JPH0827548B2 - 静電像現像剤および静電像現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて形成される静電潜像を現像するために用いられる
静電像現像剤、およびこの静電像現像剤を用いて有機光
導電性半導体よりなる感光体の表面に形成された静電潜
像を現像するための静電像現像方法に関するものであ
り、特に有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形
成された負の静電潜像を現像する場合に好適な静電像現
像剤および静電像現像方法に関するものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりな
る感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画
像露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を
形成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画
像が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に
転写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて
複写画像が形成される。

感光体の感光層の形成に用いられる光導電性材料とし
ては、例えばセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無
機光導電性材料、ポリビニルカルバゾール等の高分子系
化合物もしくは低分子量化合物よりなる有機光導電性材
料等が知られている。しかしながら、これらの光導電性
材料により形成された感光層を有する感光体は、静電潜
像の形成を行う上で有利な一面を有してはいるが、反面
各種感光体に特有の欠点を有している。

例えば、セレンにより形成された感光層を有する感光
体においては、熱、あるいは現像剤や転写材に含まれる
金属化合物等により感光層が容易に結晶化してその特性
が劣化し、そのため静電潜像の電位が低下して画像濃度
が低下したり、あるいは部分的な画像ヌケが発生する問
題点がある。また、高湿の環境条件下においては、感光
層の光導電性が低下して感光体の非画像部に静電荷が残
留するようになり、その結果カブリが発生して鮮明な画
像が得られず、結局高湿の環境条件下においては多数回
にわたり良好な画像を形成することができず、耐久性が
低い問題点がある。

また、硫化カドミウムにより形成された感光層を有す
る感光体、あるいは酸化亜鉛により形成された感光層を
有する感光体は、通常、光導電性材料すなわち硫化カド
ミウムあるいは酸化亜鉛がバイダー樹脂中に分散されて
感光層が形成されるが、このような光導電性材料をバイ
ンダー樹脂中に微粒子状に均一に分散することが相当困
難であり、そのため得られる感光体はその感度が低くて
高速複写に不適当なものとなる問題点があり、また静電
潜像の形成のために通常経由することとなるコロナ帯電
工程あるいは露光上程においては感光層が早期に劣化し
やすく、そのため長期間にわたって良好な画像を形成す
ることができない問題点があり、さらには高湿環境条件
下においては湿気により感光層の特性が変化し、所望の
静電潜像の電位が得られず、その結果画像濃度が低くな
る問題点がある。

一方、ポリビニルカルバゾールに代表される高分子系
光導電性材料により形成された感光層を有する有機感光
体は、成膜性が良好であるため低コストで感光体を製造
することができ、また人体に対して毒性がない等の利点
があり、近年注目されているが、反面、感度が低く、ま
たコロナ帯電工程あるいは露光工程において早期に劣化
しやすいため耐久性が劣り、また環境条件によって感度
あるいは電荷保持能が変化しやすいため、無機光導電性
材料よりなる感光層を有する感光体に比していまだ劣っ
ており、高性能の光導電性材料の開発が望まれている。

一方、上記の問題点を克服するために、近年、有機光
導電性材料として低分子量のものを用いることが提案さ
れている。低分子量の有機光導電性材料は、一般にバイ
ンダー樹脂中に対する分散性が良好であるため、得られ
る感光層は当該有機光導電性材料が微粒子状に均一に分
散されたものとなり、その結果感度が比較的高い感光体
を得ることができ、また感光層を有機光導電性材料をバ
インダー樹脂中に分散させて形成することにより、成膜
性が良好となり、そのため高い生産性で感光体を製造す
ることができ、そのうえ使用可能な低分子量の光導電性
材料の種類が多く、そのため適宜選択された低分子量の
光導電性材料を用いることにより従来よりも優れた性能
を有する感光体を得ることが可能である。このように、
低分子量の有機光導電性材料により形成された感光層を
有する有機感光体は、従来の感光体に比して好ましいも
のである。

しかして、有機光導電性材料は、通常、正の電荷が移
動することにより光導電性を示すものであるため、有機
光導電性材料により形成された感光層を有する有機感光
体の表面に形成する静電潜像の極性は負であることが好
ましい。そして負の静電潜像を現像するためには、正帯
電性のトナーを有する現像剤を用いることが必要であ
る。

しかしながら、従来において広く用いられているセレ
ン等よりなる感光層を有する感光体においては、その表
面に形成される静電潜像の極性が正とされるため、当該
静電潜像の現像には負帯電性のトナーを有する現像剤が
用いられ、そのため負帯電性のトナーを有する現像剤の
研究開発は相当になされているが、上記のように有機感
光体の現像に用いられる正帯電性のトナーを有する現像
剤の研究開発は、いまだ遅れていて十分な正帯電性のト
ナーを有する現像剤が得られていないのが実情である。

一方、静電潜像を現像する方法としては、湿式現像法
と、乾式現像法とが知られている。前者の湿式現像法
は、液体現像剤を用いるため悪臭を放つ問題点があり、
また転写材を乾燥するために高いエネルギーを必要とし
て高速複写が困難である問題点がある。後者の乾式現像
法は、そのような問題点を有せず、静電潜像の現像法と
して好ましく用いることができる。

乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性体を含
有してなる磁性トナーのみよりなるいわゆる１成分系現
像剤と、磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性を有す
るキャリアとよりなるいわゆる２成分系現像剤とが知ら
れている。

前者の１成分系現像剤は磁性トナーのみよりなりキャ
リアを有しないため、トナー同志による若干の摩擦帯電
およびトナーと現像器内に配置された現像スリーブもし
くは現像剤層の高さを規制するための規制ブレード等と
の摩擦帯電によりトナーを帯電させることとなり、その
結果正に帯電したトナーと負に帯電したトナーとが共に
存在し、しかも摩擦帯電量が小さいため、基本的には現
像が不安定なものとなりやすい問題点がある。具体的に
は、例えば感光体上の非画像部にもトナーが付着して、
最終定着画像にカブリが発生したり、あるいは感光体上
の画像部に付着するトナー量が不十分となって最終定着
画像の濃度が低くなる問題点がある。

また、磁性トナーに用いられる磁性体は、通常親水性
を有しており、この親水性の磁性体がトナー粒子の表面
に露出した状態で含有されることが多いため、湿気によ
りトナーの摩擦帯電電荷がリークしやすく、また高湿雰
囲気下においては、転写工程において、転写材として通
常用いられる転写紙への静電気的な転写が不良となって
転写紙へのトナーの転写率が低くなり、その結果最終定
着画像の濃度が低下する問題点がある。また、磁性トナ
ーに用いられる磁性体は、通常負帯電性を有するため、
磁性トナーを適正な帯電量で正に帯電させることが困難
であり、そのため逆極性のトナーの割合が多く存在し、
結局最終定着画像において濃度が低下し、また画像ムラ
が生ずる問題点がある。

これに対して後者の２成分系現像剤は、トナーと、キ
ャリアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極
性に帯電させる機能を有するものであるため、トナーに
適正な極性でしかも適正な帯電量で摩擦帯電電荷を付与
することができ、上記１成分系現像剤に比して格段に優
れた摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能であ
る。また、キャリアとして所望の特性を有するものを選
択することにより、トナーの帯電量を相当程度制御する
ことが可能となる。

しかしながら、最終定着画像を良好なものとするため
には、現像剤の摩擦帯電性が良好であるのみでは不十分
であり、現像器内において摩擦帯電電荷が付与された現
像剤の粒子が凝集せずに良好な状態で現像空間に搬送さ
れることが必要である。

すなわち、２成分系現像剤においては、トナーが静電
気的凝集力により凝集して塊状化しやすいものである場
合には、トナー粒子をキャリア粒子中に均一な濃度で分
散することが困難となり、その結果トナーとキャリアと
の摩擦帯電性が低下して摩擦帯電量の低いトナーの割合
が増大し、現像工程においては感光体上の非画像部にト
ナーが付着して最終定着画像においてカブリが発生し、
また弱帯電量トナーが多く存在して、トナーとキャリア
との静電気的な付着力が小さくなり、そのため磁気ブラ
シ現像法において、キャリア粒子を磁気力により自転さ
せながら当該キャリア粒子に付着したトナー粒子を現像
空間に搬送する場合に、キャリア粒子の自転による遠心
力によりトナー粒子が飛散するようになり、その結果複
写機内に配置された帯電器、露光光学系等の各機器を汚
染して、最終定着画像に画像ムラ等の画像不良が発生す
る問題点がある。

しかして、従来の負帯電性のトナーにおいては、トナ
ー粒子よりも小径のシリカ微粒子を、トナー粒子と混合
することにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付
着させ、これによりトナーの塊状化を防止して高い流動
性を得ることがなされている。

しかしながら、従来用いられているシリカ微粒子は負
帯電性が強いため、正帯電性のトナーを得る場合に、当
該トナーにシリカ微粒子を混合してトナー粒子の表面に
付着させると、得られるトナーは負帯電性のものとな
り、その結果感光体上に形成された負の静電潜像と同極
性になって、静電気的な現像を行うことができない問題
点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような事情から、最近、正帯電性の微粒子の研究
開発が進められているが、ここで新たな問題点のあるこ
とが判明した。

すなわち、この正帯電性の無機微粒子は、トナーに混
合されることにより、トナー粒子に被着された状態で保
持され、そしてこれがキャリア粒子に混合されて攪拌さ
れることにより、トナーに正の摩擦帯電電荷が付与され
るが、従来の２成分系現像剤においては、鉄粉粒子より
なるキャリアが用いられているため、現像器内において
トナーとキャリアとが攪拌されるときに、トナー粒子の
表面に被着していた正帯電性の無機微粒子が、物理的も
しくは静電気的な付着力によりキャリア粒子の表面に転
移するようになり、そしてその転移量はキャリアを繰り
返して使用する度毎に増加し、その結果トナーとキャリ
アとの摩擦帯電特性が変化し、弱帯電量のトナーが増加
し、さらには逆極性すなわち負に帯電するトナーが増加
し、結局得られる画像においては、カブリ、画像の一部
が欠ける現像（画像ヌケ）、画像に濃淡の差が現れる現
像（画像ムラ）、画像の周辺部の濃度が低下する現像
（画像ボケ）、画像に帯状の濃淡の差が現れる現像
（「画像カスレ」という。）が発生し画像が不鮮明とな
る問題点がある。

また、多数回にわたり画像を形成する場合には、トナ
ーの正帯電性が著しく低下し、その結果早期に画像濃度
が低くて不鮮明な画像となり、現像剤の耐久性が低い問
題点がある。

また、弱帯電量のトナーあるいは逆極性のトナーは飛
散しやすいため、これが装置内を汚染するようになり、
その結果画像に汚れ等が発生して不鮮明な画像となる問
題点がある。

一方、トナーにおいては、バインダーとしてスチレン
−アクリル系共重合体が広く用いられている。しかしな
がら、従来のスチレン−アクリル系共重合体は、一般
に、過酸化ベンゾイルを開始剤として用いて重合反応さ
せて得られるものであるため、当該共重合体中に過酸化
ベンゾイルの分解生成物である安息香酸が構成単位とし
て多量に含まれるようになり、その結果トナーにおいて
当該安息香酸に起因する負帯電性の影響が強く現れ、ト
ナーの正の摩擦帯電性が阻害されたり、摩擦帯電性の立
ち上がり特性が劣る問題点がある。すなわち、現像器内
において現像剤の攪拌を開始してからトナーの摩擦帯電
量が現像に必要な適正値に達するまでに要する必要攪拌
時間が相当長く、そのため特に画像形成初期においては
カブリが多く発生し、初期画像が不鮮明となる問題点が
ある。この問題点は、例えば一夜明けて朝一番に画像の
形成を行う場合等のように現像剤が長時間攪拌されずに
放置されていた場合に特に著しく大きなものとなる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであっ
て、その目的は、 （１）良好な正帯電性を有し、画像濃度が高くてカブリ
のない良好な画質の画像を多数回にわたり安定に形成す
ることができると共に、良好なクリニーング性が得られ
る静電像現像剤を提供すること、 （２）環境条件に左右されずに良好な画像を安定に形成
することができる静電像現像剤を提供すること、 （３）摩擦帯電性の立ち上がり特性が良好で、画像形成
初期においてもカブリのない鮮明な画像を形成すること
ができる静電像現像剤を提供すること、 （４）有機光導電性感光体に形成された負の静電潜像を
トナーの飛散を伴わずに良好に現像することができる静
電像現像方法を提供すること、 にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像剤は、シリコーン系化合物を磁性
体粒子に被覆してなるキャリアと、60〜90重量％のスチ
レン系成分と40〜10重量％のアクリル系成分を含有す
る、アゾビス系開始剤により重合されたスチレン−アク
リル系共重合体を含有してなるトナーと、アミノ変性シ
リコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴムまたはアミ
ノ変性シリコーン樹脂によりその表面が処理されたシリ
カ微粒子よりなり、平均粒径が５〜500mμ、BET法によ
る比表面積が20〜500m²/gである、前記キャリアとの摩
擦により正に帯電する無機微粒子（以下「正帯電性無機
微粒子」ともいう。）とを含有してなることを特徴とす
る。

本発明の静電像現像方法は、シリコーン系化合物を磁
性体粒子に被覆してなるキャリアと、60〜90重量％のス
チレン系成分と40〜10重量％のアクリル系成分を含有す
る、アゾビス系開始剤により重合されたスチレン−アク
リル系共重合体を含有してなるトナーと、前記正帯電性
無機微粒子とを含有してなる静電像現像剤（以下「特定
の現像剤」ともいう。）を用い、有機光導電性半導体よ
りなる感光体（以下「有機感光体」ともいう。）の表面
に形成された負の静電潜像を接触型磁気ブラシ現像法に
より現像することを特徴する。

〔発明の作用効果〕

本発明の静電像現像剤によれば、シリコーン系化合物
よりなる被覆層を有してなるキャリアと、特定の共重合
体を含有してなるトナーと、キャリアとの摩擦により正
に帯電する特定の正帯電性無機微粒子とを含有してなる
ので、これらの相乗作用によりトナーに正でしかも適正
な帯電量の摩擦帯電電荷を確実に付与することができ、
その結果画像濃度が高くてカブリのない良好な画質の画
像を多数回にわたり安定に形成することができる。ま
た、トナーの良好な正の摩擦帯電性が環境条件に左右さ
れずに安定して得られるので、高湿環境条件下において
も画像濃度が高くてカブリのない良好な画質の画像を多
数回にわたり安定に形成することができる。しかも、現
像剤の摩擦帯電性の立ち上がり特性が良好なため、画像
形成初期においても、カブリのない良好な画質の初期画
像を形成することができる。

すなわち、トナーに含有されるスチレン−アクリル系
共重合体がアゾビス系開始剤により重合されたものであ
るため、トナーの正の摩擦帯電性を阻害する原因となる
安息香酸等のカルボン酸化合物を構成単位中に含まず、
その結果トナーが良好な正の摩擦帯電性を有すると共
に、キャリアとの摩擦帯電性の立ち上がり特性が向上す
る。従って現像剤が長時間攪拌されずに放置された場合
においても、現像器内において現像剤の攪拌を開始して
からトナーの摩擦帯電量が現像に必要な適正値に達する
までに要する必要攪拌時間が短くなり、その結果、画像
形成初期においても、カブリが発生せず、良好な画質の
初期画像を形成することができる。

また、トナーに含有される特定のスチレン−アクリル
系共重合体は一般に硬質な特性を有するため、トナーの
物理的な付着性が小さく、その結果トナーをキャリアに
十分均一に分散混合することができ、トナーに高い確立
で安定した摩擦帯電電荷を付与することができる。ま
た、トナーが特定のスチレン−アクリル系共重合体を含
有してなるため、正帯電性無機微粒子のトナー粒子に対
する付着性が高く、その結果現像器内において攪拌され
るときにも正帯電性無機微粒子が安定してトナー粒子に
保持された状態となり、トナーの優れた摩擦帯電性が安
定に発揮される。

このようにトナーが正の摩擦帯電性を有するものであ
るうえ、静電像現像剤が正帯電性無機微粒子を含有して
なるので、トナーの正の摩擦帯電性が一層良好なものと
なり、しかもキャリアがシリコーン系化合物よりなる被
覆層を有してなるものであるため、キャリア粒子の表面
エネルギーが小さくなると共に表面の滑り性が向上し、
従って正帯電性無機微粒子のキャリア粒子への付着が生
じにくく、またトナー物質のキャリア粒子への付着が生
じにくくなり、その結果トナーの良好な正の摩擦帯電性
が長期間にわたり安定に発揮されるようになる。また、
シリコーン系化合物よりなる被覆層を有するキャリア
は、環境条件の変化に対してもその摩擦帯電性が安定し
ているため、特に高湿環境条件下においてもトナーに安
定した摩擦帯電電荷を付与することができ、環境依存性
の小さい優れた現像剤とすることができる。また、シリ
コーン系化合物よりなる被覆層を有するキャリアは、多
数回にわたり繰り返して使用に供することができ優れた
耐久性を有する。

また、本発明の静電像現像剤は、特定のキャリアと特
定のトナーと特定の無機微粒子とを組合せてなるため、
現像器内におけるわずかな攪拌により直ちにトナーに適
正な摩擦帯電電荷を付与することができ、従って画像の
形成を間欠的に行う場合においても、トナーの帯電量が
不足することに起因して生ずるカブリあるいは画質の低
下を伴うことなく、良好な画像を形成することができ
る。

そして、正帯電性無機微粒子が、特定のアミノ変性シ
リコーン系化合物によってその表面が処理されたシリカ
微粒子よりなる特定の条件を満足するものであることに
より、良好なクリーニング性が得られる。

本発明の静電像現像方法によれば、上記の如き特定の
現像剤を用いて接触型磁気ブラシ現像法により、有機感
光体すなわち有機光導電性半導体よりなる感光体の表面
に形成された負の静電潜像を現像するため、生産コスト
が低くてしかも毒性がないという有機感光体の利点を損
なうことなく、当該有機感光体に形成された負の静電潜
像をトナー粒子の飛散を伴わずに良好に現像することが
できる。すなわち、上記特定の現像剤は優れた正帯電性
を有しているので、適正な帯電量で正に帯電されるよう
になり、そのためキャリア粒子およびトナー粒子が現像
スリーブ上において均一なブラシ状に並ぶ薄い層状の形
態で担持され、しかもこのような形態の現像剤層（磁気
ブラシ）がそのような形態を保持したまま安定に現像空
間に搬送されるようになり、トナー粒子の飛散による汚
染の発生を防止することができる。また、正帯電性無機
微粒子の存在により現像剤に優れた流動性が付与される
ので、現像スリーブ上に均一で揃った磁気ブラシを形成
することができ、このため接触型磁気ブラシ現像法を用
いて良好な現像を達成することが可能となる。

結局、本発明の現像剤および現像方法によれば、カブ
リが発生せず、しかも画像ムラ、画像ヌケ、画像ボケ、
画像カスレのない鮮明で良好な画質の画像を環境条件に
左右されることなく多数回にわたり安定に形成すること
ができる。

〔発明の具体的構成〕 本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、磁性体
粒子の表面にシリコーン系化合物よりなる被覆層を設け
て構成される。

キャリアの被覆層を形成するためのシリコーン系化合
物としては、特に限定されず各種のシリコーン系化合物
を用いることができる。シリコーン系化合物よりなる被
覆層を有するキャリアにおいては、キャリアの表面エネ
ルギーが相当小さくなり、その結果トナー物質あるいは
無機微粒子のキャリア粒子への転移付着が生じにくく、
キャリアの汚染を相当に抑制することができ、耐久性の
優れた現像剤を得ることが可能となる。

前記シリコーン系化合物としては、例えばシランカッ
プリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリ
コーンワニス、シリコーン樹脂、もしくはこれらの硬化
物等を好ましく用いることができる。また、複数種のシ
リコーン系化合物を適宜組合せて用いてもよい。

また、シリコーンゴム、シリコーンワニス、シリコー
ン樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基
等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フ
ェニル基等の有機基を有するものが好ましい。斯かる有
機基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例
えばジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙
げることができる。特に、メチル基またはフェニル基を
有するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、これ
よりなる被覆層を設けてなるキャリアと、トナーとを摩
擦帯電させたときには、当該トナーを正に帯電させる効
果を有する。そして、上記有機基において、メチル基、
フェニル基の含有割合を適宜選択することにより、キャ
リアの被覆層の硬度、強靱性、摩擦帯電性等の特性を調
整することが可能であり、従って当該キャリアと組合せ
て用いるトナーに必要とされる条件が相当程度緩和さ
れ、トナーの選択範囲が広範となる利点がある。

前記シリコーンワニスとしては、例えば、「SR210
1」、「SH997」、「SH994」、「SR2202」、「R-4-311
7」、「SE9140」、「SH643」、「SH2047」、「JCR610
0」、「JCR6101」、「JCR6102」、「SH6103」、（以
上、トーレ・シリコーン社製）、「KR271」、「KR27
2」、「KR274」、「KR216」、「KR280」、「KR282」、
「KR261」、「KR260」、「KR255」、「KR266」、「KR25
1」、「KR155」、「KR152」、「KR214」、「KR220」、
「X-40-171」、「X-40-172」、「X-40-1902」、「X-40-
1903」、「X-40-1905」、「X-40-2605B」、「KR201」、
「SA-4」、「KR5202」、「KR5203」、「KR3093」、「EC
1001」、「K-41-9701」（以上、信越化学工業社製）等
を用いることができる。

前記シリコーンゴムとしては、例えば、「SH410」、
「SH432」、「SH433」、「SH740」、「SH745U」、「SH7
46U」、「SH747U」、「SH748U」、「SH35U」、「SH55
U」、「SH75U」、「SH52U」、「SH82U」、「SH841U」、
「SH851U」、「SH1125U」、「SH1150U」、「SH1603
U」、「SH665U」、「SE955U」、「SH502U」、「SPX-440
U」（以上、トーレ・シリコーン社製）等を用いること
ができる。

前記シリコーン樹脂としては、例えば、「SH804」、
「SH805」、「SH806A」、「SH808」、「SH840」、「SR2
107」、「SR2108」、「SR2400」、「SR620」（以上、ト
ーレ・シリコーン社製）等を用いることができる。

また、上記シリコーン系化合物を用いてキャリアの被
覆層を形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキ
サイド、ターシャリーグチルパーベンゾエート等の過酸
化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト、
マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等の
有機アミン類；等を挙げることができる。

以上の如きシリコーン系化合物を用いてキャリアの被
覆層を形成する場合には、磁性体粒子との接着強度が十
分高いものとなるので、キャリアの耐衝撃性が格段に優
れたものとなる。

また、キャリアの被覆層の形成においては、上記の如
きシリコーン系化合物のほかに、その他の樹脂を併用し
てもよい。斯かるその他の樹脂としては、例えばスチレ
ン−アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等を
用いることができる。

本発明において、キャリアを構成する磁性体粒子とし
ては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例え
ば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニ
ッケル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金ま
たはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まない
が適当に熱処理することによって強磁性を示すようにな
る合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマ
ンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合
金または二酸化クロム等よりなる粒子を用いることがで
きる。

本発明において、磁性体粒子の表面にシリコーン系化
合物よりなる被覆層を有してなるキャリアを製造するた
めの方法としては、特に限定されないが、具体的一例に
おいては、例えばシリコーン系化合物成分あるいは必要
に応じて用いられる硬化剤等を溶剤に溶解してなる被覆
液を磁性体粒子の表面に塗布し、その後通常は加熱して
乾燥させて溶剤を揮発除去する。そして必要に応じて乾
燥時もしくは乾燥後に塗布層を熱硬化させることによっ
て本発明に用いるキャリアを製造することができる。

上記被覆液を磁性体粒子の表面に塗布するための塗布
方法としては、特に限定されないが、例えば被覆液中に
磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、当該被覆液を磁性
体粒子に噴霧するスプレー法、流動エアーにより磁性体
粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に被覆液を
噴霧する流動化ベッド法、磁性体粒子を被覆液の存在す
る表面上で転動処理する方法等を用いることができる。
特に流動化ベッド法を用いる場合には磁性体粒子の表面
に均一な塗膜を形成することが可能であり、特性の揃っ
た被覆層を安定に形成することができる。この流動化ベ
ッド法による塗布方法については例えば特開昭54-15504
9号公報に記載されている。

上記被覆液には必要に応じて添加剤を加えてもよい。
また、溶剤としてはシリコーン系化合物成分等を溶解す
るものであれば特に限定されないが、例えばトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、高級アルコール、あるいはこれらの混合溶剤等を用
いることができる。

キャリアにおける被覆層の厚さは、特に限定されない
が、トナーとの摩擦帯電により当該トナーに正の摩擦帯
電電荷を付与することができる厚さであることが好まし
い。具体的には、0.01〜5.0μｍ程度であることが好ま
しく、特に0.1〜３μｍであることが好ましい。被覆層
の厚さが過小であるときにはキャリアの耐久性が低下す
る場合があり、一方被覆層の厚さが過大であるときには
被覆層が剥離しやすく、その結果画像が不鮮明となる場
合がある。また、被覆層の量的割合は磁性体粒子に対し
て0.01〜10重量％であることが好ましく、特に0.05〜５
重量％であることが好ましい。この割合が過小のときに
はキャリアの耐久性が低下する場合があり、一方当該割
合が過大のときには被覆層が剥離しやすく、その結果画
像が不鮮明となる場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径は、５〜500μ
ｍであることが好ましく、特に20〜150μｍであること
が好ましい。キャリアの平均粒径が過小のときには、当
該キャリアが静電潜像に付着して定着画像を構成するい
わゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画像が不鮮
明となる場合があり、一方キャリアの平均粒径が過大の
ときには画像アレが発生する場合がある。

本発明において、キャリア粒子は球状の形態を有して
いることが好ましく、具体的には、キャリア粒子におけ
る長径と短径との比（長径／短径）の値が1.0〜1.2であ
ることが好ましい。当該比の値が過大のときには、現像
スリーブ上に形成される磁気ブラシが不均一となり、そ
の結果現像性が低下して画像が不鮮明となったり、また
キャリアの耐久性が低下する場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径（重量）とは、
「マイクロトラック」（日機装社製）を用いて測定され
た値と定義する。また、キャリアの長径は外径の最大値
を表し、短径は外径の最小値を表す。

本発明の静電像現像剤を構成する無機微粒子は、キャ
リアとの摩擦により正に帯電する特定の条件を満足する
正帯電性無機微粒子である。

本発明において、正帯電性無機微粒子とは、以下のよ
うにして定義されるものをいう。

すなわち、温度20℃、相対湿度40％の環境条件下に一
晩放置された正帯電性無機微粒子の0.2gと、本発明に用
いるキャリアすなわち磁性体粒子の表面にシリコーン系
化合物よりなる被覆層を有してなるキャリアの19.8gと
を、上記環境条件下において、約20ccの容積のガラス製
サンプル容器内で５分間にわたり振盪させ、次いで400
メッシュスクリーンを有するステンレス製のセルを用い
て通常のブローオフ法により、無機微粒子の摩擦電荷量
を測定し、その結果摩擦電荷が正になるものを正帯電性
無機微粒子と定義する。

本発明に用いる正帯電性無機微粒子としては、上記の
測定において、摩擦電荷量が＋10μC/g以上、特に＋30
μC/g以上であるものが好ましい。当該摩擦電荷量が過
小のときには、トナーの正の摩擦帯電性が悪化してその
摩擦帯電量が低下し、その結果カブリが発生したり、現
像剤の耐久性が低下する場合がある。

斯かる無機微粒子としては、後述する特定のアミノ変
性シリコーン系化合物によりその表面が処理されてな
り、当該表面に当該アミノ変性シリコーン系化合物もし
くはその硬化物を有するシリカ微粒子よりなるものが用
いられる。このような無機微粒子によれば、アミノ基が
存在することにより正帯電性の優れた無機微粒子とな
り、しかもシリコーン系化合物の有する官能基と無料微
粒子の表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが
強固に結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が
優れていて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯
電性を有する無機微粒子となる。

前記アミノ変性シリコーン系化合物としては、アミノ
変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴムまた
はアミノ変性シリコーン樹脂が用いられる。そして、こ
のような特定の種類のアミノ変性シリコーン系化合物が
用いられることにより、他のアミノ変性シリコーン系化
合物、例えばアミノ変性シランカップリング剤やアミノ
変性シリコーンオイルを用いた場合には得ることのでき
ない良好なクリーニング性が得られる。

前記アミノ変性シリコーンワニスを得るために用いら
れるシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコー
ンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げる
ことができ、特に、メチルシリコーンワニスが好まし
い。

メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるT
²¹単位、D²¹単位、M²¹単位よりなるポリマーであり、か
つT²¹単位を多量に含む三次元ポリマーである。

また、メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチル
シリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式
（１）で示されるような化学構造を有する物質である。

構造式（１） （R²¹は、メチル基またはフェニル基を表す。） 上記シリコーンワニスにおいて、特にT²¹単位は、良
好な熱硬化性を付与し、また三次元網状構造とするため
に有効な単位であり、斯かるT²¹単位を含むシリコーン
ワニスにより表面が処理された無機微粒子は、その表面
に硬くて強靱な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝
撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記T²¹
単位は、シリコーンワニス中に10〜90モル％、特に30〜
80モル％の割合で含まれることが好ましい。当該T²¹単
位の割合が過小のときには、軟質化するため粘着性が増
加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が低下する
場合があり、特にトナーのクリーニング性が低下し、ま
たトナー飛散が生じ、その結果画像ムラ、カブリ等が発
生し、さらには定着器の耐久性が低下する場合がある。
一方当該T²¹単位の割合が過大のときには、無機微粒子
の表面に形成される被覆層が不均一となり、摩擦帯電性
の安定性、耐久性が低下する場合がある。

また、このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端
もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水
縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を促進
させるために用いることができる硬化促進剤としては、
例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；トリエ
タノールアミン、ブチルアミン等のアミン類；などを挙
げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用
いることができる。

また、上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリ
コーンワニスとするためには、前記T²¹単位、D²¹単位、
M²¹単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニル
基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を
有する基としては、例えば下記構造式で示されるものを
挙げることができる。

-CH₂CH₂-NH₂ -CH₂(CH₂)₂-NH₂ -CH₂(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂ 前記アミノ変性シリコーンゴムを得るために用いられ
るシリコーンゴムとしては、例えば下記構造式で示され
るD³¹単位のみよりなる長鎖状のポリマーであって、温
度25℃における粘度が例えば10⁵〜10⁹cpsで、平均分子
量が例えば10⁴〜10⁸であるものを好ましく用いることが
できる。特に当該粘度が10⁶〜10⁸cpsで、平均分子量が1
0⁵〜10⁷であるものが好ましい。当該粘度が過小もしく
は平均分子量が過小であるときには、耐久性、耐湿性が
低下する場合があり、一方当該粘度が過大もしくは平均
分子量が過大であるときには、均一な表面処理が困難と
なり、その結果摩擦帯電性が不安定となってカブリのあ
る不鮮明な画像となりやすく、また耐久性、耐湿性が低
下する場合がある。

（R³¹およびR³²は、それぞれメチル基あるいはエチル基
等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエーテ
ル等を表す。） 上記Ｄ単位のR³¹およびR³²は、メチル基もしくはフェ
ニル基であることが好ましく、特にメチル基であること
が好ましい。またシリコーンゴムを架橋構造のものとす
るために下記構造式で示されるD³²単位と共に、下記構
造式で示されるD³³単位を少量用いて共重合させること
が好ましい。

このようにシリコーンゴムを架橋構造のものとするこ
とにより、当該シリコーンゴムにより表面が処理された
無機微粒子は、その表面に硬くて強靱な皮膜を有するも
のとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れ
たものとなる。

また、このようなシリコーンゴムは、分子鎖の末端も
しくは側鎖に水酸基を有していることが好ましく、この
水酸基の脱水縮合によって硬化が促進されると共に、水
酸基が無機微粒子の表面の官能基と反応して強固な化学
結合による皮膜の形成が可能となる。この硬化反応を促
進させるために公知の加硫剤を用いることができる。具
体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−2,
4−ジクロルベンゾイルパーオサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸
化物を好ましく用いることができる。

また、上記の如きシリコーンゴムをアミノ変性シリコ
ーンゴムとするためには、前記D³¹単位のR³¹およびR³²
の一部をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ
基を有する基としては、例えば下記構造式で示されるも
のを挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

-CH₂CH₂-NH₂ -CH₂(CH₂)₂-NH₂ -CH₂(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂ 前記アミノ変性シリコーン樹脂を得るために用いられ
るシリコーン樹脂は、下記構造式で示されるT⁴¹単位、D
⁴¹単位、D⁴²単位、M⁴¹単位よりなるポリマーであり、し
かもシリコーンオイルと異なりT⁴¹単位を多量に含むポ
リマーである。

（R⁴¹,R⁴²,R⁴³,R⁴⁴,R⁴⁵,R⁴⁶は、それぞれメチル基もし
くはエチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基
などの有機基を表す。） このようなシリコーン樹脂は、分岐が多くて架橋によ
り形成された細かい網目が非常に多く存在するため硬い
性質を有し、しかも上記T⁴¹単位は架橋構造とするため
に有効な単位であると共に、分子内において環状の構造
を形成するために有効な単位ともなるので、シリコーン
樹脂は強靱な性質を有すると共に柔軟な性質をも併せて
有するようになる。また、シリコーン樹脂には、シロキ
サン結合を形成せずに自由に存在するOH基を有するシラ
ノール基が相当程度残存するため、このシラノール基が
無機微粒子の表面に存在する官能基と反応して、あるい
は硬化の段階でシロキサン結合を形成するようになり、
その結果シリコーン樹脂が一層強靱な性質を有するもの
となる。

従って、このようなシリコーン樹脂により表面が処理
された無機微粒子は、その表面に強靱でしかも柔軟性の
ある皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐
湿性、離型性の優れたものとなる。

また、上記の如きシリコーン樹脂をアミノ変性シリコ
ーン樹脂とするためには、前記T⁴¹単位、D⁴¹単位、D⁴²
単位、M⁴¹単位中に存在する有機基（R⁴¹,R⁴²,R⁴³,R⁴⁴,R
⁴⁵,R⁴⁶）の一部をアミノ基を有する基に置換すればよ
い。アミノ基を有する基としては、例えば下記構造式で
示されるものを挙げることができる。

-CH₂CH₂-NH₂ -CH₂(CH₂)₂-NH₂ -CH₂(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂ 上記の如き特定のアミノ変性シリコーン系化合物によ
り表面が処理される無機微粒子としてはシリカ微粒子が
用いられる。シリカ微粒子は、Si-O-Si結合を有する微
粒子であり、乾式法および湿式法で製造されたもののい
ずれであってもよいが、乾式法で製造されたものが好ま
しく、特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成されたシリカ微粒子であることが好ましい。また、
シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）のほ
か、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネ
シウム等のケイ酸塩よりなる微粒子であってもよいが、
SiO₂を85重量％以上含むものが好ましい。

無機微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることができ、具体的
には、例えば上記の如き化合物を溶剤に溶解した溶液中
に、無機微粒子を分散した後、濾別もしくはスプレード
ライ法により溶剤を除去し、次いで加熱により硬化せし
める方法、あるいは流動化ベッド装置を用いて、上記の
如き化合物を溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレ
ー塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して皮膜を硬化させる方法、等を用いることができる。

このようにして得られる正帯電性無機微粒子は、その
１次粒子の平均粒径が5mμ〜500mμの範囲内のものであ
り、かつBET法による比表面積が20〜500m²/gのものであ
る。当該平均粒径が過小もしくは当該比表面積が過大の
ときには、例えばブレード方式のクリーニング装置を用
いてクリーニングする際に無機微粒子がすり抜けやすく
なりクリーニング不良が発生する場合がある。一方、当
該平均粒径が過大もしくは当該比表面積が過小のときに
は、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化し、その結
果画像濃度が低下したり、画像ムラが発生する場合があ
る。

前記正帯電性無機微粒子は、トナーの粒子粉末に外部
から添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に
付着もしくは打ち込まれた状態で含有され、これにさら
にキャリアが混合される。

前記正帯電性無機微粒子の含有割合はトナーの0.1〜
５重量％であることが好ましく、特に0.1〜２重量％で
あることが好ましい。当該正帯電性無機微粒子の含有割
合が過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合が
あり、その結果トナーの摩擦帯電性が不良となって当該
トナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難と
なり、カブリや画像ムラが発生する場合がある。また、
当該含有割合が過大のときには、当該正帯電性無機微粒
子の一部がトナー粒子から遊離した状態で存在する場合
があり、その結果遊離した正帯電性無機微粒子がキャリ
ア粒子に付着転移したり、あるいは現像器の内壁、現像
スリーブ、規制ブレード等に付着堆積し、結局早期にト
ナーの摩擦帯電性が不良となって当該トナーに適正な帯
電量の正電荷を付与することが困難となり、カブリや画
像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いるトナーは、アゾビス系開始剤により重
合されたスチレン−アクリル系共重合体を含有してなる
トナーであり、基本的には、当該スチレン−アクリル系
共重合体よりなるバインダー中に、着色剤、その他の添
加剤が含有されて構成される粒子粉末であり、その平均
粒径は、通常、５〜20μｍ程度であることが好ましい。
また、その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、
荷電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いることがで
きる。

前記スチレン−アクリル系共重合体は、基本的には、
アゾビス系開始剤の存在下において、スチレン系単量体
およびアクリル系単量体を重合反応させて得られる共重
合体である。特に、アゾビス系開始剤の存在下におい
て、スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはそのエス
テルおよび／またはメタクリル酸もしくはそのエステル
とを、重合反応させて得られる共重合体を好ましく用い
ることができる。スチレン系成分は、トナーに好適な離
型性を付与することができて耐オフセット性を向上させ
ることができると共に、トナーを硬質化することができ
てキャリアとの摩擦により好適な正の摩擦帯電性を発揮
させることができ、その結果現像性および転写性が良好
で鮮明な画像を得ることができる。そして、アクリル酸
もしくはそのエステルおよび／またはメタクリル酸およ
びそのエステル成分は、トナーに良好な定着性を付与す
ることできて優れた定着強度の画像を形成することがで
きる。

前記スチレン−アクリル系共重合体は、スチレン系成
分が当該共重合体の60〜90重量％の割合で含有され、ア
クリル系成分が当該共重合体の40〜10重量％の割合で含
有されるものである。スチレン系成分の割合が過小でア
クリル系成分の割合が過大のときには、トナーを構成す
る当該共重合体がキャリア粒子に転移付着しやすくな
り、その結果キャリアの特性を阻害し現像剤の耐久性が
低下する場合がある。一方、スチレン系成分の割合が過
大でアクリル系成分の割合が過小のときには、定着性が
低下する場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体としては、重量平
均分子量Mwが60,000〜500,000、数平均分子量Mnが1,000
〜30,000、これらの比Mw/Mnの値が5.0〜40の範囲内にあ
るものを好ましく用いることができる。このような好ま
しい範囲のものを用いることにより、耐オフセット性、
定着性の優れたトナーを得ることができる。これに対し
て重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、比Mw/Mnの値が
上記範囲外であるときには、耐オフセット性、定着性が
低下する場合がある。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体としては、
ガラス転移点Tgが45〜70℃の範囲内にあるものを好まし
く用いることができる。ガラス転移点Tgが過小のときに
は、粘着性が高くなるためトナーの流動性が低下する場
合があり、一方ガラス転移点Tgが過大のときには、定着
性が低下する場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用い
ることができるスチレン系単量体の具体例としては、例
えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン
等を挙げることができる。これらの単量体は単独で用い
てもよいし、あるいは複数のものを組合せて用いてもよ
い。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るため
に用いることができるアクリル系成分としては、例えば
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることがで
きる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるい
は複数のものを組合せて用いてよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体にはその他
の成分として、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン等のビニルケトン類；ブタジエン、イソ
プレン等のジエン類；マレイレ酸、フマール酸等の不飽
和カルボン酸類；等が構成単位として含まれていてもよ
い。

前記アゾビス系開始剤としては、例えば2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（４−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
イソ酪酸ジメチル等を好ましく用いることができる。

斯かるアゾビス系開始剤を用いて重合反応させて得ら
れるスチレン−アクリル系共重合体は、好適な正帯電性
を有するものとなり、その結果トナーが優れた正の摩擦
帯電性を示すものとなる。しかして、開始剤として従来
のように過酸化ベンゾイルを用いる場合には、得られる
スチレン−アクリル系共重合体は、その構成単位として
安息香酸単位を多量に含むものとなるため、当該安息香
酸単位に起因する負帯電性の影響が強く現れ、その結果
トナーにおいては適正な正の摩擦帯電性が得られない。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法として
は、特に限定されず、種々の方法を用いることができ
る。具体的には、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法等を用いることができる。

本発明に用いるトナーに含有される着色剤としては、
例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、ベン
ジジンイエロー、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブ
ルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチ
レンブルークロライド、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル等の染料および顔
料等を用いることができる。これらの物質は単独でもし
くは組合わせて用いられ、着色剤の含有割合は、通常、
トナーの１〜15重量％であることが好ましい。

また、定着性向上剤としては、例えばポリオレフィ
ン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステ
ル系ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、流動また
は固形のパラフィンワックス、アミド系ワックス、多価
アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロ
カーボン等を用いることができる。

また、荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、
アミノトリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、
第４級アンモニウム塩系化合物、窒素含有化合物もしく
はポリマー等を用いることができる。

また、クリーニング性向上剤としては、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等
の脂肪酸金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、
スチレン微粒子等のポリマー微粒子等を用いることがで
きる。

本発明において、ガラス転移点Tgとは、示差走査熱量
計「低温DSC」（理学電気社製）を用い、昇温速度10℃/
minで測定した際に、ガラス転移点以下のベースライン
の延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点ま
での間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。

また、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの値
は、種々の方法により求めることができ、測定方法の相
異によって若干の差異があるが、本発明においては下記
の測定方法によって求めたものと定義する。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィ（GPC）によって以下に記す条件で重量平均分子量M
w、数平均分子量Mn、ピーク分子量を測定する。温度40
℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分1.2ml
の流速で流し、濃度0.2g/20mlのテトラヒドロフラン試
料溶液を試料重量として3mg注入し測定を行う。試料の
分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数
種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検
量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含される測定条件を選択する。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定し
たNBS706ポリスチレン標準試料（重量平均分子量Mw＝2
8.8×10⁴，数平均分子量Mn＝13.7×10⁴,Mw/Mn＝2.11）
の比Mw/Mnの値が2.11±0.10となることにより確認す
る。

なお、用いるGPCのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよ
い。具体的には、例えばTSK-GEL、GMH₆（東洋曹達社
製）等を用いることができる。

次に本発明の静電像現像方法について説明する。

本発明の静電像現像方法においては、有機感光体の表
面に形成された負の静電潜像を、上記の如き特定のキャ
リアと、上記の如き特定のトナーと、前記正帯電性無機
微粒子とを含有してなる特定の静電像現像剤により現像
してトナー画像を形成する。

前記有機感光体は、通常、有機化合物よりなる光導電
性半導体を含有してなる感光層を、導電性支持体上に積
層して構成される。当該感光層は、有機化合物よりなる
光導電性半導体のみにより構成してもよいし、あるいは
当該光導電性半導体を樹脂よりなるバインダー中に分散
含有させて構成してもよい。

当該感光層としては、可視光を吸収して荷電キャリア
を発生するキャリア発生物質を含有してなるキャリア発
生層と、このキャリア発生層において発生した正または
負のキャリアのいずれか一方または両方を輸送するキャ
リア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを組合せ
て構成された、いわゆる機能分離型の感光層を用いるこ
とが好ましい。このように、キャリアの発生と、その輸
送という感光層において必要な２つの基本的機能を別個
の層に分担させることにより、感光層の構成に用い得る
物質の選択範囲が広範となるうえ、各機能を最適に果た
す物質または物質系を独立に選定することが可能とな
り、またそうすることにより、画像形成プロセスにおい
て要求される諸特性、例えば帯電させたときの表面電位
が高く、電荷保持能が大きく、光感度が高く、また反復
使用における安定性が大きい等の優れた特性を有する有
機感光体を構成することが可能となる。

感光層におけるキャリア発生物質としては、例えばア
ントアントロン系顔料、ペリレン誘導体、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系色素、インジゴイド系色素等を用いる
ことができる。またキャリア輸送物質としては、例えば
カルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリア
リールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導
体、スチリルトリアリールアミン誘導体等を用いること
ができる。キャリア発生層の厚さは、通常0.01〜２μｍ
であることが好ましく、またキャリア輸送層の厚さは、
通常１〜30μｍであることが好ましい。

有機化合物よりなる光導電性半導体を樹脂よりなるバ
インダー中に分散含有させて感光層を構成する場合にお
いて、当該バインダーとして用いることができる樹脂と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合
型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれら
の樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体
樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合型樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、
スチレン−アクリル共重合体樹脂等の絶縁性樹脂、ある
いはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導
体等を挙げることができる。

有機感光体において、導電性支持体としては、例えば
アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、
インジウム、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮等
よりなる金属製シートを用いることができる。

有機感光体の具体的構成としては、特に限定されず、
種々の構成を採用することができる。また帯電させたと
きの表面電位が、例えば−400〜−1000Vとなるような有
機感光体を特に好ましく用いることができる。

第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好
適に用いることができる現像装置の一例を示す説明図で
ある。

10は有機感光体であり、この有機感光体10は、矢印Ｘ
方向に回転される回転ドラム状の形態を有し、例えばア
ルミニウム製の筒状の導電性支持体10A上に有機光導電
性半導体を含有してなる感光層10Bが積層されて構成さ
れている。現像空間24の上流側には、帯電器および露光
光学系（図示せず）が配置され、まず帯電器により有機
感光体10の被現像面が例えば−400〜−1000Vの範囲内の
一定の負電位となるよう帯電され、次いで露光光学系
（図示せず）により原稿の光像が有機感光体10の被現像
面に投射されて当該被現像面に原稿に対応する静電潜像
が形成され、そしてこの静電潜像が現像空間24に移動さ
れ、現像空間24において当該静電潜像の現像がなされ
る。

11は現像スリーブであり、この現像スリーブ11は、例
えばアルミニウム等の非磁性材料よりなる回転ドラム状
の形態を有し、この現像スリーブ11の内部に磁石体12が
配置されている。この磁石体12は、現像スリーブ11の周
に沿って配置された複数のN,S磁極よりなる。これらの
現像スリーブ11と磁石体12とにより現像剤搬送担体が構
成され、その具体的一例においては、現像スリーブ11が
例えば矢印Ｙ方向すなわち現像空間24において有機感光
体10の移動方向と同方向に移動するよう回転され、磁石
体12は例えば固定される。なお、本発明においては、現
像スリーブ11の回転方向は特に限定されず、また磁石体
12を適宜の方向に回転させるようにしてもよい。

磁石体12を構成するN,S磁極は、現像スリーブの表面
における磁束密度が通常500〜1500ガウス程度となるよ
うに磁化されていて、その磁気力により現像スリーブ11
の表面に現像剤22の粒子をブラシ状に起立させた状態の
現像剤層（磁気ブラシ）23が形成される。

13は規制ブレードであり、この規制ブレード13は磁性
体もしくは非磁性体よりなり、現像空間24に至る現像剤
層23の高さおよび量を規制するためのものである。14は
クリーニングブレードであり、このクリーニングブレー
ド14は、現像後に現像スリーブ11の表面に残存した現像
剤を掻き取り除去するためのものである。クリーニング
ブレード14によりクリーニングされた現像スリーブ11の
表面は再び現像剤溜り15において現像剤22と接触して当
該表面に新しい磁気ブラシが形成され、この磁気ブラシ
が規制ブレード13により規制された後現像空間24に搬送
される。

15は現像剤溜まり、16は攪拌スクリューであり、現像
剤溜り15において攪拌スクリュー16により現像剤22を構
成するトナーとキャリアとが混合分散され、これにより
トナー濃度の均一化が図られている。また、現像剤22の
うちキャリアは繰返して使用されるのに対し、トナーは
現像の度毎に消費されるため、トナーホッパー17の新し
いトナーが、その表面に凹部を有する供給ローラ18によ
り現像剤溜まり15に適宜補給される。

19はバイアス電源、20は保護抵抗であり、このバイア
ス電源19により保護抵抗20を介して現像スリーブ11に現
像に必要なバイアス電圧が印加される。このバイアス電
圧は、例えば50〜500V程度の直流電圧が好ましい。

静電潜像の現像においては、均一な現像を行うために
磁気ブラシの先端が有機感光体10の表面に浅く接触する
ことが好ましく、このため規制ブレード13の先端と現像
スリーブ11の表面との間の距離（Hcut）は、現像空間24
における有機感光体10と現像スリーブ11との間隙（Ds
d）の約0.8倍程度とするのが好ましい。また当該間隙
（Dsd）は、例えば0.1〜4.0mmとするのが好ましい。当
該間隙（Dsd）が過大のときには、現像性が低下した
り、トナー飛散が発生する場合があり、一方、当該間隙
（Dsd）が過小のときには、トナー飛散や画像部へのキ
ャリア付着が発生して画像が不鮮明となる場合がある。

以上の構成の装置においては、現像スリーブ11が回転
すると、その表面の磁界の大きさおよび方向が順次変化
するので、現像スリーブ11の表面に形成された磁気ブラ
シ中のキャリア粒子は、回転振動しながら現像スリーブ
11の回転移動に追従して現像空間24に移動されるように
なり、その結果当該キャリア粒子の表面に静電気力によ
り付着したトナー粒子が現像空間24に搬送される。

次に、本発明の現像剤および現像方法を適用した画像
形成方法について説明する。

まず、前記有機感光体の表面に負の静電潜像を形成し
（潜像形成工程）、この静電潜像を前記特定の現像剤に
より現像し（現像工程）、現像により得られたトナー画
像を静電気的に転写材へ転写し（転写工程）、例えば熱
ローラにより前記転写材上のトナー画像を接触加熱して
定着し（定着工程）て定着可視画像を形成し、一方、前
記転写工程後において前記有機感光体の表面に残留した
現像剤をクリーニングブレードによりクリーニングし
（クリーニング工程）、当該有機感光体の表面を元の清
浄な状態に復帰させる。

前記潜像形成工程においては、前記有機感光体の表面
を一様の負の電位に帯電させ（帯電工程）、次いで帯電
後の有機感光体の表面に原稿の光像を投射し（露光工
程）、これにより当該有機感光体の表面に静電荷よりな
る静電潜像が形成される。

具体的に説明すると、帯電工程においては、例えばコ
ロナ帯電器により、前記有機感光体の表面における画像
形成領域の全体を例えば−400〜−1000V程度の電位に帯
電させ、そして露光工程においては、帯電工程によりそ
の表面が一様な負の電位に帯電された有機感光体の当該
表面に、例えば光源、反射鏡、レンズ等を有してなる露
光光学系により原稿の反射光像あるいは透過光像を結像
させ、これにより有機感光体の表面に原稿に対応した、
負の静電潜像を形成する。

前記転写工程においては、静電転写方式を好ましく用
いることができる。具体的には、例えば交流コロナ放電
を生じさせる転写器を、転写材を介して有機感光体に対
向するよう配置し、転写材にその裏面側から交流コロナ
放電を作用させることにより有機感光体の表面に担持さ
れていたトナーを転写材の表面に転写する。

前記クリーニング工程においては、クリーニングブレ
ードを用いる。このクリーニングブレードは、例えばウ
レタンゴムにより形成されることが好ましく、この場合
にはクリーニング性あるいは耐久性が向上する。クリー
ニングブレードは、通常、感光体の表面に軽く弾性的に
圧接する状態で配置され、このクリーニングブレードに
より感光体の表面に残留していたトナーが掻き取られる
ことによりクリーニングが達成される。

このクリーニング工程の前段においては、クリーニン
グを容易にするために有機感光体の表面を除電する除電
工程を付加することが好ましい。この除電工程は、例え
ば交流コロナ放電を生じさせる除電器により行うことが
できる。

前記定着工程においては、熱ローラを有する熱ローラ
定着器を用いて接触加熱方式により定着を行うことが好
ましい。また、熱ローラとしては、その表面にフッ素系
樹脂もしくはシリコーン系樹脂を被覆してなるものを好
ましく用いることができる。熱ローラ定着器は、通常、
熱ローラと、これに対接配置されるバックアップローラ
と、熱ローラを加熱するための加熱源とにより構成さ
れ、あるいはさらに熱ローラにクリーニングローラが対
接配置されて構成される。熱ローラとしては、具体的に
は、例えば鉄、アルミニウム等の金属よりなる芯材の表
面に、テフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチ
レン）等のフッ素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂より
なる被覆層を設けて構成したものを好ましく用いること
ができる。また、バックアップローラとしては、金属製
の芯材の表面に、シリコーンゴム等よりなる被覆層を設
けて構成したものを好ましく用いることができる。

第２図は、本発明の現像剤および現像方法を適用して
画像を形成するために好適に用いることができる画像形
成装置の一例を示す説明図である。

30はキャビネットであり、このキャビネット30の上部
には、原稿31を載置するためのガラス製原稿載置台32
と、原稿31を覆うプラテンカバー33とが設けられてい
る。キャビネット30の一端側には転写紙40がセットされ
る給紙トレイ41が設けられ、他端側には排紙トレイ42が
設けられている。43および44は給紙ローラ、45は排紙ロ
ーラである。

50は負の静電潜像を形成するための有機感光体であ
り、この有機感光体50は回転ドラム状の形態を有してい
る。この有機感光体50の周囲には、その回転方向上流側
から下流側に向かって、順に、コロナ帯電器51、露光光
学系52、磁気ブラシ現像器53、静電転写器54、分離器5
5、ブレード式クリーニング器56が配置されている。

露光光学系52は、光源61および第１ミラー62よりなる
第１ミラーユニット63と、この第１ミラーユニット63か
ら有機感光体50に至る光路に沿って順に配置された、一
対のミラーよりなる第２ミラーユニット64と、レンズ65
と、ミラー66と、ダイクロイックミラー67とよりなる。
前記第１ミラーユニット63は、原稿載置台32の下方にお
いて、当該原稿載置台32に対して走査されるよう移動可
能に設けられ、第２ミラーユニット64は、原稿走査点か
ら有機感光体50に至る光路長を一定化するよう第１ミラ
ーユニット63の移動速度に対応して移動可能に設けられ
ている。原稿載置台32上に載置された原稿31が、露光光
学系52により走査されるスリット状の照明光により照明
されると、走査により順次形成される原稿31のスリット
状の反射光像が回転移動される有機感光体50の被現像面
に順次投射される。

70は接触加熱方式の熱ローラ定着器であり、この熱ロ
ーラ定着器70は、その内部にヒータ73が配置された熱ロ
ーラ71と、この熱ローラ71に対接するよう配置されたバ
ックアップローラ72とにより構成されている。

以上の装置においては、コロナ帯電器51により有機感
光体50の被現像面が一様な負の電位に帯電され、次いで
露光光学系52により像様露光されて有機感光体50の被現
像面に原稿に対応した負の静電潜像が形成される。そし
て磁気ブラシ現像器53によりこの負の静電潜像が現像さ
れて原稿に対応したトナー画像が形成される。有機感光
体50のトナー画像は静電転写器54により転写紙40に静電
転写され、そして転写紙40上のトナー画像は熱ローラ定
着器70により加熱定着されて定着画像が形成される。一
方、静電転写器54を通過した有機感光体50は、ブレード
式クリーニング器56によりその表面が摺擦されることに
より当該表面に残留していたトナーが掻き取られてもと
の清浄な表面とされたうえ、再びコロナ帯電器51による
帯電工程に付されることとなる。

以上のような画像形成手段によれば、正帯電性無機微
粒子により現像剤に好適な離型性が付与されるため、有
機感光体の表面に対する物理的な付着力が小さく、この
ため転写工程においては静電気的な転写手段により良好
な転写を行うことができ、画像濃度が高くで画像ムラの
ない鮮明な画像を確実に形成することが可能となる。

また、シリカ微粒子を処理するアミノ変性シリコーン
系化合物がアミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シ
リコーンゴムまたはアミノ変性シリコーン樹脂であるた
めに良好な現像剤の転写性が得られることから、転写工
程を経た後に有機感光体に残留する現像剤が少量とな
り、従ってクリーニング工程においては、残留した現像
剤のクリーニングが容易となり、しかも正帯電性無機微
粒子が存在することにより現像剤が好適な離型性を有し
ているため、現像剤の有機感光体への付着力が小さく、
その結果クリーニングブレードを用いて容易に現像剤を
クリーニングすることが可能となる。

また、現像剤のクリーニング性が良好であるため、ク
リーニングブレードの有機感光体への圧接力を小さくし
た状態で良好なクリーニングを達成することができ、従
ってクリーニングブレードによって有機感光体の表面が
摩耗して当該有機感光体の特性が早期に劣化することが
防止され、有機感光体の使用寿命を著しく長くすること
ができる。

また、定着工程においては、熔融した現像剤の表面と
熱ローラとの間に正帯電性無機微粒子が介在することに
より、当該正帯電性無機微粒子による離型作用が得られ
て現像剤の熱ローラへの転移付着が防止され、また熱ロ
ーラの微小な溝への現像剤の蓄積が防止され、その結果
オフセット現象に起因する画像汚れを防止することがで
きる。

〔具体的実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説
明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので
はない。

（キャリアの製造） （１）キャリアC1（本発明用） シリコーンワニス「SR-2101」（トーレ・シリコーン
社製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、平均粒
径100μｍの球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉
社製）100重量部にスプレー塗布し、さらに200℃で５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし
て、シリコーンワニスの焼結物よりなる被覆層を有して
なるキャリアを製造した。これを「キャリアC1」とす
る。このキャリアC1は、平均粒径が102μｍ、長径と短
径の比（長径／短径）が1.05である。

（２）キャリアC2（本発明用） キャリアC1の製造において、シリコーンゴム「SH-204
7」（トーレ・シリコーン社製）５重量部と、過酸化ベ
ンゾイル0.05重量部と、平均粒径88μｍの球形の銅−亜
鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）100重量部とを用い
たほかは同様に処理して、シリコーンゴムの焼結物より
なる被覆層を有してなるキャリアを製造した。これを
「キャリアC2」とする。このキャリアC2は、平均粒径が
90μｍ、長径と短径の比（長径／短径）が1.04である。

（３）キャリアC3（本発明用） シリコーン樹脂「SR-2400」（トーレ・シリコーン社
製）２重量部をキシレン50重量部に溶解してなる被覆溶
液中に、平均粒径50μｍの球形の銅−亜鉛フェライト粒
子（日本鉄粉社製）100重量部を浸積した後、加熱して
溶剤であるキシレンを揮発除去し、さらに200℃で５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし
て、シリコーン樹脂の焼結物よりなる被覆層を有してな
るキャリアを製造した。これを「キャリアC3」とする。
このキャリアC3は、平均粒径が52μｍ、長径と短径の比
（長径／短径）が1.03である。

（４）キャリアC4（本発明用） キャリアC3の製造において、シリコーンワニス「KR-2
16」（信越化学工業社製）1.0重量部を用いたほかは同
様に処理して、シリコーンワニスの焼結物よりなる被覆
層を有してなるキャリアを製造した。これを「キャリア
C4」とする。このキャリアC4は、平均粒径が51μｍ、長
径と短径の比（長径／短径）が1.02である。

（無機微粒子の製造） （１）無機微粒子A1（比較用） 平均粒径が12mμ、比表面積が200m²/gのシリカ微粒子
「アエロジル200」（日本アエロジル社製）100重量部を
高速回転ミキサーに入れ、次いでN-β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM603」（信
越化学工業社製）８重量部と、ヘキサメチルジシラザン
「SZ6079」（トーレ・シリコーン社製）８重量部とをヘ
キサン100重量部に溶解した処理液を、上記高速回転ミ
キサーに滴下して加えて表面処理を行った後、当該ミキ
サーの内容物をフラスコに移し、不活性ガス雰囲気下に
おいて温度100〜150℃で攪拌しながら５時間にわたり加
熱することにより、溶剤であるヘキサンを除去すると共
に反応を進め、１次粒子の平均粒径が12mμ、BET法によ
る比表面積が190m²/gの正帯電性無機微粒子を製造し
た。これを「無機微粒子A1」とする。この無機微粒子A1
は、キャリアC1〜C4との摩擦帯電量が＋50〜＋200μC/g
の範囲内にあり、特にキャリアC1との摩擦帯電量は＋64
μC/gである。

（２）無機微粒子A2（比較用） 無機微粒子A1の製造において、アミノ当量が3500、25
℃における粘度が1200cpsのアミノ変性シリコーンオイ
ル「SF8417」（トーレ・シリコーン社製）10重量部と、
ヘキサメチルジシラザン「SZ6079」（トーレ・シリコー
ン社製）８重量部とを用いたほかは同様に処理して、１
次粒子の平均粒径が13mμ、BET法による比表面積が180m
²/gの正帯電性無機微粒子を得た。これを「無機微粒子A
2」とする。この無機微粒子A2は、キャリアC1〜C4との
摩擦帯電量が＋50〜＋200μC/gの範囲内にあり、特にキ
ャリアC1との摩擦帯電量は＋70μC/gである。

（３）無機微粒子A3（本発明用） 無機微粒子A1の製造において、平均粒径が16mμ、比
表面積が130m²/gのシリカ微粒子「アエロジル130」（日
本アエロジル社製）100重量部と、下記構造式で示され
る構成単位を有するアミノ変性シリコーンワニス20重量
部をキシレン100重量部に溶解してなる処理液とを用い
たほかは同様に処理して、１次粒子の平均粒径が16m
μ、BET法による比表面積が92m²/gの正帯電性無機微粒
子を得た。これを「無機微粒子A3」とする。この無機微
粒子A3は、キャリアC1〜C4との摩擦帯電量が＋50〜＋20
0μC/gの範囲内にあり、特にキャリアC1との摩擦帯電量
は＋106μC/gである。

（x,y,zは、それぞれ１以上の整数であり、x:y:z＝1:4:
5である。） （４）無機微粒子A4（本発明用） 無機微粒子A1の製造において、平均粒径が7mμ、比表
面積が300m²/gのシリカ微粒子「アエロジル100」（日本
アエロジル社製）100重量部と、下記構造式で示される
構成単位を有するアミノ変性シリコーンゴム25重量部と
過酸化ベンゾイル0.2重量部とをキシレン125重量部に溶
解してなる処理液とを用いたほかは同様に処理して、１
次粒子の平均粒径が7mμ、BET法による比表面積が166m²
/gの正帯電性無機微粒子を得た。これを「無機微粒子A
4」とする。この無機微粒子A4は、キャリアC1〜C4との
摩擦帯電量が＋50〜＋200μC/gの範囲内にあり、特にキ
ャリアC1との摩擦帯電量は＋185μC/gである。

（x,y,zは、それぞれ１以上の整数であり、x:y:z＝7:1:
2である。） （５）無機微粒子A5（本発明用） 構成単位として、下記D¹単位、下記D²単位、下記AD¹
単位、下記T¹単位を有し、これらのモル比が4.5:0.5:1:
4であるアミノ変性シリコーン樹脂と、このアミノ変性
シリコーン樹脂に対して0.5重量％の過酸化ベンゾイル
とをキシレンに溶解して、処理液を調製した。

次に、シリカ微粒子「アエロジル300」（日本アエロ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミノ変性シリコーン樹脂が20重量％となるよ
うな割合の処理液を噴霧した後、これらをフラスコに入
れ、攪拌しながら温度120℃にて５時間にわたり溶剤で
あるキシレンを除去すると共にアミノ変性シリコーン樹
脂を硬化反応させ、１次粒子の平均粒径が7mμ、BET法
による比表面積が135m²/gの正帯電性無機微粒子を得
た。これを「無機微粒子A5」とする。この無機微粒子A5
は、キャリアC1〜C4との摩擦帯電量が＋50〜＋200μC/g
の範囲内にあり、特にキャリアC1との摩擦帯電量は＋19
5μC/gである。

（トナーの製造） （１）トナーT1（本発明用） 開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル３
重量部を用い、トルエン溶液中において、スチレン70重
量部と、n-ブチルアクリレート20重量部と、メチルメタ
クリレート10重量部とを溶液重合反応させることによ
り、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタク
リレート共重合体（重量平均分子量Mw＝85,000、数平均
分子量Mn＝15,000、Mw/Mn＝5.7、ガラス転移点Tg＝58
℃）を得た。これを「共重合体１」とする。

上記共重合体１の100重量部と、カーボンブラック
「モーガルＬ」（キャボット社製）10重量部と、「ニグ
ロシンSO」（オリエント化学工業社製）の２重量部とを
混合した後、二本ロールにより100〜130℃で充分に熔融
混練し、その後冷却し、ハンマーミルにより粗粉砕し、
さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級して、
粒径が３〜30μｍの範囲内にあり平均粒径が11.0μｍで
あるトナーを得た。これを「トナーT1」とする。

（２）トナーT2（本発明用） 開始剤として2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）3.5重量部を用いて、スチレン65重量部と、
ｎ−ブチルメタクリレート35重量部とを懸濁重合反応さ
せることにより、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート
共重合体（重量平均分子量Mw＝103,000、数平均分子量M
n＝16,000、Mw/Mn＝6.4、ガラス転移点Tg＝60℃）を得
た。これを「共重合体２」とする。

トナーT1の製造において、共重合体１の代わりに上記
共重合体２の100重量部を用いたほかは同様にしてトナ
ーを得た。これを「トナーT2」とする。

（３）トナーT3（本発明用） 開始剤として2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−
ジメチルバレロニトリル）３重量部を用い、トルエン溶
液中において、スチレン82重量部と、２−エチルヘキシ
ルアクリレート18重量部とを溶液重合反応させることに
より、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体（重量平均分子量Mw＝112,000、数平均分子量Mn＝1
4,000、Mw/Mn＝8.0、ガラス転移点Tg＝60℃）を得た。
これを「共重合体３」とする。

トナーT1の製造において、共重合体１の代わりに上記
共重合体３の100重量部を用いたほかは同様にしてトナ
ーを得た。これを「トナーT3」とする。

（４）トナーT4（比較用） 開始剤として過酸化ベンゾイル５重量部を用い、スチ
レン70重量部と、ｎ−ブチルアクリレート20重量部と、
メチルメタクリレート10重量部とを重合反応させること
により、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体を得た。これを「共重合体４」と
する。

この共重合体４は、安息香酸を含有し、その含有割合
は4.1重量％であった。

トナーT1の製造において、共重合体１の代わりに上記
共重合体４の100重量部を用いたほかは同様にしてトナ
ーを得た。これを「トナーT4」とする。

〈実施例１〜７および比較例１〜３〉 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す
組合せおよび配合量のキャリアとトナーと正帯電性無機
微粒子とを用いて現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、正帯電性無機微粒子を外部
から添加し、これらをヘンシェルミキサーにより混合す
ることにより、トナー粒子の表面に正帯電性無機微粒子
を付着させもしくは打ち込んで保持させ、次いでこれら
をキャリアに混合することにより現像剤を調製した。

実施例１〜７で得られた現像剤をそれぞれ「現像剤
１」〜「現像剤７」とし、比較例１〜３で得られた現像
剤をそれぞれ「比較現像剤１」〜「比較現像剤３」とす
る。

〈実写テスト〉 （１）テスト１（常湿環境条件下における実写テスト） 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型
磁気ブラシ現像器と、交流のコロナ放電を生じさせるコ
ロナ転写器と、表層がテフロン（デュポン社製ポリテト
ラフルオロエチレン）により形成された直径30φの熱ロ
ーラおよび表層がシリコーンゴム「KE-1300RTV」（信越
化学工業社製）により形成されたバックアップローラよ
りなる熱ローラ定着器と、ウレタンゴムよりなるクリー
ニングブレードを有してなるクリーニング器とを具えて
なる電子写真複写機「U-Bix 1550MR」（小西六写真工業
社製）の改造機により、温度20℃、相対湿度40％の常湿
環境条件下において、上記各現像剤を用いて連続して13
万回にわたり複写画像を形成する実写テストを行い、下
記の項目についてそれぞれ評価した。なお、実写テスト
は、5000回毎に１日の休止期間をおきながら間欠的に行
った。結果を後述の第２表および第３表に示す。

なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質としてア
ントアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質として
カルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層構
造の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支
持体上に積層して構成されたものである。

そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高
電位）は−600V、現像空間における感光体と現像スリー
ブとの間隙（Dsd）は0.6mm、規制ブレードの先端と現像
スリーブとの間の距離（Hcut）は0.58mm、磁石体は固定
型で現像スリーブの表面における磁束密度は800ガウ
ス、現像スリーブに印加するバイアス電圧は直流電圧で
−120Vである。

カブリ 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を0.
0とした。評価は、相対濃度が0.01未満の場合を「○」
とし、0.01以上で0.03未満の場合を「△」とし、0.03以
上の場合を「×」とした。

画像濃度 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定した。評価は、画像濃度が1.0以上の
場合を「○」とし、0.7以上で1.0未満の場合を「△」と
し、0.7未満の場合を「×」とした。

画質 複写画像を、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カ
スレ、鮮明性の５つの点から目視により判定した。評価
は、不良で実用的には問題のある場合を「×」、若干不
良ではあるが実用レベルにある場合を「△」、良好であ
る場合を「○」とした。

なお、「画像ヌケ」とは画像の一部が欠ける現象を表
し、「画像ムラ」とは画像に濃淡の差が生ずる現象を表
し、「画像ボケ」とは画像の周辺部の濃度が低下する現
象を表し、「画像カスレ」とは画像に帯状の濃淡の差が
現れる現象を表す。

トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー
飛散がほとんど認められず良好である場合を「○」、ト
ナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を
「△」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のあ
る場合を「×」とした。

クリーニング性 画像の形成を繰り返して行った後、クリーニングブレ
ードによりクリーニングされた直後の感光体の表面を目
視により観察し、当該感光体の表面への付着物の有無に
より判定した。評価は、付着物がほとんど認められず良
好である場合を「○」、付着物が若干認められるが実用
レベルにある場合を「△」、付着物が多く認められ実用
的には問題のある場合を「×」とした。

熱ローラ汚れ 定着器を構成する熱ローラを目視により観察して判定
した。評価は、熱ローラ汚れが多く発生していて実用的
には問題のある場合を「×」、熱ローラ汚れが若干認め
られるが実用レベルにある場合を「△」、熱ローラ汚れ
がほとんど認められない場合を「○」とした。

（２）テスト２（高湿環境条件下における実写テスト） 環境条件を、温度30℃、相対湿度80％の高湿環境条件
としたほかは、同様にして実写テストを行い、上記の項
目についてそれぞれ評価した。結果を後述の第４表に示
す。

第２表乃至第４表の結果からも理解されるように、本
発明の現像剤１〜７によれば、トナーの摩擦帯電性およ
び流動性が良好であり、従って現像工程においては、磁
気ブラシ現像法により有機感光体に形成された負の静電
潜像をトナー飛散を伴わずに良好に現像することがで
き、そして転写工程においては、静電転写手段により高
い転写率で転写することができ、またクリーニング工程
においては、簡単な構造のクリーニングブレードにより
良好にクリーニングすることができ、また定着工程にお
いては、熱ローラ定着器によりオフセット現象の発生を
伴わずに良好に定着することができ、これらの結果カブ
リ、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カスレのない
鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて良好な画像を形
成することができる。

そして、画像形成初期においても摩擦帯電性の立ち上
がり特性が良好であり、カブリのない良好な画質の初期
画像を形成することがてきる。

また、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、熱ローラ定着器において熱ローラおよび
バックアップローラの汚れが発生せず、当該ローラの使
用寿命が著しく長くなる。

また、高湿環境条件下においても良好な画像を多数回
にわたり安定に形成することができる。

これに対して、比較現像剤１によれば、トナーT4が過
酸化ベンゾイルを開始剤として用いて重合されたスチレ
ン−アクリル系共重合体を含有してなるものであるた
め、当該共重合体中に存在する安息香酸に起因して、画
像形成初期においては摩擦帯電性の立ち上がり特性が不
良であり、そのため初期画像が、カブリがありしかも画
像濃度が低い不鮮明なものとなる。また5000回毎の間欠
的な画像形成においては、休止後における摩擦帯電性の
立ち上がり特性が不良のため、画像形成開始当初におけ
る画像が、カブリのあるしかも画像濃度の低い不鮮明な
ものとなる。また、多数回にわたる画像形成において
は、休止後の画像形成当初を経過した後の画像において
も次第にカブリが増加し、また画像濃度が徐々に低下し
て早期に不鮮明な画像となる。また、高湿環境条件下に
おいては、常湿環境条件下よりもさらにカブリが発生
し、また画像濃度が低下し、画像の不鮮明さが増大す
る。また、比較現像剤２および３によれば、無機微粒子
を処理するためのアミノ変性シリコーン系化合物が特定
の化合物でなく、アミノ変性シランカップリング剤およ
びアミノ変性シリコーンオイルであるために、特に良好
なクリーニング性を得ることができず、耐久性その他の
特性が低いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好適
に用いることができる静電像現像装置の一例を示す説明
図、第２図は本発明の現像剤および現像方法を適用して
画像を形成する際に好適に用いることができる画像形成
装置の一例を示す説明図である。 10……有機感光体、10A……導電性支持体 10B……感光層、11……現像スリーブ 12……磁石体、13……規制ブレード 23……現像剤層（磁気ブラシ） 24……現像空間、30……キャビネット 31……原稿、32……原稿載置台 40……転写紙、50……有機感光体 51……コロナ帯電器、52……露光光学系 53……磁気ブラシ現像器、54……静電転写器 56……ブレード式クリーニング器 70……熱ローラ定着器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 13/09 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコーン系化合物を磁性体粒子に被覆し
   てなるキャリアと、 60〜90重量％のスチレン系成分と40〜10重量％のアクリ
   ル系成分を含有する、アゾビス系開始剤により重合され
   たスチレン−アクリル系共重合体を含有してなるトナー
   と、 アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴ
   ムまたはアミノ変性シリコーン樹脂によりその表面が処
   理されたシリカ微粒子よりなり、平均粒径が５〜500m
   μ、BET法による比表面積が20〜500m²/gである、前記キ
   ャリアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子と を含有してなることを特徴とする静電像現像剤。
2. 【請求項２】シリコーン系化合物を磁性体粒子に被覆し
   てなるキャリアと、60〜90重量％のスチレン系成分と40
   〜10重量％のアクリル系成分を含有する、アゾビス系開
   始剤により重合されたスチレン−アクリル系共重合体を
   含有してなるトナーと、アミノ変性シリコーンワニス、
   アミノ変性シリコーンゴムまたはアミノ変性シリコーン
   樹脂によりその表面が処理されたシリカ微粒子よりな
   り、平均粒径が５〜500mμ、BET法による比表面積が20
   〜500m²/gである、前記キャリアとの摩擦により正に帯
   電する無機微粒子とを含有してなる静電像現像剤を用
   い、有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形成さ
   れた負の静電潜像を接触型磁気ブラシ現像法により現像
   することを特徴とする静電像現像方法。