸−１，１−ジヒドロパー
フルオロ−ｎ−フロビル、メタクリル酸−１，１，３−
）ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピル、メタクリル酸
−１，１，５−トリヒドロパーフルオロ−ｎ−プチノペ
メタクリル酸−１，１，５−）ジヒドロパーフルオロ−
ｎ−アミル等を挙げることができる。

側鎖にフッ素原子を有するアクリル酸エステル単量体を
含む単量体成分を重合して得られる重合体の形成におい
ては、側鎖にフッ素原子を有するアクリル酸エステル単
量体のほかにその他の単量体を用いてもよい。斯かるそ
の他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸
ベンジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、
イソプレン等を挙げることができる。

側鎖にフッ素原子を有するアクリル酸エステル単量体を
含む単量体成分を重合して得られる重合体の具体的物質
例としては以下の構造式で示されるものを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

例示重合体Ｉ ＣＨ３ ＋ＣＨ＊　　Ｃ＋ ＣＯＯＣＨｚ　ＣＦ　ｓ 例示重合体２ Ｈｓ ＋ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ００ＣＲ２ＣＦ２ＣＦ３ 例示重合体３ 例示重合体４ ＣＨコ ？ ＋ＧＨｚ　　Ｃ＋ 蓄 Ｃ００ＣＪ（ＣＦｉ）４Ｈ 例示重合体５ 富 ＋ＣＨｆ−Ｃ＋ Ｃ００ＣＨｘ（ＣＦ２＞５ＣＦｓ 例示重合体７ ＣＨ３ ＋ＣＨｔ−ｃ＋ Ｃ００ＣＨ，（ＣＦ２）ＳＨ 例示重合体８ 例示重合体９ Ｈｓ ４ＣＨａ−ｃ＋ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦ２ン、Ｈ 例示重合体１０ ■ ４：ＣＨ２−（Ｊ− ■ Ｃ００Ｈｘ（ＣＩ、）、Ｈ 例示重合体１１ Ｃ００（ＣＨ，）２（ＣＦり＠Ｈ 例示重合体１２ 例示重合体１３ 例示重合体１４ ｃｏｏｃｔｔバＣＦ２）ｘｋｉ　　　に（ＪＬＪＬ；ｔ
ｉり例示重合体１５ Ｈ ＋ＣＨ２−Ｃ＋ ＣＯＯＣＲ２ＣＦ　ｓ 例示重合体１６ 例示重合体１７ ＣＨ３ ＋ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２＋１゜ ■ Ｃ００ＣＨｔＣＦ３ 例示重合体１８ 例示重合体１９ 例示重合体２０ ＣＨ３ ＋ＣＨｚ　　Ｃ＋ Ｃ００ＣＨｉ（ＣＦｉ）＊ＣＦｓ 例示重合体２１ ＣＨ３ ＋ＣＨ２−〇＋ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｉ）ｓｃＦｓ 例示重合体２２ ＣＨ３ ■ ＋ＣＨ２Ｃ＋ Ｃ００ＣＨａ（ＣＦａ）ｓｃＦｓ 例示重合体２３ 例示重合体２４ しくＪ　Ｃ）　に　ｔｉ　＊　（に　Ｆす６しトコしＣ
Ｊ　（Ｊ　Ｃ；　ｔｉ　ｓフッ化ビニリデン−四フッ化
エチレン共重合体と、側鎖にフッ素原子を有するアクリ
ル酸エステル単量体を含む単量体成分を重合して得られ
る重合体の混合重量比は、５０〜９５　：　５０〜５の
範囲が好ましく、特に７０〜９５　：　３０〜５の範囲
が好ましい。

斯かる範囲を選択することにより、特性の均一な被覆層
を容易に得ることができてキャリアの摩擦帯電性が揃っ
たものとなり、また被覆層の耐摩耗性が向上し優れた耐
久性が得られる。

シリコーン系化合物としては、例えばシリコーンゴム、
シリコーンワニス、シリコーン樹脂等の比較的重合度の
低いシリコーン系化合物を好ましく用いることができる
。特にシリコーンワニスが好ましい。また、複数種のシ
リコーン系化合物を適宜組合せて用いてもよい。

また、シリコーンゴム、シリコーンワニス、シリコーン
樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等
の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェ
ニル基等の有機基を有するものが好ましい。斯かる有機
基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例え
ばジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン
、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げ
ることができる。特に、メチル基またはフェニル基を有
するポリシロキサンが好ましい。そして、上記有機基に
おいて、メチル基、フェニル基の含有割合を適宜選択す
ることにより、キャリアの被覆層の硬度、強靭性、摩擦
帯電性等の特性を調整することが可能であり、従って当
該キャリアと組合せて用いるトナーに必要とされる条件
が相当程度緩和され、トナーの選択範囲が広範となる利
点がある。

シリコーンワニスの市販品としては、ｒｓＲ２１０１」
、ｒ　Ｓ　Ｈ９９７Ｊ、ｒ　Ｓ　Ｈ９９４Ｊ、ｒ　Ｓ　
Ｒ２２０２Ｊ、ｒ　Ｒ−４−３１１７Ｊ、ｒ　Ｓ　Ｅ９
１４０Ｊ、ｒｓＨ６４３Ｊ、ｒ　Ｓ　Ｈ２Ｏ４７Ｊ、ｒ
　Ｊ　ＣＲ６１００Ｊ、ｒ　Ｊ　ＣＲ６１０１Ｊ、ｒ　
Ｊ　ＣＲ６１０２Ｊ、ｒ　Ｓ　Ｈ６１０３Ｊ　　（以上
、トーレ・シリコーン社製）、「ＫＲ２７１」、ｒＫＲ
２７２」、ｒＫＲ２７４」、ｒＫＲ２１６Ｊ、ｒＫＲ２
８０」、「ＫＲ２８２Ｊ、ｒＫＲ２６１」、ｒＫＲ２６
（１＋、ｒＫＲ２５５」、ｒＫＲ２６６Ｊ、ｒＫＲ２５
１Ｊ、ｒＫＲ１５５」、ｒＫＲ１５２Ｊ、ｒＫＲ２１４
」、ｒ　Ｋ　Ｒ２２０Ｊ、　「Ｘ−４０−１７１Ｊ、ｒ
　Ｘ　−４０−１７２Ｊ、ｒＸ−４０−１９０２Ｊ、ｒ
Ｘ　−４０−１９０３Ｊ、ｒＸ　−４０−１９０５Ｊ、
ｒ　Ｘ　−４０−２６０５ＢＪ、ｒＫＲ２０１Ｊ、ｒＳ
Ａ−４Ｊ、ｒＫＲ５２０２Ｊ、ｒＫＲ５２０３Ｊ、ｒ　
Ｋ　Ｒ３０９３Ｊ、「ＥＣ１００ＩＪ、ｒＸ　−４１−
９７０１Ｊ　　（以上、信越化学工業社製）等を挙げる
ことができる。

シリコーンゴムの市販品としては、ｒ　Ｓ　Ｈ４１０Ｊ
、ｒ　Ｓ　Ｈ４３２Ｊ、ｒＳＨ４３３Ｊ、ｒｓＨ７４０
」、ｒｓＨ７４５Ｕ　Ｊ、ｒｓＨ７４６Ｕ、＋、ｒＳ）
［７４７Ｕ」、ｍ５）ｒ７４８　ＵＪ、ｒｓＨ３５Ｕ」
、「５Ｈ５５ＵＪ、ｒＳＨ７５Ｕ」、ｒＳＨ５２ＵＪ、
ｒｓＨ８２ＵＪ　、ｒＳ）１８４１Ｕ」、ｒｓＨ８５１
Ｕ」、ｒｓＨ１１２５ＵＪ、ｒｓＨ１１５０ＵＪ、ｒｓ
Ｈ１６０３ＵＪ、ｒｓＨ６６５Ｕ」、ｒＳＥ９５５　Ｕ
　Ｊ、ｒｓＨ５０２Ｕ」、ｒＳＲＸ　−４４０ＵＪ（以
上、トーレ・シリコーン社製）等を挙げることができる
。

シリコーン樹脂の市販品としては、ｒ　Ｓ　Ｈ８０４Ｊ
、「５Ｈ８０５」、ｒｓＨ８０６Ａ」、ｒｓＨ８０８」
、ｒ　Ｓ　Ｈ８４０Ｊ、ｒ　Ｓ　Ｒ２１０７Ｊ、ｒ　Ｓ
　Ｒ２１０８Ｊ　、’　５Ｒ２４００Ｊ、ｒｓＲ６２０
」（以上、トーレ・シリコーン社製）等を挙げることが
できる。

以上のシリコーン系化合物を用いてキャリアの被覆層を
形成する際には、必要に応じて硬化剤を用いてもよい。

斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサ
イド、ターシャリ−クチルバーベンゾエート等の過酸化
物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト、マ
ンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等の有
機アミン類；等を挙げることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理する
ことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等の
ホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロ
ム等よりなる粒子を用いることができる。

樹脂被覆キャリアの製造方法としては、特に限定されな
いが、具体的−例においては、被覆用樹脂材料を溶剤に
溶解してなる被覆液を磁性体粒子の表面に塗布し、その
後通常は加熱して乾燥させて溶剤を揮発除去する。そし
て必要に応じて乾燥時もしくは乾燥後に塗布層を熱硬化
させることによって樹脂被覆キャリアを製造することが
できる。

上記被覆液を磁性体粒子の表面に塗布するための塗布方
法としては、特に限定されないが、例えば被覆液中に磁
性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、当該被覆液を磁性体
粒子に噴霧するスプレー法、流動エアーにより磁性体粒
子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に被覆液を噴
霧する流動化ベツド法、磁性体粒子を被覆液の存在する
表面上で転勤処理する方法等を用いることができる。

溶剤としては被覆用樹脂材料を溶解するものであれば特
に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、フッ素および／またはハロゲン置換基を有す
る炭化水素化合物等の溶剤、あるいはこれらの混合溶剤
等の中から選択することができる。

着脂被覆キャリアの被覆層の厚さは、特に限定されない
が、実用的には、０．０１〜５．０ｕ程度であることが
好ましく、特に０．１〜３ａｐであることが好ましい。

また、被覆層の量的割合は磁性体粒子に対して０．０１
〜ｌＯ重量％であることが好ましく、特に０．０５〜５
重量％であることが好ましい。

キャリアの平均粒径は、４０〜２００ｎであることが好
ましく、特に５０〜１５０μであることが好ましい。キ
ャリアの平均粒径が過小のときにはキャリアが静電潜像
に付着して定着されてしまういわゆるキャリア付着現象
が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合があり、一
方キャリアの平均粒径が過大のときには画像アレが発生
する場合がある。

ここで、キャリアの平均粒径（重量）は、「マイクロト
ラック」　（日機装社製）を用いて測定された値である
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ （トナーの製造） スチレン・アクリル系共重合体樹脂（単量体組成；スチ
レン６５重量部、α−メチルスチレン５重量部、メチル
メタクリレート１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１
８重量部、ジビニルベンゼン２重量部）１００重量部と
、カーボンブラック「モーガルＬＪ　　（キャボフト社
製）１０重量部と、低分子量ポリプロピレン「ビスコー
ル６６０ＰＪ　　（三洋化成工業社製）４重量部とを、
混合し、練肉し、粉砕し、分級して、平均粒径が１２ｎ
の結着樹脂粒子粉末を得た。

この結着樹脂粒子粉末に、無機微粒子粉末「Ｒ−９７２
Ｊ　　（疎水性シリカ微粒子、−次粒子の平均径＝０．
０１６μ肩１日本アエロジル社製）を０．４重量％、有
機微粒子粉末（ポリメチルメタクリレート微粒子、−次
粒子の平均径＝０．５ｍ）を０．８重量％となる割合で
混合し、トナーＴＩを製造した。

（キャリアの製造） スチレン−メチルメタクリレート共重合体（単量体組成
；スチレン二メチルメタクリレート＝５０：５０．　　
重量平均分子量Ｍｗ　＝７７、ＯＯＯ，数平均分子量Ｍ
ｎ　＝２６．０００、ガラス転移点Ｔｇ　＝１０２℃）
をメチルエチルケトン３００ｒ１１１に溶解して被覆液
を調製した。

この被覆液を「スピラコーター」　（開田精工社製）を
用いて、平均粒径１２０１！Ｈの銅−亜鉛系フェライト
粒子（日本鉄粉社製）に塗布し、温度７０℃で加熱処理
し、もって厚さ１．０μの被覆層を有するキャリアＣ１
を製造した。

（現像剤の調製） 上記トナーＴ１の３重量部と、上記キャリアＣ１の９７
重量部とを混合して二成分現像剤ＤＩを調製した。

（実写テスト） 上記二成分現像剤Ｄ１を用いて、セレン・テルル感光体
よりなる潜像担持体右よびクリーニングブレードを有し
てなるクリーニング装置を備えた二成分現像剤用の電子
写真複写機「Ｕ−１３ｉｘ　１８００Ｊ（小西六写真工
業社製）改造機により、通常の条件で５０．０００回に
わたる実写テストを行ない、画像濃度およびキャリアの
被覆樹脂量残存率の経時変化を調べた。なお、キャリア
の被覆樹脂量残存率は、被覆樹脂の炭素量を定量して換
算値を求めた。

結果を第１図および第２図に右いて曲線Ｄ１で示す。

これらの結果から理解されるように、画像濃度およびキ
ャリアの被覆樹脂量残存率の経時変化が小さく、良好な
画像を多数回にわたり安定に形成することができた。ま
た、画像を目視により観察して黒ポチの発生の有無を調
べたところ、５０．０００回に至るまで黒ポチの発生は
認められなかった。

一方、比較のため、有機微粒子を用いないほかは上記と
同様にして比較用のトナーｔ１を製造し、このトナーｔ
１を用いて上記と同様にして二成分現像剤ｄ１を調製し
て実写テストを行なった。結果を第１図および第２図に
おいて曲線ｄｌで示す。

これらの結果から理解されるように、１０．０００回頃
から画像濃度が低下し始め、またキャリアの被覆樹脂量
残存率の経時変化が１０倍以上と大きく耐久性が劣って
いた。また、 実施例２ （キャリアの製造） ポリビニリデンフルオライド（ダイキン工業社製）をメ
チルエチルケトンに溶解して被覆液を調製した。

この被覆液を「スピラコーター」　（開田精工社製）を
用いて、平均粒径１２０　、ｌ／ｌの銅−亜鉛系フェラ
イト粒子（日本鉄粉社製）に塗布し、温度５０℃で加熱
処理し、もって厚さ４μの被覆層を有するキャリアＣ２
を製造した。なお、被覆樹脂量はキャリア全体の４重量
％とした。

（現像剤の調製） 実施例１のトナーＴ１の３重量部と、上記キャリアＣ２
の９７重量部とを混合して二成分現像剤Ｄ２を調製した
。

（実写テスト） 上記二成分現像剤Ｄ２を用いて、負帯電性の有機光導電
性感光体よりなる潜像担持体およびクリーニングブレー
ドを有してなるクリーニング装置を備えた二成分現像剤
用の電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　１８００Ｊ　　（小
西六写真工業社製）改造機により、通常の条件で５０．
０００回にわたる実写テストを行ない、画像濃度および
キャリアの被覆樹脂量残存率の経時変化を調べた。結果
を第３図および第４図において曲線Ｄ２で示す。

これらの結果から理解されるように、画像濃度およびキ
ャリアの被覆樹脂量残存率の経時変化が小さく、良好な
画像を多数回にわたり安定に形成することができた。ま
た、画像を目視により観察して黒ポチの発生の有無を調
べたところ、５０．０００回に至るまで黒ポチの発生は
認められなかった。

一方、比較のため、実施例１の比較用のトナーｔｌ（有
機微粒子なし）と、上記キャリアＣ２とを用いて、上記
と同様にして二成分現像剤ｄ２を調製して実写テストを
行なった。結果を第３図および第４１！Ｉにおいて曲線
ｄ２で示す。これらの結果から理解されるように、２０
．０００回頃から画像濃度が低下し始め、またキャリア
の被覆樹脂量残存率の経時変化が大きくて耐久性が劣っ
ていた。また、１０．０００回頃から画像にカブリが発
生し、画質が劣化した。

実施例３ 実施例工のトナーの製造において、有機微粒子の一次粒
子の平均径を種々に変更したほかは同様にして多種のト
ナーを製造した。

これらのトナーと実施例１のキャリアＣ１とを組合せて
多種の二成分現像剤（トナー濃度３重量、％）を調製し
、各二成分現像剤を用いて、実施例１と同様にして実写
テストを行ない、現像により得られたトナー像の転写紙
への転写率を調べたところ、有機微粒子の一次粒子の平
均径が３μ層以下のときには、５０．０００回後にふけ
る転写率が８０％以上と、実用上十分であった。

実施例４ 実施例１の結着樹脂粒子粉末に、無機微粒子粉末ｒＲ−
９７２Ｊ（疎水性シリカ微粒子、−微粒子の平均径＝０
．０１６ｎ、　　日本アエロジル社製）を０．４重量％
、無機微粒子粉末「Ｔ　−８０５４（酸化チタン微粒子
、−微粒子の平均径＝０．０３ＪＩＭ、　日本アエロジ
ル社製）を０．４重量％、有機微粒子粉末（ポリメチル
メタクリレート微粒子、−微粒子の平均径＝０．５ｎ）
を０，８重量％となる割合で混合し、トナーＴ４を得た
。

このトナーＴ４と、実施例１のキャリアＣＩとを組合せ
て二成分現像剤Ｄ４　（トナー濃度３重量％）を調製し
、同様にして実写テストを行なったところ、５０．００
０回に至るまで、高い画像濃度で、黒ポチ、カブリのな
い良好な画質の画像を形成することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の実写テストにおける画像濃度の経時
変化を示す図、第２図は実施例１の実写テストにおける
キャリアの被覆樹脂量残存率の経時変化を示す図、第３
図は実施例２の実写テストにあける画像濃度の経時変化
を示す図、第４図は実施例２の実写テストにおけるキャ
リアの被覆樹脂量残存率の経時変化を示す図である。 単１図 第２図 実写テスト回数（１口） 第３図 ０　　　　第４図 乙 実写テスト回数（、ｌ；回］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トナーとキャリアとよりなる静電像現像剤であって
   、 前記トナーは、結着樹脂粒子と、無機微粒子と、前記結
   着樹脂粒子よりは小径の有機微粒子とを有してなり、 前記キャリアは、磁性体粒子の表面が樹脂で被覆されて
   なることを特徴とする静電像現像剤。 ２）有機微粒子の平均径が０．０１〜５．０μｍである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の静電像
   現像剤。 ３）無機微粒子がシリカもしくは表面処理されたシリカ
   よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の静電像現像剤。 ４）無機微粒子が２種以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の静電像現像剤。 ５）無機微粒子の１種がシリカもしくは表面処理された
   シリカよりなることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の静電像現像剤。 ６）有機微粒子がビニル系重合体よりなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか一
   に記載の静電像現像剤。 ７）ビニル系重合体がアクリル系重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項に記載の静電像現像剤。 ８）アクリル系重合体がポリメタクリル酸メチルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の静電像
   現像剤。