JPH0827549B2 - 静電像現像剤および静電像現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて形成される静電潜像を現像するために用いられる
静電像現像剤、およびこの静電像現像剤を用いて有機光
導電性半導体よりなる感光体の表面に形成された静電潜
像を現像するための静電像現像方法に関するものであ
り、特に有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形
成された負の静電潜像を現像する場合に好適な静電像現
像剤および静電像現像方法に関するものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりな
る感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画
像露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を
形成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画
像が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に
転写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて
複写画像が形成される。

感光体の感光層の形成に用いられる光導電性材料とし
ては、例えばセレン、酸化亜鉛、硫化カドミニウム等の
無機光導電性材料、ポリビニルカルバゾール等の高分子
系化合物もしくは低分子量化合物よりなる有機光導電性
材料等が知られている。しかしながら、これらの光導電
性材料により形成された感光層を有する感光体は、静電
潜像の形成を行う上で有利な一面を有してはいるが、反
面各種感光体に特有の欠点を有している。

例えば、セレンにより形成された感光層を有する感光
体においては、熱、あるいは現像剤や転写材に含まれる
金属化合物等により感光層が容易に結晶化してその特性
が劣化し、そのため静電潜像の電位が低下して画像濃度
が低下したり、あるいは部分的な画像ヌケが発生する問
題点がある。また、高湿の環境条件下においては、感光
層の光導電性が低下して感光体の非画像部に静電荷が残
留するようになり、その結果カブリが発生して鮮明な画
像が得られず、結局高湿の環境条件下においては多数回
にわたり良好な画像を形成することができず、耐久性が
低い問題点がある。

また、硫化カドミウムにより形成された感光層を有す
る感光体、あるいは酸化亜鉛により形成された感光層を
有する感光体は、通常、光導電性材料すなわち硫化カド
ミウムあるいは酸化亜鉛がバイダー樹脂中に分散されて
感光層が形成されるが、このような光導電性材料をバイ
ンダー樹脂中に微粒子状に均一に分散することが相当困
難であり、そのため得られる感光体はその感度が低くて
高速複写に不適当なものとなる問題点があり、また静電
潜像の形成のために通常経由することとなるコロナ帯電
工程あるいは露光工程においては感光層が早期に劣化し
やすく、そのため長期間にわたって良好な画像を形成す
ることができない問題点があり、さらには高湿環境条件
下においては湿気により感光層の特性が変化し、所望の
静電潜像の電位が得られず、その結果画像濃度が低くな
る問題点がある。

一方、ポリビニルカルバゾールに代表される高分子系
光導電性材料により形成された感光層を有する有機感光
体は、成膜性が良好であるため低コストで感光体を製造
することができ、また人体に対して毒性がない等の利点
があり、近年注目されているが、反面、感度が低く、ま
たコロナ帯電工程あるいは露光工程において早期に劣化
しやすいため耐久性が劣り、また環境条件によって感度
あるいは電荷保持能が変化しやすいため、無機光導電性
材料よりなる感光層を有する感光体に比していまだ劣っ
ており、高性能の光導電性材料の開発が望まれている。

一方、上記の問題点を克服するために、近年、有機光
導電性材料として低分子量のものを用いることが提案さ
れている。低分子量の有機光導電性材料は、一般にバイ
ンダー樹脂中に対する分散性が良好であるため、得られ
る感光層は当該有機光導電性材料が微粒子状に均一に分
散されたものとなり、その結果感度が比較的高い感光体
を得ることができ、また感光層を有機光導電性材料をバ
インダー樹脂中に分散させて形成することにより、成膜
性が良好となり、そのため高い生産性で感光体を製造す
ることができ、そのうえ使用可能な低分子量の光導電性
材料の種類が多く、そのため適宜選択された低分子量の
光導電性材料を用いることにより従来よりも優れた性能
を有する感光体を得ることが可能である。このように、
低分子量の有機光導電性材料により形成された感光層を
有する有機感光体は、従来の感光体に比して好ましいも
のである。

しかして、有機光導電性材料は、通常、正の電荷が移
動することにより光導電性を示すものであるため、有機
光導電性材料により形成された感光層を有する有機感光
体の表面に形成する静電潜像の極性は負であることが好
ましい。そして負の静電潜像を現像するためには、正帯
電性のトナーを有する現像剤を用いることが必要であ
る。

しかしながら、従来において広く用いられているセレ
ン等による感光層を有する感光体においては、その表面
に形成される静電潜像の極性が正とされるため、当該静
電潜像の現像には負帯電性のトナーを有する現像剤が用
いられ、そのため負帯電性のトナーを有する現像剤の研
究開発は相当になされているが、上記のように有機感光
体の現像に用いられる正帯電性のトナーを有する現像剤
の研究開発は、いまだ遅れていて十分な正帯電性のトナ
ーを有する現像剤が得られていないのが実情である。

一方、静電潜像を現像する方法としては、湿式現像法
と、乾式現像法とが知られている。前者の湿式現像法
は、液体現像剤を用いるため悪臭を放つ問題点があり、
また転写材を乾燥するために高いエネルギーを必要とし
て高速複写が困難である問題点がある。後者の乾式現像
法は、そのような問題点を有せず、静電潜像の現像法と
して好ましく用いることができる。

乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性体を含
有してなる磁性トナーのみよりなるいわゆる１成分系現
像剤と、磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性を有す
るキャリアとよりなるいわゆる２成分系現像剤とが知ら
れている。

前者の１成分系現像剤は磁性トナーのみよりなりキャ
リアを有しないため、トナー同志による若干の摩擦帯電
およびトナーと現像器内に配置された現像スリーブもし
くは現像剤層の高さを規制するための規制ブレード等と
の摩擦帯電によりトナーを帯電させることとなり、その
結果正に帯電したトナーと負に帯電したトナーとが共に
存在し、しかも摩擦帯電量が小さいため、基本的には現
像が不安定なものとなりやすい問題点がある。具体的に
は、例えば感光体上の非画像部にもトナーが付着して、
最終定着画像にカブリが発生したり、あるいは感光体上
の画像部に付着するトナー量が不十分となって最終定着
画像の濃度が低くなる問題点がある。

また、磁性トナーに用いられる磁性体は、通常親水性
を有しており、この親水性の磁性体がトナー粒子の表面
に露出した状態で含有されることが多いため、湿気によ
りトナーの摩擦帯電電荷がリークしやすく、また高湿雰
囲気下においては、転写工程において、転写材として通
常用いられる転写紙への静電気的な転写が不良となって
転写紙へのトナーの転写率が低くなり、その結果最終定
着画像の濃度が低下する問題点がある。また、磁性トナ
ーに用いられる磁性体は、通常負帯電性を有するため、
磁性トナーを適正な帯電量で正に帯電させることが困難
であり、そのため逆極性のトナーの割合が多く存在し、
結局最終定着画像において濃度が低下し、また画像ムラ
が生ずる問題点がある。

これに対して後者の２成分系現像剤は、トナーと、キ
ャリアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極
性に帯電させる機能を有するものであるため、トナーに
適正な極性でしかも適正な帯電量で摩擦帯電電荷を付与
することができ、上記１成分系現像剤に比して格段に優
れた摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能であ
る。また、キャリアとして所望の特性を有するものを選
択することにより、トナーの帯電量を相当程度制御する
ことが可能となる。

しかしながら、最終定着画像を良好なものとするため
には、現像剤の摩擦帯電性が良好であるのみでは不十分
であり、現像器内において摩擦帯電電荷が付与された現
像剤の粒子が凝集せずに良好な状態で現像空間に搬送さ
れることが必要である。

すなわち、２成分系現像剤においては、トナーが静電
気的凝集力により凝集して塊状化しやすいものである場
合には、トナー粒子をキャリア粒子中に均一な濃度で分
散することが困難となり、その結果トナーとキャリアと
の摩擦帯電性が低下して摩擦帯電量の低いトナーの割合
が増大し、現像工程においては感光体上の非画像部にト
ナーが付着して最終定着画像においてカブリが発生し、
また弱帯電量トナーが多く存在して、トナーとキャリア
との静電気的な付着力が小さくなり、そのため磁気ブラ
シ現像法において、キャリア粒子を磁気力により自転さ
せながら当該キャリア粒子に付着したトナー粒子を現像
空間に搬送する場合に、キャリア粒子の自転による遠心
力によりトナー粒子が飛散するようになり、その結果複
写機内に配置された帯電器、露光光学系等の各機器を汚
染して、最終定着画像に画像ムラ等の画像不良が発生す
る問題点がある。

しかして、従来の負帯電性のトナーにおいては、トナ
ー粒子よりも小径のシリカ微粒子を、トナー粒子と混合
することにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付
着させ、これによりトナーの塊状化を防止して高い流動
性を得ることがなされている。

しかしながら、従来用いられているシリカ微粒子は負
帯電性が強いため、正帯電性のトナーを得る場合に、当
該トナーにシリカ微粒子を混合してトナー粒子の表面に
付着させると、得られるトナーは負帯電性のものとな
り、その結果感光体上に形成された負の静電潜像と同極
性になって、静電気的な現像を行うことができない問題
点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような事情から、最近、正帯電性の微粒子の研究
開発が進められているが、ここで新たな問題点のあるこ
とが判明した。

すなわち、この正帯電性の無機微粒子は、トナーに混
合されることにより、トナー粒子に被着された状態で保
持され、そしてこれがキャリア粒子に混合されて攪拌さ
れることにより、トナーに正の摩擦帯電電荷が付与され
るが、従来の２成分系現像剤においては、鉄粉粒子によ
りなるキャリアが用いられているため、現像器内におい
てトナーとキャリアとが攪拌されるときに、トナー粒子
の表面に被着していた正帯電性の無機微粒子が、物理的
もしくは静電気的な付着力によりキャリア粒子の表面に
転移するようになり、そしてその転移量はキャリアを繰
り返して使用する度毎に増加し、その結果トナーとキャ
リアとの摩擦帯電特性が変化し、弱帯電量のトナーが増
加し、さらには逆極性すなわち負に帯電するトナーが増
加し、結局得られる画像においては、カブリ、画像の一
部が欠ける現象（画像ヌケ）、画像に濃淡の差が現れる
現象（画像ムラ）、画像の周辺部の濃度が低下する現象
（画像ボケ）、画像に帯状の濃淡の差が現れる現象（画
像カスレ）が発生し画像が不鮮明となる問題点がある。
また、多数回にわたり画像を形成する場合には、トナー
の正帯電性が著しく低下し、その結果早期に画像濃度が
低くて不鮮明な画像となり、現像剤の耐久性が低い問題
点がある。また、弱帯電量のトナーあるいは逆極性のト
ナーは飛散しやすいため、これが装置内を汚染するよう
になり、その結果画像に汚れ等が発生して不鮮明な画像
となる問題点がある。

また、従来の２成分系現像剤においては、現像剤の摩
擦帯電性の立ち上がり特性が劣る問題点がある。すなわ
ち、現像器内において現像剤の攪拌を開始してからトナ
ーの摩擦帯電量が現像に必要な適正値に達するまでに要
する必要攪拌時間が相当長く、そのため特に画像形成初
期においてはカブリが多く発生し、初期画像が不鮮明と
なる問題点がある。この問題点は、例えば一夜明けて朝
一番に画像の形成を行う場合等のように現像剤が長時間
攪拌されずに放置されていた場合に特に著しく大きなも
のとなる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであっ
て、その目的は、 （１）良好な正帯電性を有し、画像濃度が高くてカブリ
のない良好な画質の画像を多数回にわたり安定に形成す
ることができると共に、良好なクリーニング性が得られ
る静電像現像剤を提供すること、 （２）環境条件に左右されずに良好な画像を安定に形成
することができる静電像現像剤を提供すること、 （３）摩擦帯電性の立ち上がり特性が良好で、画像形成
初期においてもカブリのない鮮明な画像を形成すること
ができる静電像現像剤を提供すること、 （４）有機光導電性感光体に形成された負の静電潜像を
トナーの飛散を伴わずに良好に現像することができる静
電像現像方法を提供すること、 にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像剤は、シリコーン系化合物または
フッ素系樹脂を磁性体粒子に被覆してなるキャリアと、
60〜90重量％のスチレン系成分と40〜10重量％のアクリ
ル系成分を含有するスチレン−アクリル系共重合体およ
び第四級アンモニウム塩系化合物を含有してなるトナー
と、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコー
ンゴムまたはアミノ変性シリコーン樹脂によりその表面
が処理されたシリカ微粒子よりなり、平均粒径が５〜50
0mμ、BET法による比表面積が20〜500m²/gである、前記
キャリアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子（以下
「正帯電性無機微粒子」ともいう。）とを含有してなる
ことを特徴とする。

本発明の静電像現像方法は、シリコーン系化合物また
はフッ素系樹脂を磁性体粒子に被覆してなるキャリア
と、60〜90重量％のスチレン系成分と40〜10重量％のア
クリル系成分を含有するスチレン−アクリル系共重合体
および第四級アンモニウム塩系化合物を含有してなるト
ナーと、前記正帯電性無機微粒子とを含有してなる静電
像現像剤（以下「特定の現像剤」ともいう。）を用い、
有機光導電性半導体よりなる感光体（以下「有機感光
体」ともいう。）の表面に形成された負の静電潜像を接
触型磁気ブラシ現像法により現像することを特徴とす
る。

〔発明の作用効果〕

本発明の静電像現像剤によれば、樹脂よりなる被覆層
を有してなるキャリアと、第四級アンモニウム塩系化合
物を含有してなるトナーと、キャリアとの摩擦により正
に帯電する特定の正帯電性無機微粒子とを含有してなる
ので、これらの相乗作用によりトナーに正でしかも適正
な帯電量の摩擦帯電電荷を確実に付与することができ、
その結果画像濃度が高くてカブリのない良好な画質の画
像を多数回にわたり安定に形成することができる。また
トナーの良好な摩擦帯電性が環境条件に左右されずに安
定して得られるので、高湿環境条件下においても画像濃
度が高くてカブリのない良好な画質の画像を多数回にわ
たり安定に形成することができる。しかも、現像剤の摩
擦帯電性の立ち上がり特性が良好なため、画像形成初期
においても、カブリのない良好な画質の初期画像を形成
することができる。

すなわち、キャリアにおいて樹脂よりなる被覆層が存
在することにより、キャリア粒子の表面エネルギーが小
さくなると共に表面の滑り性が向上し、従って正帯電性
無機微粒子のキャリア粒子への付着が生じにくく、また
トナー物質のキャリア粒子への付着が生じにくくなり、
その結果トナーの良好な摩擦帯電性が長期間にわたり安
定に発揮されるようになる。また、樹脂よりなる被覆層
を有するキャリアは、環境条件の変化に対してもその摩
擦帯電性が安定しているため、特に高湿環境条件下にお
いてもトナーに安定した摩擦帯電電荷を付与することが
できる。また、樹脂よりなる被覆層を有するキャリア
は、多数回にわたり繰り返して使用に供することができ
優れた耐久性を有する。

そして、トナーが第四級アンモニウム塩系化合物を含
有してなるため、キャリアとの摩擦帯電性の立ち上がり
特性が著しく向上し、そのため現像剤が長時間攪拌され
ずに放置された場合においても、現像器内において現像
剤の攪拌を開始してからトナーの摩擦帯電量が現像に必
要な適正値に達するまでに要する必要攪拌時間が短くな
り、その結果、画像形成初期においても、カブリが発生
せず、良好な画質の初期画像を形成することができる。

そして、正帯電性無機微粒子が、特定のアミノ変性シ
リコーン系化合物によってその表面が処理されたシリカ
微粒子よりなる特定の条件を満足するものであることに
より、良好なクリーニング性が得られる。

本発明の静電像現像方法によれば、上記の如き特定の
現像剤を用いて接触型磁気ブラシ現像法により、有機感
光体すなわち有機光導電性半導体よりなる感光体の表面
に形成された負の静電潜像を現像するため、生産コスト
が低くてしかも毒性がないという有機感光体の利点を損
なうことなく、当該有機感光体に形成された負の静電潜
像をトナー粒子の飛散を伴わずに良好に現像することが
できる。すなわち、上記特定の現像剤は優れた正帯電性
を有しているので、適正な帯電量で正に帯電されるよう
になり、そのためキャリア粒子およびトナー粒子が現像
スリーブ上において均一なブラシ状に並ぶ薄い層状の形
態で担持され、しかもこのような形態の現像剤層（磁気
ブラシ）がそのような形態を保持したまま安定に現像空
間に搬送されるようになり、トナー粒子の飛散による汚
染の発生を防止することができる。また、正帯電性無機
微粒子の存在により現像剤に優れた流動性が付与される
ので、現像スリーブ上に均一で揃った磁気ブラシを形成
することができ、このため接触型磁気ブラシ現像法を用
いて良好な現像を達成することが可能となる。

結局、本発明の現像剤および現像方法によれば、カブ
リが発生せず、しかも画像ムラ、画像ヌケ、画像ボケ、
画像カスレのない鮮明で良好な画質の画像を環境条件に
左右されることなく多数回にわたり安定に形成すること
ができると共に、画像形成初期においても、カブリのな
い良好な画質の画像を形成することができる。

〔発明の具体的構成〕

本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、磁性体
粒子の表面に樹脂よりなる被覆層を設けて構成される。

キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、例
えばシリコーン系化合物、フッ素系樹脂等を好ましく用
いることができる。

前記シリコーン系化合物としては、例えばシリコーン
ゴム、シリコーンワニス、シリコーン樹脂、もしくはこ
れらの硬化物等を好ましく用いることができる。また、
複数種のシリコーン系化合物を適宜組合せて用いてもよ
い。

また、シリコーンゴム、シリコーンワニス、シリコー
ン樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基
等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フ
ェニル基等の有機基を有するものが好ましい。斯かる有
機基を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例
えばジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙
げることができる。特に、メチル基またはフェニル基を
有するポリシロキサンは、優れた負帯電性を有し、これ
よりなる被覆層を設けてなるキャリアと、トナーとを摩
擦帯電させたときには、当該トナーを正に帯電させる効
果を有する。そして、上記有機基において、メチル基、
フェニル基の含有割合を適宜選択することにより、キャ
リアの被覆層の硬度、強靱性、摩擦帯電性等の特性を調
整することが可能であり、従って当該キャリアと組合せ
て用いるトナーに必要とされる条件が相当程度緩和さ
れ、トナーの選択範囲が広範となる利点がある。

前記シリコーンワニスとしては、例えば、「SR210
1」、「SH997」、「SH994」、「SR2202」、「R-4-311
7」、「SE9140」、「SH643」、「SH2047」、「JCR610
0」、「JCR6101」、「JCR6102」、「SH6103」（以上、
トーレ・シリコーン社製）、「KR271」、「KR272」、
「KR274」、「KR216」、「KR280」、「KR282」、「KR26
1」、「KR260」、「KR255」、「KR266」、「KR251」、
「KR155」、「KR152」、「KR214」、「KR220」、「X-40
-171」、「X-40-172」、「X-40-1902」、「X-40-190
3」、「X-40-1905」、「X-40-2605B」、「KR201」、「S
A-4」、「KR5202」、「KR5203」、「KR3093」、「EC100
1」、「X-41-9701」（以上、信越化学工業社製）等を用
いることができる。

前記シリコーンゴムとしては、例えば、「SH410」、
「SH432」、「SH433」、「SH740」、「SH745U」、「SH7
46U」、「SH747U」、「SH748U」、「SH35U」、「SH55
U」、「SH75U」、「SH52U」、「SH82U」、「SH841U」、
「SH851U」、「SH1125U」、「SH1150U」、「SH1603
U」、「SH665U」、「SE955U」、「SH502U」、「SRX-440
U」（以上、トーレ・シリコーン社製）等を用いること
ができる。

前記シリコーン樹脂としては、例えば、「SH804」、
「SH805」、「SH806A」、「SH808」、「SH840」、「SR2
107」、「SR2108」、「SR2400」、「SR620」（以上、ト
ーレ・シリコーン社製）等を用いることができる。

また、上記シリコーン系化合物を用いてキャリアの被
覆層を形成する際に、必要に応じて硬化剤を用いてもよ
い。斯かる硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキ
サイド、ターシャリーグチルパーベンゾエート等の過酸
化物；オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄、コバルト、
マンガン、亜鉛などの金属石鹸；エタノールアミン等の
有機アミン類；等を挙げることができる。

また、キャリアの被覆用樹脂として用いることができ
るフッ素系樹脂としては、フッ素原子が含まれている樹
脂であれば特に限定されないが、例えば下記一般式ま
たはで示される単量体を重合してなる重合体、フッ化
ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体等を好ましく用
いることができる。

一般式 一般式 （R¹¹,R¹²は、それぞれ水素原子またはメチル基を表
し、n,pは、それぞれ１〜８の整数を表し、m,qは、それ
ぞれ１〜19の整数を表す。） また、前記一般式またはで示される単量体のう
ち、特に、メタクリル酸−1,1−ジヒドロパーフルオロ
エチル、メタクリル酸−1,1,3−トリヒドロパーフルオ
ロ−ｎ−プロピル等を好ましく用いることができる。

また、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体
を用いる場合においては、これらの共重合モル比が75:2
5〜95:5の範囲内にあるものが好ましく、特に75:25〜8
7.5:12.5の範囲内にあるものが好ましい。このような範
囲内のものを用いることにより、被覆層の形成に用いら
れる被覆液の調製においては溶剤に容易に可溶となって
当該被覆液の調製が容易となり、また得られる被覆層の
機械的強度が大きくて耐久性の優れた樹脂被覆キャリア
を得ることが可能となる。

また、溶剤に対する溶解性が高い場合であってもフッ
素系樹脂の分子量が過大の場合には、被覆液の粘度が上
昇するため、均一な被覆層の形成が困難となる場合があ
り、さらにはピンホールが発生したり、あるいは耐久性
が低下する場合があり、一方フッ素系樹脂の分子量が過
小の場合には、被覆層の機械的強度が低下する等の問題
点が生じやすいことから、本発明においては、分子量の
目安である固有粘度（メチルエチルケトン中、30℃）
が、0.1dl/g〜5dl/gの範囲にあるフッ素系樹脂を好まし
く用いることができる。

前記フッ素系樹脂の形成においては、以上の如き単量
体成分のほかにその他の単量体成分を用いてもよい。斯
かるその他の単量体成分としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル系単量体；
スチレンおよびその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステル類；等を挙げることができる。

フッ素系樹脂の具体的物質例としては以下の構造式で
示されるものを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。なお、下記構造式中、ｎは１以上の
整数を表す。

キャリアの被覆層の形成においては、上記の如きフッ
素系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいはこ
れらをブレンドしたものを用いてもよい。

以上の如きシリコーン系化合物およびフッ素系樹脂を
用いてキャリアの被覆層を形成する場合には、磁性体粒
子との接着強度ガ十分高いものとなるので、キャリアの
耐衝撃性が格段に優れたものとなる。

また、キャリアの被覆層の形成においては、上記の如
きシリコーン系化合物およびフッ素系樹脂のほかに、そ
の他の樹脂を併用してもよい。斯かるその他の樹脂とし
ては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタ
ン、ポリエステル等を用いることができる。

本発明において、キャリアを構成する磁性体粒子とし
ては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例え
ば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニ
ッケル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金ま
たはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まない
が適当に熱処理することによって強磁性を示すようにな
る合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマ
ンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合
金または二酸化クロム等よりなる粒子を用いることがで
きる。

本発明において、磁性体粒子の表面に樹脂よりなる被
覆層を有してなるキャリアを製造するための方法として
は、特に限定されないが、具体的一例においては、例え
ば被覆用樹脂成分あるいは必要に応じて用いられる硬化
剤等を溶剤に溶解してなる被覆液を磁性体粒子の表面に
塗布し、その後通常は加熱して乾燥させて溶剤を揮発除
去する。そして必要に応じて乾燥時もしくは乾燥後に塗
布層を熱硬化させることによって本発明に用いるキャリ
アを製造することができる。

上記被覆液を磁性体粒子の表面に塗布するための塗布
方法としては、特に限定されないが、例えば被覆液中に
磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、当該被覆液を磁性
体粒子に噴霧するスプレー法、流動エアーにより磁性体
粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に被覆液を
噴霧する流動化ベッド法、磁性体粒子を被覆液の存在す
る表面上で転動処理する方法等を用いることができる。
特に流動化ベッド法を用いる場合には磁性体粒子の表面
に均一な塗膜を形成することが可能であり、特性の揃っ
た被覆層を安定に形成することができる。この流動化ベ
ッド法による塗布方法については例えば特開昭54-15504
9号公報に記載されている。

上記被覆液には必要に応じて添加剤を加えてもよい。
また、溶剤としては被覆用樹脂成分等を溶解するもので
あれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、高級
アルコール、ジメチルスルホキシド、フッ素および／ま
たはハロゲン置換基を有する炭化水素化合物等の溶剤、
あるいはこれらの混合溶剤等を用いることができる。

キャリアにおける被覆層の厚さは、特に限定されない
が、トナーとの摩擦帯電により当該トナーに正の摩擦帯
電電荷を付与することができる厚さであることが好まし
い。具体的には、0.01〜5.0μｍ程度であることが好ま
しく、特に0.1〜３μｍであることが好ましい。被覆層
の厚さが過小であるときにはキャリアの耐久性が低下す
る場合があり、一方被覆層の厚さが過大であるときには
被覆層が剥離しやすく、その結果画像が不鮮明となる場
合がある。また、被覆層の量的割合は磁性体粒子に対し
て0.01〜10重量％であることが好ましく、特に0.05〜５
重量％であることが好ましい。この割合が過小のときに
はキャリアの耐久性が低下する場合があり、一方当該割
合が過大のときには被覆層が剥離しやすく、その結果画
像が不鮮明となる場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径は、５〜500μ
ｍであることが好ましく、特に20〜150μｍであること
が好ましい。キャリアの平均粒径が過小のときには、当
該キャリアが静電潜像に付着して定着画像を構成するい
わゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画像が不鮮
明となる場合があり、一方キャリアの平均粒径が過大の
ときには画像アレが発生する場合がある。

本発明において、キャリア粒子は球状の形態を有して
いることが好ましく、具体的には、キャリア粒子におけ
る長径と短径との比（長径／短径）の値が1.0〜1.2であ
ることが好ましい。当該比の値が過大のときには、現像
スリーブ上に形成される磁気ブラシが不均一となり、そ
の結果現像性が低下して画像が不鮮明となったり、また
キャリアの耐久性が低下する場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径（重量）とは、
「マイクロトラック」（日機装社製）を用いて測定され
た値と定義する。また、キャリアの長径は外径の最大値
を表し、短径は外径の最小値を表す。

本発明の静電像現像剤を構成する無機微粒子は、キャ
リアとの摩擦により正に帯電する特定の条件を満足する
正帯電性無機微粒子である。

本発明において、正帯電性無機微粒子とは、以下のよ
うにして定義されるものをいう。

すなわち、温度20℃、相対湿度40％の環境条件下に一
晩放置された正帯電性無機微粒子の0.2gと、本発明に用
いるキャリアすなわち磁性体粒子の表面に樹脂よりなる
被覆層を有してなるキャリアの19.8gとを、上記環境条
件下において、約20ccの容積のガラス製サンプル容器内
で５分間にわたり振盪させ、次いで400メッシュスクリ
ーンを有するステンレス製のセルを用いて通常のブロー
オフ法により、無機微粒子の摩擦電荷量を測定し、その
結果摩擦電荷が正になるものを正帯電性無機微粒子と定
義する。

本発明に用いる正帯電性無機微粒子としては、上記の
測定において、摩擦電荷量が＋10μC/g以上、特に＋30
μC/g以上であるものが好ましい。当該摩擦電荷量が過
小のときには、トナーの正の摩擦帯電性が悪化して摩擦
帯電量が低下し、その結果カブリが発生したり、現像剤
の耐久性が低下する場合がある。

斯かる無機微粒子としては、後述する特定のアミノ変
性シリコーン系化合物によりその表面が処理されてな
り、当該表面に当該アミノ変性シリコーン系化合物もし
くはその硬化物を有するシリカ微粒子よりなるものが用
いられる。このような無機微粒子によれば、アミノ基が
存在することにより正帯電性の優れた無機微粒子とな
り、しかもシリコーン系化合物の有する官能基と無料微
粒子の表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが
強固に結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が
優れていて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯
電性を有する無機微粒子となる。

前記アミノ変性シリコーン系化合物としては、アミノ
変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴムまた
はアミノ変性シリコーン樹脂が用いられる。そして、こ
のような特定の種類のアミノ変性シリコーン系化合物が
用いられることにより、他のアミノ変性シリコーン系化
合物、例えばアミノ変性シランカップリング剤やアミノ
変性シリコーンオイルを用いた場合には得ることのでき
ない良好なクリーニング性が得られる。

前記アミノ変性シリコーンワニスを得るために用いら
れるシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコー
ンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げる
ことができ、特に、メチルシリコーンワニスが好まし
い。

メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるT
³¹単位、D³¹単位、M³¹単位よりなるポリマーであり、か
つT³¹単位を多量に含む三次元ポリマーである。

また、メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチル
シリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式
（１）で示されるような化学構造を有する物質である。

構造式（１） （R³¹は、メチル基またはフェニル基を表す。） 上記シリコーンワニスにおいて、特にT³¹単位は、良
好な熱硬化性を付与し、また三次元網状構造とするため
に有効な単位であり、斯かるT³¹単位を含むシリコーン
ワニスにより表面が処理された無機微粒子は、その表面
に硬くて強靱な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝
撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記T³¹
単位は、シリコーンワニス中に10〜90モル％、特に30〜
80モル％の割合で含まれることが好ましい。当該T³¹単
位の割合が過小のときには、軟質化するため粘着性が増
加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が低下する
場合があり、特にトナーのクリーニング性が低下し、ま
たトナー飛散が生じ、その結果画像ムラ、カブリ等が発
生し、さらには定着器の耐久性が低下する場合がある。
一方当該T³¹単位の割合が過大のときには、無機微粒子
の表面に形成される被覆層が不均一となり、摩擦帯電性
の安定性、耐久性が低下する場合がある。

また、このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端
もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水
縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を促進
させるために用いることができる硬化促進剤としては、
例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；トリエ
タノールアミン、ブチルアミン等のアミン類；などを挙
げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用
いることができる。

また、上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリ
コーンワニスとするためには、前記T³¹単位、D³¹単位、
M³¹単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニル
基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を
有する基としては、例えば下記構造式で示されるものを
挙げることができる。

−CH₂CH₂−NH₂ −CH₂(CH₂)₂−NH₂ −CH₂(CH₂)₂−NH−(CH₂)₃−NH₂ 前記アミノ変性シリコーンゴムを得るために用いられ
るシリコーンゴムとしては、例えば下記構造式で示され
るD⁴¹単位のみよりなる長鎖状のポリマーであって、温
度25℃における粘度が例えば10⁵〜10⁹cpsで、平均分子
量が例えば10⁴〜10⁸であるものを好ましく用いることが
できる。特に当該粘度が10⁶〜10⁸cpsで、平均分子量が1
0⁵〜10⁷であるものが好ましい。当該粘度が過小もしく
は平均分子量が過小であるときには、耐久性、耐湿性が
低下する場合があり、一方当該粘度が過大もしくは平均
分子量が過大であるときには、均一な表面処理が困難と
なり、その結果摩擦帯電性が不安定となってカブリのあ
る不鮮明な画像となりやすく、また耐久性、耐湿性が低
下する場合がある。

（R⁴¹およびR⁴²は、それぞれメチル基あるいはエチル基
等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエーテ
ル等を表す。） 上記Ｄ単位のR⁴¹およびR⁴²は、メチル基もしくはフェ
ニル基であることが好ましく、特にメチル基であること
が好ましい。またシリコーンゴムを架橋構造のものとす
るために下記構造式で示されるD⁴²単位と共に、下記構
造式で示されるD⁴³単位を少量用いて共重合させること
が好ましい。

このようにシリコーンゴムを架橋構造のものとするこ
とにより、当該シリコーンゴムにより表面が処理された
無機微粒子は、その表面に硬くて強靱な皮膜を有するも
のとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れ
たものとなる。

また、このようなシリコーンゴムは、分子鎖の末端も
しくは側鎖に水酸基を有していることが好ましく、この
水酸基の脱水縮合によって硬化が促進されると共に、水
酸基が無機微粒子の表面の官能基と反応して強固な化学
結合による皮膜の形成が可能となる。この硬化反応を促
進させるために公知の加硫剤を用いることができる。具
体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−2,
4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過
酸化物を好ましく用いることができる。

また、上記の如きシリコーンゴムをアミノ変性シリコ
ーンゴムとするためには、前記D⁴¹単位のR⁴¹およびR⁴²
の一部をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ
基を有する基としては、例えば下記構造式で示されるも
のを挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

−CH₂CH₂−NH₂ −CH₂(CH₂)₂−NH₂ −CH₂(CH₂)₂−NH−(CH₂)₃−NH₂ 前記アミノ変性シリコーン樹脂を得るために用いられ
るシリコーン樹脂は、下記構造式で示されるT⁵¹単位、D
⁵¹単位、D⁵²単位、M⁵¹単位よりなるポリマーであり、し
かもシリコーンオイルと異なりT⁵¹単位を多量に含むポ
リマーである。

（R⁵¹,R⁵²,R⁵³,R⁵⁴,R⁵⁵,R⁵⁶は、それぞれメチル基もし
くはエチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基
などの有機基を表す。） このようなシリコーン樹脂は、分岐が多くて架橋によ
り形成された細かい網目が非常に多く存在するため硬い
性質を有し、しかも上記T⁵¹単位は架橋構造とするため
に有効な単位であると共に、分子内において環状の構造
を形成するために有効な単位ともなるもので、シリコー
ン樹脂は強靱な性質を有すると共に柔軟な性質をも併せ
て有するようになる。また、シリコーン樹脂には、シロ
キサン結合を形成せずに自由に存在するOH基を有するシ
ラノール基が相当程度残存するため、このシラノール基
が無機微粒子の表面に存在する官能基と反応して、ある
いは硬化の段階でシロキサン結合を形成するようにな
り、その結果シリコーン樹脂が一層強靱な性質を有する
ものとなる。

従って、このようなシリコーン樹脂により表面が処理
された無機微粒子は、その表面に強靱でしかも柔軟性の
ある皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐
湿性、離型性の優れたものとなる。

また、上記の如きシリコーン樹脂をアミノ変性シリコ
ーン樹脂とするためには、前記T⁵¹単位、D⁵¹単位、M⁵¹
単位中に存在する有機基（R⁵¹,R⁵²,R⁵³,R⁵⁴,R⁵⁵,R⁵⁶）
の一部をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ
基を有する基としては、例えば下記構造式で示されるも
のを挙げることができる。

−CH₂CH₂−NH₂ −CH₂(CH₂)₂−NH₂ −CH₂(CH₂)₂−NH−(CH₂)₃−NH₂ 上記の如き特定のアミノ変性シリコーン系化合物によ
り表面が処理される無機微粒子としてはシリカ微粒子が
用いられる。シリカ微粒子は、Si-O-Si結合を有する微
粒子であり、乾式法および湿式法で製造されたもののい
ずれであってもよいが、乾式法で製造されたものが好ま
しく、特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成されたシリカ微粒子であることが好ましい。また、
シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）のほ
か、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネ
シウム等のケイ酸塩よりなる微粒子であってもよいが、
SiO₂を85重量％以上含むものが好ましい。

無機微粒子の表面を上記の如き化合物により処理する
方法としては、公知の技術を用いることができ、具体的
には、例えば上記の如き化合物を溶剤に溶解した溶液中
に、無機微粒子を分散した後、濾別もしくはスプレード
ライ法により溶剤を除去し、次いで加熱により硬化せし
める方法、あるいは流動化ベッド装置を用いて、上記の
如き化合物を溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレ
ー塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して皮膜を硬化させる方法、等を用いることができる。

このようにして得られる正帯電性無機微粒子は、その
１次粒子の平均粒径が5mμ〜500mμの範囲内のものであ
り、かつBET法による比表面積が20〜500m²/gのものであ
る。当該平均粒径が過小もしくは当該比表面積が過大の
ときには、例えばブレード方式のクリーニング装置を用
いてクリーニングする際に無機微粒子がすり抜けやすく
なりクリーニング不良が発生する場合がある。一方、当
該平均粒径が過大もしくは当該比表面積が過小のときに
は、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化し、その結
果画像濃度が低下したり、画像ムラが発生する場合があ
る。

前記正帯電性無機微粒子は、トナーの粒子粉末に外部
から添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に
付着もしくは打ち込まれた状態で含有され、これにさら
にキャリアが混合される。

前記正帯電性無機微粒子の含有割合はトナーの0.1〜
５重量％であることが好ましく、特に0.1〜２重量％で
あることが好ましい。当該正帯電性無機微粒子の含有割
合が過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合が
あり、その結果トナーの摩擦帯電性が不良となって当該
トナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難と
なり、カブリや画像ムラが発生する場合がある。また、
当該含有割合が過大のときには、当該正帯電性無機微粒
子の一部がトナー粒子から遊離した状態で存在する場合
があり、その結果遊離した正帯電性無機微粒子がキャリ
ア粒子に付着転移したり、あるいは現像器の内壁、現像
スリーブ、規制ブレード等に付着堆積し、結局早期にト
ナーの摩擦帯電性が不良となって当該トナーに適正な帯
電量の正電荷を付与することが困難となり、カブリや画
像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いるトナーは、第四級アンモニウム塩系化
合物を含有してなるトナーであり、基本的には、バイン
ダー中に、第四級アンモニウム塩系化合物、着色剤、そ
の他の添加剤が含有されて構成される粒子粉末であり、
その平均粒径は、通常、５〜20μｍ程度であることが好
ましい。また、その他の添加剤としては、例えば定着性
向上剤、クリーニング性向上剤等を用いることができ
る。

前記第四級アンモニウム塩系化合物の含有割合は、ト
ナーの0.01〜10重量％であることが好ましく、特に好ま
しくは0.1〜５重量％である。当該含有割合が過小のと
きにはトナーの正帯電性が低下する場合があり、一方当
該含有割合が過大のときには当該第四級アンモニウム塩
系化合物のキャリア粒子への転移付着が生じてキャリア
の耐久性が低下する場合がある。

前記第四級アンモニウム塩系化合物としては、例えば
下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で示されるものを
好ましく用いることができる。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 上記一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕において、R⁶¹,
R⁶²,R⁶³,R⁶⁴,R⁶⁵は、それぞれ、置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基等の各種の
炭化水素基を表し、これらは、それぞれ直鎖もしくは枝
分かれの脂肪族または芳香族炭化水素部分であってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、セチル基、ヘプチル基、
イソプロピル基、フェニル基等のアリル基およびアルキ
ル基を含んでいてもよい。

またＸは、各種の陰イオンを表し、具体的には例えば
ハロゲン化合物、リン酸塩、酢酸塩、硝酸塩、安息香酸
塩、硫酸メチル、過塩素酸塩、テトラフルオロポーレー
ト、ベンゼンスルホネート等を挙げることができる。特
にハロゲン化合物であることが好ましい。

前記第四級アンモニウム塩系化合物の具体例として
は、下記に示されるものを挙げることができる。なお、
これらに限定されるものではない。

例示化合物 （１）テトラペンチルアンモニウムクロライド （２）テトラヘプチルアンモニウムクロライド （３）テトラペンチルアンモニウムヘキサフルオロホス
フェート （４）テトラエチルアンモニウムベンゾエート （５）テトラエチルアンモニウムアセテートテトラハイ
ドレート （６）テトラペンチルアンモニウムブロマイド （７）テトラブチルアンモニウムヨーデイド （８）テトラブチルアンモニウムナイトレート （９）テトラエチルメチルアンモニウムヨーデイド （10）テトラメチルフェニルアンモニウムクロライド （11）セチルピリジニウムクロライド （12）ペンチルピリジニウムクロライド （13）ブチルピリジニウムブロマイド （14）ヘプチルピリジニウムクロライド （15）イソプロピルピリジニウムクロライド トナーのバインダーとしては、特に限定されないが、
例えばスチレン−アクリル系共重合体を好ましく用いる
ことができる。このスチレン−アクリル系共重合体は、
基本的には、スチレン系単量体およびアクリル系単量体
より得られる共重合体であり、特に、スチレン系単量体
と、アクリル酸もしくはそのエステルおよび／またはメ
タクリル酸もしくはそのエステルとの重合によって得ら
れる共重合体を好ましく用いることができる。スチレン
系成分は、トナーに好適な離型性を付与することができ
て耐オフセット性を向上させることができると共に、ト
ナーを硬質化することができてキャリアとの摩擦により
好適な正の摩擦帯電性を発揮させることができ、その結
果現像性および転写性が良好で鮮明な画像を得ることが
できる。そして、アクリル酸もしくはそのエステルおよ
び／またはメタクリル酸およびそのエステル成分は、ト
ナーに良好な定着性を付与することができて優れた定着
強度の画像を形成することができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体は、スチレン系成
分が当該共重合体の60〜90重量％の割合で含有され、ア
クリル系成分が当該共重合体の40〜10重量％の割合で含
有されるものである。スチレン系成分の割合が過小でア
クリル系成分の割合が過大のときには、トナーを構成す
る当該共重合体がキャリア粒子に転移付着しやすくな
り、その結果キャリアの特性を阻害し現像剤の耐久性が
低下する場合がある。一方、スチレン系成分の割合が過
大でアクリル系成分の割合が過小のときには、定着性が
低下する場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体としては、重量平
均分子量Mwが60,000〜500,000、数平均分子量Mnが1,000
〜30,000、これらの比Mw/Mnの値が5.0〜40の範囲内にあ
るものを好ましく用いることができる。このような好ま
しい範囲のものを用いることにより、耐オフセット性、
定着性の優れたトナーを得ることができる。これに対し
て重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、比Mw/Mnの値が
上記範囲外であるときには、耐オフセット性、定着性が
低下する場合がある。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体としては、
ガラス転移点Tgが45〜70℃の範囲内にあるものを好まし
く用いることができる。ガラス転移点Tgが過小のときに
は、粘着性が高くなるためトナーの流動性が低下する場
合があり、一方ガラス転移点Tgが過大のときには、定着
性が低下する場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用い
ることができるスチレン系単量体の具体例としては、例
えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン
等を挙げることができる。これらの単量体は単独で用い
てもよいし、あるいは複数のものを組合せて用いてもよ
い。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るため
に用いることができるアクリル系成分としては、例えば
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることがで
きる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるい
は複数のものを組合せて用いてもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体にはその他
の成分として、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン等のビニルケトン類；ブタジエン、イソ
プレン等のジエン類；マレイレ酸、フマール酸等の不飽
和カルボン酸類；等が構成単位として含まれていてもよ
い。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法として
は、特に限定されず、種々の方法を用いることができ
る。具体的には、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法等を用いることができる。

本発明に用いるトナーに含有される着色剤としては、
例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、ベン
ジジンイエロー、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブ
ルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチ
レンブルークロライド、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル等の染料および顔
料等を用いることができる。これらの物質は単独でもし
くは組合わせて用いられ、着色剤の含有割合は、通常、
トナーの１〜15重量％であることが好ましい。

また、定着性向上剤としては、例えばポリオレフィ
ン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステ
ル系ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、流動また
は固形のパラフィンワックス、アミド系ワックス、多価
アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロ
カーボン等を用いることができる。

また、クリーニング性向上剤としては、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等
の脂肪酸金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、
スチレン微粒子等のポリマー微粒子等を用いることがで
きる。

本発明において、ガラス転移点Tgとは、示差走査熱量
計「低温DSC」（理学電気社製）を用い、昇温速度10℃/
minで測定した際に、ガラス転移点以下のベースライン
の延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点ま
での間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。

また、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの値
は、種々の方法により求めることができ、測定方法の相
異によって若干の差異があるが、本発明においては下記
の測定方法によって求めたものと定義する。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
フィ（GPC）によって以下に示す条件で重量平均分子量M
w、数平均分子量Mn、ピーク分子量を測定する。温度40
℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分1.2ml
の流速で流し、濃度0.2g/20mlのテトラヒドロフラン試
料溶液を試料重量として3mg注入し測定を行う。試料の
分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数
種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検
量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含される測定条件を選択する。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定し
たNBS706ポリスチレン標準試料（重量平均分子量Mw＝2
8.8×10⁴，数平均分子量Mn＝13.7×10⁴,Mw/Mn＝2.11）
の比Mw/Mnの値が2.11±0.10となることにより確認す
る。

なお、用いるGPCのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよ
い。具体的には、例えばTSK-GEL、GMH₆（東洋曹達社
製）等を用いることができる。

次に本発明の静電像現像方法について説明する。

本発明の静電像現像方法においては、有機感光体の表
面に形成された負の静電潜像を、上記の如き特定のキャ
リアと、上記の如き特定のトナーと、前記正帯電性無機
微粒子とを含有してなる特定の静電像現像剤により現像
してトナー画像を形成する。

前記有機感光体は、通常、有機化合物よりなる光導電
性半導体を含有してなる感光層を、導電性支持体上に積
層して構成される。当該感光層は、有機化合物よりなる
光導電性半導体のみにより構成してもよいし、あるいは
当該光導電性半導体を樹脂よりなるバインダー中に分散
含有させて構成してもよい。

当該感光層としては、可視光を吸収して荷電キャリア
を発生するキャリア発生物質を含有してなるキャリア発
生層と、このキャリア発生層において発生した正または
負のキャリアのいずれか一方または両方を輸送するキャ
リア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを組合せ
て構成された、いわゆる機能分離型の感光層を用いるこ
とが好ましい。このように、キャリアの発生と、その輸
送という感光層において必要な２つの基本的機能を別個
の層に分担させることにより、感光層の構成に用い得る
物質の選択範囲が広範となるうえ、各機能を最適に果た
す物質または物質系を独立に選定することが可能とな
り、またそうすることにより、画像形成プロセスにおい
て要求される諸特性、例えば帯電させたときの表面電位
が高く、電荷保持能が大きく、光感度が高く、また反復
使用における安定性が大きい等の優れた特性を有する有
機感光体を構成することが可能となる。

感光層におけるキャリア発生物質としては、例えばア
ントアントロン系顔料、ペリレン誘導体、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系色素、インジゴイ系色素等を用いるこ
とができる。またキャリア輸送物質としては、例えばカ
ルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアリ
ールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒド
ラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、
スチリルトリアリールアミン誘導体等を用いることがで
きる。キャリア発生層の厚さは、通常0.01〜２μｍであ
ることが好ましく、またキャリア輸送層の厚さは、通常
１〜30μｍであることが好ましい。

有機化合物よりなる光導電性半導体を樹脂よりなるバ
インダー中に分散含有させて感光層を構成する場合にお
いて、当該バインダーとして用いることができる樹脂と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合
型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれら
の樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体
樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、
スチレン−アクリル共重合体樹脂等の絶縁性樹脂、ある
いはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導
体等を挙げることができる。

有機感光体において、導電性支持体としては、例えば
アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、
インジウム、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮等
よりなる金属製シートを用いることができる。

有機感光体の具体的構成としては、特に限定されず、
種々の構成を採用することができる。また帯電させたと
きの表面電位が、例えば−400〜−1000Vとなるような有
機感光体を特に好ましく用いることができる。

第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好
適に用いることができる現像装置の一例を示す説明図で
ある。

10は有機感光体であり、この有機感光体10は、矢印Ｘ
方向に回転される回転ドラム状の形態を有し、例えばア
ルミニウム製の筒状の導電性支持体10A上に有機光導電
性半導体を含有してなる感光層10Bが積層されて構成さ
れている。現像空間24の上流側には、帯電器および露光
光学系（図示せず）が配置され、まず帯電器により有機
感光体10の被現像面が例えば−400〜−1000Vの範囲内の
一定の負電位となるよう帯電され、次いで露光光学系
（図示せず）により原稿の光像が有機感光体10の被現像
面に投射されて当該被現像面に原稿に対応する静電潜像
が形成され、そしてこの静電潜像が現像空間24に移動さ
れ、現像空間24において当該静電潜像の現像がなされ
る。

11は現像スリーブであり、この現像スリーブ11は、例
えばアルミニウム等の非磁性材料よりなる回転ドラム状
の形態を有し、この現像スリーブ11の内部に磁石体12が
配置されている。この磁石体12は、現像スリーブ11の周
に沿って配置された複数のN,S磁極よりなる。これらの
現像スリーブ11と磁石体12とにより現像剤搬送担体が構
成され、その具体的一例においては、現像スリーブ11が
例えば矢印Ｙ方向すなわち現像空間24において有機感光
体10の移動方向と同方向に移動するよう回転され、磁石
体12は例えば固定される。なお、本発明においては、現
像スリーブ11の回転方向は特に限定されず、また磁石体
12を適宜の方向に回転させるようにしてもよい。

磁石体12を構成するN,S磁極は、現像スリーブの表面
における磁束密度が通常500〜1500ガウス程度となるよ
うに磁化されていて、その磁気力により現像スリーブ11
の表面に現像剤22の粒子をブラシ状に起立させた状態の
現像剤層（磁気ブラシ）23が形成される。

13は規制ブレードであり、この規制ブレード13は磁性
体もしくは非磁性体よりなり、現像空間24に至る現像剤
層23の高さおよび量を規制するためのものである。14は
クリーニングブレードであり、このクリーニングブレー
ド14は、現像後に現像スリーブ11の表面に残存した現像
剤を掻き取り除去するためのものである。クリーニング
ブレード14によりクリーニングされた現像スリーブ11の
表面は再び現像剤溜り15において現像剤22と接触して当
該表面に新しい磁気ブラシが形成され、この磁気ブラシ
が規制ブレード13により規制された後現像空間24に搬送
される。

15は現像剤溜まり、16は攪拌スクリューであり、現像
剤溜り15においては攪拌スクリュー16により現像剤22を
構成するトナーとキャリアとが混合分散され、これによ
りトナー濃度の均一化が図られている。また、現像剤22
のうちキャリアは繰返して使用されるのに対し、トナー
は現像の度毎に消費されるため、トナーホッパー17の新
しいトナーが、その表面に凹部を有する供給ローラ18に
より現像剤溜まり15に適宜補給される。

19はバイアス電源、20は保護抵抗であり、このバイア
ス電源19により保護抵抗20を介して現像スリーブ11に現
像に必要なバイアス電圧が印加される。このバイアス電
圧は、例えば50〜500V程度の直流電圧が好ましい。

静電潜像の現像においては、均一な現像を行うために
磁気ブラシの先端が有機感光体10の表面に浅く接触する
ことが好ましく、このため規制ブレード13の先端と現像
スリーブ11の表面との間の距離（Hcut）は、現像空間24
における有機感光体10と現像スリーブ11との間隙（Ds
d）の約0.8倍程度とするのが好ましい。また当該間隙
（Dsd）は、例えば0.1〜4.0mmとするのが好ましい。当
該間隙（Dsd）が過大のときには、現像性が低下した
り、トナー飛散が発生する場合があり、一方、当該間隙
（Dsd）が過小のときには、トナー飛散や画像部へのキ
ャリア付着が発生して画像が不鮮明となる場合がある。

以上の構成の装置においては、現像スリーブ11が回転
すると、その表面の磁界の大きさおよび方向が順次変化
するので、現像スリーブ11の表面に形成された磁気ブラ
シ中のキャリア粒子は、回転振動しながら現像スリーブ
11の回転移動に追従して現像空間24に移動されるように
なり、その結果当該キャリア粒子の表面に静電気力によ
り付着したトナー粒子が現像空間24に搬送される。

次に、本発明の現像剤および現像方法を適用した画像
形成方法について説明する。

まず、前記有機感光体の表面に負の静電潜像を形成し
（潜像形成工程）、この静電潜像を前記特定の現像剤に
より現像し（現像工程）、現像により得られたトナー画
像を静電気的に転写材へ転写し（転写工程）、例えば熱
ローラにより前記転写材上のトナー画像を接触加熱して
定着し（定着工程）て定着可視画像を形成し、一方、前
記転写工程後において前記有機感光体の表面に残留した
現像剤をクリーニングブレードによりクリーニングし
（クリーニング工程）、当該有機感光体の表面を元の清
浄な状態に復帰させる。

前記潜像形成工程においては、前記有機感光体の表面
を一様の負の電位に帯電させ（帯電工程）、次いで帯電
後の有機感光体の表面に原稿の光像を投射し（露光工
程）、これにより当該有機感光体の表面に静電荷よりな
る静電潜像が形成される。

具体的に説明すると、帯電工程においては、例えばコ
ロナ帯電器により、前記有機感光体の表面における画像
形成領域の全体を例えば−400〜−1000V程度の電位に帯
電させ、そして露光工程においては、帯電工程によりそ
の表面が一様な負の電位に帯電された有機感光体の当該
表面に、例えば光源、反射鏡、レンズ等を有してなる露
光光学系により原稿の反射光像あるいは透過光像を結像
させ、これにより有機感光体の表面に原稿に対応した、
負の静電潜像を形成する。

前記転写工程においては、静電転写方式を好ましく用
いることができる。具体的には、例えば交流コロナ放電
を生じさせる転写器を、転写材を介して有機感光体に対
向するよう配置し、転写材にその裏面側から交流コロナ
放電を作用させることにより有機感光体の表面に担持さ
れていたトナーを転写材の表面に転写する。

前記クリーニング工程においては、クリーニングブレ
ードを用いる。このクリーニングブレードは、例えばウ
レタンゴムにより形成されることが好ましく、この場合
にはクリーニング性あるいは耐久性が向上する。クリー
ニングブレードは、通常、感光体の表面に軽く弾性的に
圧接する状態で配置され、このクリーニングブレードに
より感光体の表面に残留していたトナーが掻き取られる
ことによりクリーニングが達成される。

このクリーニング工程の前段においては、クリーニン
グを容易にするために有機感光体の表面を除電する除電
工程を付加することが好ましい。この除電工程は、例え
ば交流コロナ放電を生じさせる除電器により行うことが
できる。

前記定着工程においては、熱ローラを有する熱ローラ
定着器を用いて接触加熱方式により定着を行うことが好
ましい。また、熱ローラとしては、その表面にフッ素系
樹脂もしくはシリコーン系樹脂を被覆してなるものを好
ましく用いることができる。熱ローラ定着器は、通常、
熱ローラと、これに対接配置されるバックアップローラ
と、熱ローラを加熱するための加熱源とにより構成さ
れ、あるいはさらに熱ローラにクリーニングローラが対
接配置されて構成される。熱ローラとしては、具体的に
は、例えば鉄、アルミニウム等の金属よりなる芯材の表
面に、テフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチ
レン）等のフッ素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂より
なる被覆層を設けて構成したものを好ましく用いること
ができる。また、バックアップローラとしては、金属製
の芯材の表面に、シリコーンゴム等よりなる被覆層を設
けて構成したものを好ましく用いることができる。

第２図は、本発明の現像剤および現像方法を適用して
画像を形成するために好適に用いることができる画像形
成装置の一例を示す説明図である。

30はキャビネットであり、このキャビネット30の上部
には、原稿31を載置するためのガラス製原稿載置台32
と、原稿31を覆うプラテンカバー33とが設けられてい
る。キャビネット30の一端側には転写紙40がセットされ
る給紙トレイ41が設けられ、他端側には排紙トレイ42が
設けられている。43および44は給紙ローラ、45は排紙ロ
ーラである。

50は負の静電潜像を形成するための有機感光体であ
り、この有機感光体50は回転ドラム状の形態を有してい
る。この有機感光体50の周囲には、その回転方向上流側
から下流側に向かって、順に、コロナ帯電器51、露光光
学系52、磁気ブラシ現像器53、静電転写器54、分離器5
5、ブレード式クリーニング器56が配置されている。

露光光学系52は、光源61および第１ミラー62よりなる
第１ミラーユニット63と、この第１ミラーユニット63か
ら有機感光体50に至る光路に沿って順に配置された、一
対のミラーよりなる第２ミラーユニット64と、レンズ65
と、ミラー66と、ダイクロイックミラー67とよりなる。
前記第１ミラーユニット63は、原稿載置台32の下方にお
いて、当該原稿載置台32に対して走査されるよう移動可
能に設けられ、第２ミラーユニット64は、原稿走査点か
ら有機感光体50に至る光路長を一定化するよう第１ミラ
ーユニット63の移動速度に対応して移動可能に設けられ
ている。原稿載置台32上に載置された原稿31が、露光光
学系52により走査されるスリット状の照明光により照明
されると、走査により順次形成される原稿31のスリット
状の反射光像が回転移動される有機感光体50の被現像面
に順次投射される。

70は接触加熱方式の熱ローラ定着器であり、この熱ロ
ーラ定着器70は、その内部にヒータ73が配置された熱ロ
ーラ71と、この熱ローラ71に対接するよう配置されたバ
ックアップローラ72とにより構成されている。

以上の装置においては、コロナ帯電器51により有機感
光体50の被現像面が一様な負の電位に帯電され、次いで
露光光学系52により像様露光されて有機感光体50の被現
像面に原稿に対応した負の静電潜像が形成される。そし
て磁気ブラシ現像器53によりこの負の静電潜像が現像さ
れて原稿に対応したトナー画像が形成される。有機感光
体50のトナー画像は静電転写器54により転写紙40に静電
転写され、そして転写紙40上のトナー画像は熱ローラ定
着器70により加熱定着されて定着画像が形成される。一
方、静電転写器54を通過した有機感光体50は、ブレード
式クリーニング器56によりその表面が摺擦されることに
より当該表面に残留していたトナーが掻き取られてもと
の清浄な表面とされたうえ、再びコロナ帯電器51による
帯電工程に付されることとなる。

以上のような画像形成手段によれば、正帯電性無機微
粒子により現像剤に好適な離型性が付与されるため、有
機感光体の表面に対する物理的な付着力が小さく、この
ため転写工程においては静電気的な転写手段により良好
な転写を行うことができ、画像濃度が高くで画像ムラの
ない鮮明な画像を確実に形成することが可能となる。

また、シリカ微粒子を処理するアミノ変性シリコーン
系化合物がアミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シ
リコーンゴムまたはアミノ変性シリコーン樹脂であるた
めに良好な現像剤の転写性が得られることから、転写工
程を経た後に有機感光体に残留する現像剤が少量とな
り、従ってクリーニング工程においては、残留した現像
剤のクリーニングが容易となり、しかも正帯電性無機微
粒子が存在することにより現像剤が好適な離型性を有し
ているため、現像剤の有機感光体への付着力が小さく、
その結果クリーニングブレードを用いて容易に現像剤を
クリーニングすることが可能となる。

また、現像剤のクリーニング性が良好であるため、ク
リーニングブレードの有機感光体への圧接力を小さくし
た状態で良好なクリーニングを達成することができ、従
ってクリーニングブレードによって有機感光体の表面が
摩耗して当該有機感光体の特性が早期に劣化することが
防止され、有機感光体の使用寿命を著しく長くすること
ができる。

また、定着工程においては、熔融した現像剤の表面と
熱ローラとの間に正帯電性無機微粒子が介在することに
より、当該正帯電性無機微粒子による離型作用が得られ
て現像剤の熱ローラへの転移付着が防止され、また熱ロ
ーラの微小な溝への現像剤の蓄積が防止され、その結果
オフセット現象に起因する画像汚れを防止することがで
きる。

〔具体的実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説
明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので
はない。

（キャリアの製造） （１）キャリアC1（本発明用） シリコーンワニス「SR-2101」（トーレ・シリコーン
社製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、平均粒
径100μｍの球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉
社製）100重量部にスプレー塗布し、さらに200℃で５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分け
し、シリコーンワニスの焼結物よりなる被覆層を有して
なるキャリアを製造した。これを「キャリアC1」とす
る。このキャリアC1は、平均粒径が102μｍ、長径と短
径の比（長径／短径）が1.05である。

（２）キャリアC2（本発明用） キャリアC1の製造において、シリコーンゴム「SH-204
7」（トーレ・シリコーン社製）５重量部と、過酸化ベ
ンゾイル0.05重量部と、平均粒径88μｍの球形の銅−亜
鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）100重量部とを用い
たほかは同様に処理して、シリコーンゴムの焼結物より
なる被覆層を有してなるキャリアを製造した。これを
「キャリアC2」とする。このキャリアC2は、平均粒径が
90μｍ、長径と短径の比（長径／短径）が1.04である。

（３）キャリアC3（本発明用） シリコーン樹脂「SR-2400」（トーレ・シリコーン社
製）２重量部をキシレン50重量部に溶解してなる被覆溶
液中に、平均粒径50μｍの球形の銅−亜鉛フェライト粒
子（日本鉄粉社製）100重量部を浸漬した後、加熱して
溶剤であるキシレンを揮発除去し、さらに200℃で５時
間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分け
し、シリコーン樹脂の焼結物よりなる被覆層を有してな
るキャリアを製造した。これを「キャリアC3」とする。
このキャリアC3は、平均粒径が52μｍ、長径と短径の比
（長径／短径）が1.03である。

（４）キャリアC4（本発明用） キャリアC3の製造において、シリコーンワニス「KR-2
16」（信越化学工業社製）1.0重量部を用いたほかは同
様に処理して、シリコーンワニスの焼結物よりなる被覆
層を有してなるキャリアを製造した。これを「キャリア
C4」とする。このキャリアC4は、平均粒径が51μｍ、長
径と短径の比（長径／短径）が1.02である。

（５）キャリアC5（本発明用） 例示重合体（１）の15gをアセトンとメチルエチルケ
トンとの混合溶媒（混合体積比＝1:1）500ml中に溶解し
て被覆液を調製し、この被覆液を流動化ベッド装置を用
いて球形の銅−亜鉛フェライト粒子よりなる磁性体粒子
1kgに塗布処理し、さらに200℃で５時間にわたり熱処理
し、次いで凝集物を篩分けし、平均厚さが約２μｍの被
覆層を有してなるキャリアを製造した。これを「キャリ
アC5」とする。このキャリアC5は、平均粒径が102μ
ｍ、長径と短径の比（長径／短径）が1.06である。

（６）キャリアC6（本発明用） キャリアC5の製造において、例示重合体（１）の代わ
りに例示重合体（３）を用い、磁性体粒子として平均粒
径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子を用いたほか
は同様に処理して、平均厚さが約２μｍの被覆層を有し
てなるキャリアを製造した。これを「キャリアC6」とす
る。このキャリアC6は、平均粒径が87μｍ、長径と短径
の比（長径／短径）が1.04である。

（７）キャリアC7（本発明用） キャリアC5の製造において、例示重合体（１）の代わ
りに例示重合体（５）を用い、磁性体粒子として平均粒
径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子を用いたほか
は同様に処理して、平均厚さが約２μｍの被覆層を有し
てなるキャリアを製造した。これを「キャリアC7」とす
る。このキャリアC7は、平均粒径が51μｍ、長径と短径
の比（長径／短径）が1.07である。

（８）キャリアC8（本発明用） フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体「VT-1
00」（共重合モル比＝80:20、固有粘度＝0.95dl/g、ダ
イキン工業社製）6gと、メタクリル酸メチル共重合体
「アクリペットMF」（三菱レイヨン社製）6gとを、アセ
トンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（混合体積比＝
1:1）500ml中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を
流動化ベッド装置を用いて球形の銅−亜鉛フェライト粒
子よりなる磁性体粒子1kgに塗布処理し、さらに200℃で
５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けし、平
均厚さが約２μｍの被覆層を有してなるキャリアを製造
した。これを「キャリアC8」とする。このキャリアC8
は、平均粒径が52μｍ、長径と短径の比（長径／短径）
が1.05である。

（無機微粒子の製造） （１）無機微粒子A1（比較用） 平均粒径が12mμ、比表面積が200m²/gのシリカ微粒子
「アエロジル200」（日本アエロジル社製）100重量部を
高速回転ミキサーに入れ、次いでＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM603」
（信越化学工業社製）８重量部と、ヘキサメチルジシラ
ザン「SZ6079」（トーレ・シリコーン社製）８重量部と
をヘキサン100重量部に溶解した処理液を、上記高速回
転ミキサーに滴下して加えて表面処理を行った後、当該
ミキサーの内容物をフラスコに移し、不活性ガス雰囲気
下において温度100〜150℃で攪拌しながら５時間にわた
り加熱することにより、溶剤であるヘキサンを除去する
と共に反応を進め、１次粒子の平均粒径が12mμ、BET法
による比表面積が190m²/gの正帯電性無機微粒子を製造
した。これを「無機微粒子A1」とする。この無機微粒子
A1は、キャリアC1〜C8との摩擦帯電量が＋50〜＋200μC
/gの範囲内にあり、特にキャリアC1との摩擦帯電量は＋
64μC/gである。

（２）無機微粒子A2（比較用） 無機微粒子A1の製造において、アミノ当量が3500、25
℃における粘度が1200cpsのアミノ変性シリコーンオイ
ル「SF8417」（トーレ・シリコーン社製）10重量部と、
ヘキサメチルジシラザン「SZ6079」（トーレ・シリコー
ン社製）８重量部とを用いたほかは同様に処理して、１
次粒子の平均粒径が13mμ、BET法による比表面積が180m
²/gの正帯電性無機微粒子を得た。これを「無機微粒子A
2」とする。この無機微粒子A5は、キャリアC1〜C8との
摩擦帯電量が＋50〜＋200μC/gの範囲内にあり、特にキ
ャリアC1との摩擦帯電量は＋70μC/gである。

（３）無機微粒子A3（本発明用） 無機微粒子A1の製造において、平均粒径が16mμ、比
表面積が130m²/gのシリカ微粒子「アエロジル130」（日
本アエロジル社製）100重量部と、下記構造式で示され
る構成単位を有するアミノ変性シリコーンワニス20重量
部をキシレン100重量部に溶解してなる処理液とを用い
たほかは同様に処理して、１次粒子の平均粒径が16m
μ、BET法による比表面積が92m²/gの正帯電性無機微粒
子を得た。これを「無機微粒子A3」とする。この無機微
粒子A3は、キャリアC1〜C8との摩擦帯電量が＋50〜＋20
0μC/gの範囲内にあり、特にキャリアC1との摩擦帯電量
は＋106μC/gである。

（x,y,zは、それぞれ１以上の整数であり、x:y:z＝1:4:
5である。） （４）無機微粒子A4（本発明用） 無機微粒子A1の製造において、平均粒径が7mμ、比表
面積が300m²/gのシリカ微粒子「アエロジル300」（日本
アエロジル社製）100重量部と、下記構造式で示される
構成単位を有するアミノ変性シリコーンゴム25重量部と
過酸化ベンゾイル0.2重量部とをキシレン125重量部に溶
解してなる処理液とを用いたほかは同様に処理して、１
次粒子の平均粒径が7mμ、BET法による比表面積が166m²
/gの正帯電性無機微粒子を得た。これを「無機微粒子A
4」とする。この無機微粒子A4は、キャリアC1〜C8との
摩擦帯電量が＋50〜＋200μC/gの範囲内にあり、特にキ
ャリアC1との摩擦帯電量は＋185μC/gである。

（x,y,zは、それぞれ１以上の整数であり、x:y:z＝7:1:
2である。） （５）無機微粒子A5（本発明用） 構成単位として、下記D¹単位、下記D²単位、下記AD¹
単位、下記T¹単位を有し、これらのモル比が4.5:0.5:2:
2であるアミノ変性シリコーン樹脂と、このアミノ変性
シリコーン樹脂に対して0.5重量％の過酸化ベンゾイル
とをキシレンに溶解して、処理液を調製した。

次に、シリカ微粒子「アエロジル300」（日本アエロ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記アミノ変性シリコーン樹脂が20重量％となるよ
うな割合の処理液を噴霧した後、これらをフラスコに入
れ、攪拌しながら温度120℃にて５時間にわたり溶剤で
あるキシレンを除去すると共にアミノ変性シリコーン樹
脂を硬化反応させ、１次粒子の平均粒径が7mμ、BET法
による比表面積が135m²/gの正帯電性無機微粒子を得
た。これを「無機微粒子A5」とする。この無機微粒子A5
は、キャリアC1〜C8との摩擦帯電量が＋50〜＋200μC/g
の範囲内にあり、特にキャリアC1との摩擦帯電量は＋19
5μC/gである。

（トナーの製造） （１）トナーT1（本発明用） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリ
レート共重合体（共重合体重量組成比＝7:2:1、重量平
均分子量Mw＝140,000、数平均分子量Mn＝9,000、Mw/Mn
＝15.6、ガラス転移点Tg＝58℃）100重量部と、カーボ
ンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）10重量部
と、例示化合物（１）の２重量部とを混合した後、二本
ロールにより100〜130℃で充分に熔融混練し、その後冷
却し、ハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミ
ルにより微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が11.0μ
ｍのトナーを得た。これを「トナーT1」とする。

（２）トナーT2〜T8（本発明用） トナーT1の製造において、例示化合物（１）の代わり
に、例示化合物（２）、（６）、（10）、（11）、（1
2）、（13）、（14）をそれぞれ用いたほかは同様にし
てトナーを得た。これらをそれぞれ「トナーT2」〜「ト
ナーT8」とする。

（３）トナーT9（比較用） トナーT1の製造において、例示化合物（１）を用いな
いほかは同様にしてトナーを得た。これを「トナーT9」
とする。

〈実施例１〜６および比較例１〜３〉 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す
組合せおよび配合量のキャリアとトナーと正帯電性無機
微粒子とを用いて現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、正帯電性無機微粒子を外部
から添加し、これらをヘンシェルミキサーにより混合す
ることにより、トナー粒子の表面に正帯電性無機微粒子
を付着させて保持させ、次いでこれらをキャリアに混合
することにより現像剤を調製した。

実施例１〜６で得られた現像剤をそれぞれ「現像剤
１」〜「現像剤６」とし、比較例１〜３で得られた現像
剤をそれぞれ「比較現像剤１」〜「比較現像剤３」とす
る。

〈実写テスト〉 （１）テスト１（常湿環境条件下における実写テスト） 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型
磁気ブラシ現像器と、交流のコロナ放電を生じさせるコ
ロナ転写器と、表層がテフロン（デュポン社製ポリテト
ラフルオロエチレン）により形成された直径30φの熱ロ
ーラおよび表層がシリコーンゴム「KE-1300RTV」（信越
化学工業社製）により形成されたバックアップローラよ
りなる熱ローラ定着器と、ウレタンゴムよりなるクリー
ニングブレードを有してなるクリーニング器とを具えて
なる電子写真複写機「U-Bix1550MR」（小西六写真工業
社製）の改造機により、温度20℃、相対湿度40％の常湿
環境条件下において、上記各現像剤を用いて連続して10
万回にわたり複写画像を形成する実写テストを行い、下
記の項目についてそれぞれ評価した。なお、実写テスト
は、5000回毎に１日の休止期間をおきながら間欠的に行
った。結果を後述の第２表および第３表に示す。

なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質としてア
ントアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質として
カルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層構
造の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支
持体上に積層して構成されたものである。

そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高
電位）は−700V、現像空間における感光体と現像スリー
ブとの間隙（Dsd）は0.45mm、規制ブレードの先端と現
像スリーブとの間の距離（Hcut）は0.42mm、磁石体は固
定型で現像スリーブの表面における磁束密度は800ガウ
ス、現像スリーブに印加するバイアス電圧は直流電圧で
−150Vである。

カブリ 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を0.
0とした。評価は、相対濃度が0.01未満の場合を「○」
とし、0.01以上で0.03未満の場合を「△」とし、0.03以
上の場合を「×」とした。

画像濃度 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定した。評価は、画像濃度が1.0以上の
場合を「○」とし、0.7以上で1.0未満の場合を「△」と
し、0.7未満の場合を「×」とした。

画質 複写画像を、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カ
スレ、鮮明性の５つの点から目視により判定した。評価
は、不良で実用的には問題のある場合を「×」、若干不
良ではあるが実用レベルにある場合を「△」、良好であ
る場合を「○」とした。

なお、「画像ヌケ」とは画像の一部が欠ける現象を表
し、「画像ムラ」とは画像に濃淡の差が生ずる現象を表
し、「画像ボケ」とは画像の周辺部の濃度が低下する現
象を表し、「画像カスレ」とは画像に帯状の濃淡の差が
現れる現象を表す。

トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー
飛散がほとんど認められず良好である場合を「○」、ト
ナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を
「△」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のあ
る場合を「×」とした。

クリーニング性 画像の形成を繰り返して行った後、クリーニングブレ
ードによりクリーニングされた直後の感光体の表面を目
視により観察し、当該感光体の表面への付着物の有無に
より判定した。評価は、付着物がほとんど認められず良
好である場合を「○」、付着物が若干認められるが実用
レベルにある場合を「△」、付着物が多く認められ実用
的には問題のある場合を「×」とした。

熱ローラ汚れ 定着器を構成する熱ローラを目視により観察して判定
した。評価は、熱ローラ汚れが多く発生していて実用的
には問題のある場合を「×」、熱ローラ汚れが若干認め
られるが実用レベルにある場合を「△」、熱ローラ汚れ
がほとんど認められない場合を「○」とした。

（２）テスト２（高湿環境条件下における実写テスト） 環境条件を、温度30℃、相対湿度80％の高湿環境条件
としたほかは、同様にして実写テストを行い、上記の項
目についてそれぞれ評価した。結果を後述の第４表に示
す。

第２表乃至第４表の結果からも理解されるように、本
発明の現像剤１〜６によれば、トナーの摩擦帯電性およ
び流動性が良好であり、従って現像工程においては、磁
気ブラシ現像法により有機感光体に形成された負の静電
潜像をトナー飛散を伴わずに良好に現像することがで
き、そして転写工程においては、静電転写手段により高
い転写率で転写することができ、またクリーニング工程
においては、簡単な構造のクリーニングブレードにより
良好にクリーニングすることができ、また定着工程にお
いては、熱ローラ定着器によりオフセット現象の発生を
伴わずに良好に定着することができ、これらの結果カブ
リ、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カスレのない
鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて良好な画像を形
成することができる。

そして、画像形成初期においても摩擦帯電性の立ち上
がり特性が良好であり、カブリのない良好な画質の初期
画像を形成することができる。

また、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、熱ローラ定着器において熱ローラおよび
バックアップローラの汚れが発生せず、当該ローラの使
用寿命が著しく長くなる。

また、高湿環境条件下においても良好な画像を多数回
にわたり安定に形成することができる。

これに対して、比較現像剤１によれば、トナーT9が第
四級アンモニウム塩系化合物を含有しないものであるた
め、画像形成初期においては摩擦帯電性の立ち上がり特
性が不良であり、そのため初期画像が、カブリがありし
かも画像濃度が低い不鮮明なものとなる。また5000回毎
の間欠的な画像形成においては、休止後における摩擦帯
電性の立ち上がり特性が不良のため、画像形成開始当初
における画像が、カブリのあるしかも画像濃度の低い不
鮮明なものとなる。また、多数回にわたる画像形成にお
いては、休止後の画像形成当初を経過した後の画像にお
いても次第にカブリが増加し、また画像濃度が徐々に低
下して早期に不鮮明な画像となる。また、高湿環境条件
下においては、常湿環境条件下よりもさらにカブリが発
生し、また画像濃度が低下し、画像の不鮮明さが増大す
る。また、比較現像剤２および３によれば、無機微粒子
を処理するためのアミノ変性シリコーン系化合物が特定
の化合物でなく、アミノ変性シランカップリング剤およ
びアミノ変性シリコーンオイルであるために、特に良好
なクリーニング性を得ることができず、耐久性その他の
特性が低いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好適
に用いることができる静電像現像装置の一例を示す説明
図、第２図は本発明の現像剤および現像方法を適用して
画像を形成する際に好適に用いることができる画像形成
装置の一例を示す説明図である。 10……有機感光体、10A……導電性支持体 10B……感光層、11……現像スリーブ 12……磁石体、13……規制ブレード 23……現像剤層（磁気ブラシ） 24……現像空間、30……キャビネット 31……原稿、32……原稿載置台 40……転写紙、50……有機感光体 51……コロナ帯電器、52……露光光学系 53……磁気ブラシ現像器、54……静電転写器 56……ブレード式クリーニング器 70……熱ローラ定着器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 13/09 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５２ ３５４ (56)参考文献 特開 昭58−79254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−239758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−184555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−172155（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコーン系化合物またはフッ素系樹脂を
   磁性体粒子に被覆してなるキャリアと、 60〜90重量％のスチレン系成分と40〜10重量％のアクリ
   ル系成分を含有するスチレン−アクリル系共重合体およ
   び第四級アンモニウム塩系化合物を含有してなるトナー
   と、 アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴ
   ムまたはアミノ変性シリコーン樹脂によりその表面が処
   理されたシリカ微粒子よりなり、平均粒径が５〜500m
   μ、BET法による比表面積が20〜500m²/gである、前記キ
   ャリアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子と を含有してなることを特徴とする静電像現像剤。
2. 【請求項２】シリコーン系化合物またはフッ素系樹脂を
   磁性体粒子に被覆してなるキャリアと、60〜90重量％の
   スチレン系成分と40〜10重量％のアクリル系成分を含有
   するスチレン−アクリル系共重合体および第四級アンモ
   ニウム塩系化合物を含有してなるトナーと、アミノ変性
   シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴムまたはア
   ミノ変性シリコーン樹脂によりその表面が処理されたシ
   リカ微粒子よりなり、平均粒径が５〜500mμ、BET法に
   よる比表面積が20〜500m²/gである、前記キャリアとの
   摩擦により正に帯電する無機微粒子とを含有してなる静
   電像現像剤を用い、有機光導電性半導体よりなる感光体
   の表面に形成された負の静電潜像を接触型磁気ブラシ現
   像法により現像することを特徴とする静電像現像方法。