JP4753736B2 - 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ_４)、プロパンガス(Ｃ_３Ｈ_８)、エタノール蒸気(Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。

ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知層を１００℃〜４５０℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ_２などの粉体を焼結して作製したガス感知層によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知層の厚みを可能な限り薄くしてガス感知層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感知層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感知層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。

そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。図５は従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図、図６は通常のガス感知層の拡大図、図７が剥離を起こしたガス感知層の拡大図である。

この従来技術の薄膜ガスセンサ１０００は、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス感知層１５を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ_２層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３の三層構造となっている。また、ガス感知層１５は、詳しくは、感知電極層１５１、感知層１５２、ガス選択燃焼層１５３を備える。この感知層１５２は二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ_２感知層）であり、ガス選択燃焼層１５３はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）によるフィルター層である。

感知電極層１５１の材料としては各種貴金属材料を用いるのが一般的であるが、ここで説明する従来技術ではＰｔであるとして説明する。感知電極層１５１は、詳しくは接合層を介して形成される。接合層はＳｉＯ_２絶縁層である電気絶縁層１４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよいＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ等が用いられるが、ここで説明する従来技術ではＴａであるとして説明する。この接合層を介してＰｔ感知電極層を成膜し、感知電極層１５１を形成する。そして電気絶縁層１４および感知電極層１５１を覆うように感知層１５２であるＳｎＯ_２感知層を形成している。

この従来技術の薄膜ガスセンサ１０００は、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層１５２の電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。１００℃〜４５０℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。

詳しくは、ＳｎＯ_２層などのｎ型金属酸化物半導体であって１００℃〜４５０℃程度に加熱された感知層１５２は、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。

この感知層１５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス感知層１５は、電気絶縁層１４、一対の感知電極層１５１，１５１、および、ＳｎＯ_２感知層である感知層１５２の表面を、ガス選択燃焼層１５３が覆う構造としている。このようにガス感知層１５は、触媒を担持した焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５３で感知層１５２の全体を覆うように構成したため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。

このようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。

薄膜ガスセンサ１０００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ_４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ_４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。つまり、通常、ガス漏れ警報器は３０秒〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感知層１５を室温から１００℃〜４５０℃の高温に加熱する。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ_２感知層の表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
薄膜ガスセンサ１０００はこのようなものである。

さて、このような従来技術であるダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１０００では、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、感知電極層１５１、感知層１５２、ガス選択燃焼層１５３の積層構造となっている。これら積層した各層の膨張係数は異なっているため、ヒーター層１３をパルス駆動させて昇降温を繰り返すと、熱膨張／収縮により、数μｍであるが、上下に振動する。この振動は微小ではあるが、仮に１０秒に１回の検知周期でセンサを６年間駆動させると約２０００万回に達する。しかも室温から４５０℃まで昇温時間５０〜１００ｍｓｅｃで昇温し、また、数１００ｍｓｅｃという短時間の降温時間で降温するというものであり、ＳｎＯ_２感知層である感知層１５２には厳しい熱衝撃が加わる。

通常は図６で示すように感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ_２感知層）１５２とが密接しているにも拘らず、この熱衝撃と微小な振動とが起こるため、図７で示すように感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ_２感知層）１５２との間で剥離部１５４が生じ、センサ抵抗値が上昇するなどの変動を生じることがある。抵抗値によりガス検知を行う薄膜ガスセンサ１０００においては当然、抵抗値の変動／導通不良はガス検知精度上大きな問題になる。このような剥離によって、薄膜ガスセンサ１０００の特性であるガス検知精度が低下したり、極端な場合には、ガス検知が不能になるような重大な影響を与える場合がある。そこで、薄膜ガスセンサ１０００ではこのような剥離を起こさないように対策を施す必要であった。

一対の感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１，１５１間の感知層（ＳｎＯ_２感知層）１５２は下地の電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁層）１４と接合することとなるが、両方共酸化物でありＳｎ−Ｏ−Ｓｉの強固な化学結合により強固な接合が保たれる。ところが、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ_２感知層）１５２との接合部は、ＰｔとＳｎＯ_２の密着性が弱く、剥離が生じやすいものであった。

そこで、従来技術では、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１形成後で感知層（ＳｎＯ_２感知層）１５２の形成前に感知電極層（ＰＴ感知電極層）１５１の表面を前処理することで剥離部発生を防止する技術が開示されている。

例えば、特許文献１（特開平１０−３００７０７号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサの製造方法」）では、Ｐｔ感知膜電極作成後に、ＳｎＯ_２感知膜のスパッタ成膜前に真空処理するか、あるいは、逆スパッタ処理などによりＰｔ感知膜電極表面のクリーニング処理により密着性の向上を狙った製造方法が開示されている。

また、特許文献２（特開２００１−１８３３２７号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサの製造方法」）では、Ｐｔ感知膜電極表面のクリーニング処理としてＳｎＯ_２感知膜のスパッタ成膜前に紫外線照射を行う製造方法が開示されている。

しかしながら特許文献１，２で開示されたようなＰｔ感知膜電極表面のクリーニング処理のみでは、密着性の良いＰｔ感知膜電極／ＳｎＯ_２感知膜構造を再現性良く得ることは困難であった。
そこで剥離発生を防止する他の従来技術として、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１と感知層（ＳｎＯ_２感知層）１５２との間に、金属であるＰｔと密着性が良く、かつ酸化物であるＳｎＯ_２感知膜との密着性も良い中間層（図５には図示せず）を設けることで剥離部１５４を発生を防止する技術も開示されている。

例えば、特許文献３（特開２００３−２７９５２３号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサ」）では、Ｐｔ感知膜電極とＳｎＯ_２感知膜の間に中間層として、Ｐｔとは金属同士で接合性が良く、かつ表面に酸化膜を作りやすい性質を有していることからＳｎＯ_２感知膜とも良好な接合が行えるＴａ，Ｃｒ，Ｔｉ等の金属を採用するものである。しかしながら、この中間層では良好な接合が行えるがＴａ，Ｃｒ，Ｔｉ等がセンサ駆動を行っていると徐々に酸化が進行しＰｔ感知膜電極とＳｎＯ_２感知膜との間の中間層が絶縁物化するため、センサ抵抗が徐々に上昇するという問題が発生する。

また、特許文献４（特開２００５−３７３４９号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサおよびその製造方法」）では、中間層の酸化を抑止するため、Ｐｔ感知膜電極とＳｎＯ_２感知膜との間の中間層にＰｔ／ＳｎＯ_２混合物を取り入れることで、アンカー効果により両方の膜と接合性に優れ、しかもセンサ駆動を行っても酸化が進行することなくセンサ抵抗の変動がないセンサ構造としている。

また、特許文献５（特開２００５−３７２３６号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサおよびその製造方法」）では、Ｐｔ感知膜電極をＳｎＯ_２感知膜中に挟み込むことで同じ効果を狙った構造が開示されている。

また、特許文献６（特開２００５−９８７９８号公報，発明の名称「薄膜ガスセンサおよびその製造方法」）では、中間層にＡｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎの金属間化合物を用いた構造が開示されている。

しかしながら特許文献３〜６で開示されたような薄膜ガスセンサでは、剥離部発生の抑止については一定の効果が認められるが、第３金属のＳｎＯ_２感知膜への拡散に伴う信頼性低下、製造工程が複雑化するためコストアップするなどの欠点を有している。

特開平１０−３００７０７号公報 特開２００１−１８３３２７号公報 特開２００３−２７９５２３号公報 特開２００５−３７３４９号公報 特開２００５−３７２３６号公報 特開２００５−９８７９８号公報

先に述べたように、上記問題の端緒となる感知層（ＳｎＯ_２感知層）１５２の剥離部１５４の発生は、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１５１，１５１上で発生しており、電気絶縁層１４上では発生していない。これは、ＳｎＯ_２とＰｔの密着性が、ＳｎＯ_２とＳｉＯ_２の密着性よりも低いためであると推察される。そこで、ＳｉＯ_２絶縁層とＳｎＯ_２感知層との間の密着性が高いことを利用してＳｎＯ_２とＰｔとを強固に密着させるようにして、強度を増すようにする。

そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、簡易な工夫にて感知電極層と感知層との間で剥離部が発生する事態を抑止し、信頼性を向上させた薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。

このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられる感知層と、感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層を備える薄膜ガスセンサであって、
感知電極層は、複数箇所に散在する複数の貫通孔を有し、これら複数の貫通孔内に感知層が充填されて、感知電極層内に感知層と電気絶縁層とが接する固定部を形成したことを特徴とする。

また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層の複数の貫通孔は複数行複数列に並べられた状態で散在することを特徴とする。

また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知電極層の貫通孔は角孔であることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、前記貫通孔内の固定部が電気絶縁層に接触する接触面の総和である総和接触面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする。

また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層はＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ_２からなるＳｎＯ_２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする。

本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
Ｓｉ基板、熱絶縁支持層、ヒーター層、および、電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層上にレジストリフトオフ法により複数箇所に貫通孔が散在する一対の感知電極層を形成し、次いで、貫通孔内に充填された状態で一対の感知電極層を覆う感知層、および感知層を覆う選択燃焼層、を形成することを特徴とする。

また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項６に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、前記貫通孔内の固定部が電気絶縁層に接触する接触面の総和である総和接触面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする。

また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項６または請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記電気絶縁層はＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ_２からなるＳｎＯ_２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする。

以上のような本発明によれば、簡易な工夫にて感知電極層と感知層との間で剥離部が発生する事態を抑止し、信頼性を向上させた薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２は感知電極層の平面図である。図３はＡ−Ａ線断面図である。図４はガス感知層の拡大図である。

本形態の薄膜ガスセンサ１は、図１で示すように、ガス感知層１０、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４を備える。ここで熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ_２層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３の三層構造となっている。また、ガス感知層１０は、詳しくは、感知電極層１０１、感知層１０２、ガス選択燃焼層１０３、貫通孔１０４を備える。

この感知層１０２は、二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ_２感知層）であり、ガス選択燃焼層１０３はパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）によるフィルター層である。
ガス感知層１０は、一対の感知電極層１０１，１０１をＳｎＯ_２感知層である感知層１０２が覆い、さらにこの感知層１０２の表面全体を、ガス選択燃焼層１０３が覆う構造としている。

続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層１２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１１の上に設けられる。

熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ_２層１２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ_２層１２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層１３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ_２層１２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２は、ＳｉＯ_２層１２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３は、ヒーター層１３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ_２層は内部応力が小さい。

ヒーター層１３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層１２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層１４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ_２絶縁層からなり、熱絶縁支持層１２およびヒーター層１３を覆うように設けられる。ヒーター層１３と感知電極層１０１との間に電気的な絶縁を確保する。

感知電極層１０１は、電気絶縁層１４の上に設けられるＰｔ膜による感知電極層であり、感知層１０２の感知電極となるように左右一対に設けられる。なお、感知電極層１０１の詳しい構造については後述する。この感知電極層１０１と電気絶縁層１４との間には、接合強度を高める機能を有するＴａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）による接合層を介在させるようにしても良い。本形態では、Ｔａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成している。

ガス感知層１０２は、ＳｎＯ_２感知層からなり、一対の感知電極層１０１，１０１の間を渡されるように電気絶縁層１４の上に形成される。

ガス選択燃焼層１０３は、先に説明したように触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材などのフィルター層である。主成分であるＡｌ_２Ｏ_３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
このような薄膜ガスセンサ１はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサ１の構成はこのようなものである。

続いて本発明の特徴部分である感知電極層１０１について更に説明する。
図２の感知層（ＳｎＯ_２感知層）１０２形成前の感知電極層１０１，１０１の平面図や、図３の感知層（ＳｎＯ_２感知膜）１０２形成前の感知電極層１０１，１０１のＡ−Ａ模式断面図で示すように、この感知電極層１０１，１０１には複数の貫通孔１０４が形成されている。この貫通孔１０４には感知層１０２の一部が固定部として充填され、感知層１０２（の固定部）と電気絶縁層１４とが直接接触して結合することとなる。

図２で示すように、電気絶縁層１４は、６０μｍ×６０μｍ（以下、単に「６０μｍ□」という。）の面積を有し、このような電気絶縁層１４上に一対の感知電極層１０１，１０１が形成される。
この一個の感知電極層１０１の幅は１３μｍであり、さらに幅方向に２個、長手方向に９個の計１８個の３μｍ□の貫通孔１０４が等間隔に並んで複数行複数列に並べられた状態で散在している。これら貫通孔１０４では、上から見て感知電極層１０１のＰｔ膜がなく、図３でも明らかなように、下地である電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁層）１４が剥き出たままになっている。

なお、図２では貫通孔１０４は全て角孔であるとして図示しているが、丸孔であっても、感知電極層１０１（Ｐｔ感知電極層）の電気的な導通が確保されるとともに、感知層１０２（の固定部）と電気絶縁層１４とが接合すれば良い。
さらに、図２では貫通孔１０４を１０行２列としたが、行数、列数自体に制約があるわけではなく任意の行数、列数で複数行複数列に並べて散在する構成とすれば良い。さらに特に規則性なくランダムに散在するように構成しても良い。

このように感知電極層１０１では、図４で示すように接合強度の高いＳｉＯ_２−ＳｎＯ_２部による固定部が感知電極層１０１内に多数点在する構造となっている。すなわち、接合強度が低いＰｔ−ＳｎＯ_２部を接合強度の高いＳｉＯ_２−ＳｎＯ_２部が取り囲むような構成にしてありＰｔ−ＳｎＯ_２部が剥離しないように押さえつけ、抑制する構造が作りつけられている。一個の感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１上は電気的には同電位が保たれており、センサ特性には全く影響を与えることなく、Ｐｔ感知膜電極／ＳｎＯ_２感知膜間の剥離防止を可能にしている。

続いて、感知電極層１０１に貫通孔１０４をどれくらい形成すれば良いかについて説明する。実際は感知電極層１０１が電気絶縁層１４に接触する面積と、貫通孔１０４内の固定部が電気絶縁層に接触する接触面を固定部の数だけ加算して算出した総和接触面積（以下、単に固定部の総和接触面積という。）と、により決定される。具体的には、貫通孔１０４が全くない感知電極層１０１が電気絶縁層１４に接触する面積を１００％とすると、固定部の総和接触面積が２０％未満では押さえつけ力が小さいために、Ｐｔ−ＳｎＯ_２部の剥離抑止効果が少なく、また、固定部の総和接触面積が８０％を超えると今度はセンサ電極の抵抗値の上昇、断線などの問題が発生してやはり好ましくない。

そこで、貫通孔１０４がない感知電極層１０１と電気絶縁層１４との接触面積を１００％としたとき、固定部の総和接触面積は、２０％以上８０％以下となるようにすることが好ましい。本形態では一個の感知電極層１０１の面積は１３×５７＝７４１（μｍ）^２であり、固定部の総和接触面積は３×３×１８＝１６２（μｍ）^２ である。つまり、感知電極層１０１の面積を１００％としたときに、固定部の総和接触面積は約２１．９％となり、センサ電極の抵抗値の上昇、断線などが極力発生しないようにしつつ、押さえつけ力を確保した構成としている。なお、本形態における押さえつけ力の向上については後述する。

続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ_２層１２１となる。
そして、ＳｉＯ_２層１２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３を形成する。これらＣＶＤ−ＳｉＮ層１２２とＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３とは、ダイアフラム構造の支持層となる。

さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層１３を形成する。
ヒーター層１３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層１３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４^Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。

そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２３とヒーター層１３との上面にスパッタＳｉＯ_２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ_２層である電気絶縁層１４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒーター層１３の電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層１３のＰｔＷを外部へ露出させる。

このような電気絶縁層１４の上に感知電極層１０１と、この感知電極層１０１に接続される検出線パターンをレジストリフトオフ法により形成する。具体的には以下のような工程で形成する。
まず、電気絶縁層１４上にレジストを塗布して一面のレジスト層を形成する。レジスト層の厚みは３μｍとした。そして、このレジスト層に対して微細加工を施し、レジスト層から感知電極層１０１を形成したい箇所を除去して開口したパターンにレジスト層を加工する。開口パターンは、例えば、図２の感知電極層（Ｐｔ感知電極層）と同じパターンとなる。

そして成膜を行う。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１を形成する。成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、１００Ｗである。
Ｐｔ薄膜を成膜後、レジスト剥離液でレジストを除去すると、図２，図３に示すような感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１，１０１が形成される。成膜前にレジストで被覆されていた部分（貫通孔形成箇所）にはＰｔ感知膜電極は成膜されない。

このような一個の感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１は、図２からわかるようにＰｔ感知膜電極幅は１３μｍであり、Ｐｔ感知膜電極内には３μｍ□の孔１０４が形成される。この孔１０４では図３からも明らかなようにＰｔ感知電極層が形成されておらず、下地の電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁層）１４が剥き出たままになっている。このような貫通孔１０４はアイランド状（飛地状）に多数構成されるものであり、本形態では等間隔に幅方向に２個、長手方向に９個（全ては図示していない）の計１８個が並ぶ。一対のＰｔ感知膜電極１０１，１０１の間は２２μｍである。

次に、これら一対の感知電極層１０１，１０１の間に渡されるように電気絶縁層１４の上にＳｎＯ_２感知層がスパッタリング法により蒸着され、感知層１０２が形成される。
ＳｎＯ_２感知層は感知電極層１０１，１０１と同様にレジストリフトオフ法により形成する。具体的には以下のような工程で形成する。
まず、レジストを全面に塗布する。
次に微細加工で一対の感知電極層１０１，１０１上およびその一対の感知電極層１０１，１０１間の感知層１０２を形成する部分のレジストを除去／開口する。ＳｎＯ_２を成膜する開口部は図２で示すように６０μｍ□であり感知電極層（Ｐｔ感知膜電極）１０１，１０１を完全に被覆するように形成する。

次に感知層１０２（ＳｎＯ_２感知層）をスパッタ成膜により０．５μｍ膜厚で形成する。ＳｎＯ_２感知層の成膜条件は１００Ｗ、１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ_２中、成膜温度１００℃である。成膜後レジストのリフトオフを行う。レジスト剥離液でレジストを除去すると図４で示すように、感知層（ＳｎＯ_２感知層）１０２が形成される。感知層（ＳｎＯ_２感知層）１０２は、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１を完全に被覆し、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１内の３μｍ□の貫通孔１０４にも堆積している。

そして、感知層１０２の表面には、ガス選択燃焼層１０３が形成される。このガス選択燃焼層１０３は、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持したアルミナ粉末、アルミゾルバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成している。このガス選択燃焼層１０３の大きさは、感知層１０２を十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層１０３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。

最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。そして、ヒーター層１３および感知電極層１０１、１０１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
薄膜ガスセンサ１の製造方法はこのようになる。

続いて、本発明の薄膜ガスセンサが剥離発生を抑止する点の実験による検証について説明する。検証のため、図１〜図４を用いて説明した本発明の薄膜ガスセンサ１（以下素子Ａという）と、図５〜図７で示した従来技術の薄膜ガスセンサ１０００（以下素子Ｂという）とを同じ条件で動作させて素子Ａ，Ｂ間で比較を行った。比較結果を次表に示す。

表１は本発明の薄膜ガスセンサ１（素子Ａ）と従来技術の薄膜ガスセンサ１０００（素子Ｂ）を各５個ずつ大気中でパルス通電（試験条件３Ｖ／５０ｍＷ、通電１００ｍsec ＯＮ／1secＯＦＦ（通電時ヒーター温度４５０℃））を５００，１０００，２０００万回繰り返した後の２０℃、６０％ＲＨでの２０００ppmＣＨ_４／空気中において、センサ温度４５０℃に加熱したときの感知層（ＳｎＯ_２感知膜）１０２の抵抗値の変化を示したものである。

表１からも明らかなように、本発明の素子Ａセンサは５個とも２０００万回繰り返し後も２０００ppmＣＨ_４／空気中における感知層（ＳｎＯ_２感知膜）１０２の抵抗値（センサ温度４５０℃）がほとんど変化していないことが分かる。
一方、従来技術の感知層（ＳｎＯ_２感知膜）１５２においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子が発生し、抵抗値が２桁変化している素子もあることが分かる。
このように、２０００万回のｏｎ−ｏｆｆ繰り返し後でも、感知電極層１０１の押さえ込み機能を有する素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することが分かる。

さらに、ＦＩＢ（中性集束イオンビーム）による断面加工を行い、本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子についてＳｎＯ_２感知膜とＰｔ感知膜電極の接合部をＦＩＢ２次電子像で評価した。
本発明の素子ＡではＰｔ感知膜電極／ＳｎＯ_２感知膜の断面に何ら剥離による痕跡が認められなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来技術では図７の模式図のように、Ｐｔ感知膜電極／ＳｎＯ_２感知膜の断面に剥離から生じたと考えられる空隙が部分的に認められた。

以上、本発明の薄膜ガスセンサ１について説明した。本発明では感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１に貫通孔１０４を多数設けて、部分的に下地の電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁層）１４が剥き出た部分を存在させることで、接合強度の高いＳｉＯ_２−ＳｎＯ_２部が感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１内に点在するような構成になる。すなわち本発明では、接合強度が低いＰｔ−ＳｎＯ_２部を、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１内に無数に作りつけたミクロな接合強度の高いＳｉＯ_２−ＳｎＯ_２部が取り囲むような構成にしてあり、Ｐｔ−ＳｎＯ_２部の剥離を押さえつけ、抑制する構造が作りつけられている。感知電極層（Ｐｔ感知電極層）１０１，１０１上には電気的には同電位が保たれており、センサ特性には全く影響を与えることなく、感知電極層（Ｐｔ感知電極層）と感知層（ＳｎＯ_２感知層）との間の剥離防止を可能にしている。長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性がえられ、信頼性の高い薄膜ガスセンサ１を得ることができる。

このような薄膜ガスセンサ１では、感知電極層１０１と感知層１０２とを押さえ込み効果により確実に密接させて、剥離部の発生を防止したため、超寿命化・信頼性を向上させた薄膜ガスセンサを得ることができる。

本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 感知電極層の平面図である。 Ａ−Ａ線断面図である。 ガス感知層の拡大図である。 従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 通常のガス感知層の拡大図である。 剥離を起こしたガス感知層の拡大図である。

符号の説明

１：薄膜ガスセンサ
１０：ガス感知層
１０１：感知電極層（Ｐｔ感知電極層）
１０２：感知層（ＳｎＯ_２感知層）
１０３：ガス選択燃焼層
１０４：貫通孔
１１：Ｓｉ基板
１２：熱絶縁支持層
１２１：ＳｉＯ_２層
１２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
１２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層
１３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
１４：電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁層）

Claims (8)

1. 貫通孔を有するＳｉ基板と、
   この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
   熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
   熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
   電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられる感知層と、感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層を備える薄膜ガスセンサであって、
   感知電極層は、複数箇所に散在する複数の貫通孔を有し、これら複数の貫通孔内に感知層が充填されて、感知電極層内に感知層と電気絶縁層とが接する固定部を形成したことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記感知電極層の複数の貫通孔は複数行複数列に並べられた状態で散在することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
3. 請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記感知電極層の貫通孔は角穴であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
4. 請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、前記貫通孔内の固定部が電気絶縁層に接触する接触面の総和である総和接触面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
5. 請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記電気絶縁層はＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ_２からなるＳｎＯ_２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
6. Ｓｉ基板、熱絶縁支持層、ヒーター層、および、電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層上にレジストリフトオフ法により複数箇所に貫通孔が散在する一対の感知電極層を形成し、次いで、貫通孔内に充填された状態で一対の感知電極層を覆う感知層、および感知層を覆う選択燃焼層、を形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
7. 請求項６に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
   前記貫通孔がない感知電極層と電気絶縁層との接触面積を１００％としたとき、前記貫通孔内の固定部が電気絶縁層に接触する接触面の総和である総和接触面積を２０％以上８０％以下の面積とすることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
8. 請求項６または請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
   前記電気絶縁層はＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２絶縁層であり、前記感知層はＳｎＯ_２からなるＳｎＯ_２感知層であり、また、前記感知電極層はＰｔからなるＰｔ感知電極層であることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。

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