JP4450773B2 - 薄膜ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ_４)、プロパンガス(Ｃ_３Ｈ_８)、メタノール蒸気(ＣＨ_３ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。

ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知膜を４００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ_２などの粉体を焼結して作製したガス感知膜によるガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知膜の厚みを可能な限り薄くしてガス感知膜の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感知膜の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感知膜を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。

そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。
図７は、従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図８は、薄膜ガスセンサの回路ブロック図である。
この従来技術の薄膜ガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ、感知層電極５ｂ、感知層５ｃ、ガス選択燃焼層５ｄを備える。この感知層５ｃはアンチモンが添加された二酸化スズ層（以下、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２層）であり、ガス選択燃焼層５ｄはパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）である。そして、図８で示すように、ヒーター層３およびガス感知層５（詳しくは感知層電極５ｂを介して感知層５ｃ）は、駆動・処理部６に接続されている。

この従来技術の薄膜ガスセンサは、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層５ｃの電気抵抗値（センサ抵抗値）が変化する現象を利用している。３００〜４００℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。

詳しくは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２層などのｎ型金属酸化物半導体であって３００〜４００℃程度に加熱された感知層５ｃは、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。

この感知層５ｃは、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。
そこでガス感知層は、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２層である感知層５ｃの表面全体を、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５ｄが覆う構造としている。
これにより検知ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、ある特定のガスのみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、ある特定のガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。

このような薄膜式ガスセンサによるＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガスの検知を行う場合にも低消費電力化を実現するため、ヒーター層３の駆動方式を工夫している。この点について図を参照しつつ説明する。図９は、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図、図１０は、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。

Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式では、特にＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガス濃度の検出で用いられるものであり、ヒーター層３に図９で示すような電流による駆動信号を流してヒーター層３のヒーター温度を一定期間（例えば０．０５〜０．５ｓ）にわたり、高温状態（Ｈｉｇｈ状態：４００〜５００℃）に保持し、その後一定期間にわたりヒーター層３に駆動信号を流さない状態（Ｏｆｆ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止する。そして、このようなＨｉｇｈ−Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒーター層３を間欠駆動している。

この方式ではＨｉｇｈ状態でガス検知を行うものであり、ガス検知では感知層電極５ｂを介して感知層５ｃのセンサ抵抗値を測定し、その変化からＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガス濃度を検出する。これは、ヒーター温度が高温の時にガス選択燃焼層５ｄにおいて、ＣＯ，Ｈ_２等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させ、不活性なＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガスが選択燃焼層５ｄを透過して拡散し、感知層５ｃに到達して感知層５ｃのＳｎＯ_２と反応し、ＳｎＯ_２の抵抗値が変化することを利用してガス機器などのガス漏れ時に発生するＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８等の可燃性ガスの濃度を検出するものである。

また、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式は、不完全燃焼（ＣＯ）を検知するために用いられるものであり、図１０で示すように、一旦、ヒーター層３のヒーター温度を一定期間（例えば、０．０５ｓ〜０．５ｓ）にわたり高温状態（Ｈｉｇｈ状態：４００〜５００℃）に保持して感知層５ｃのクリーニングを行ってから、低温状態（Ｌｏｗ状態：約１００℃）に降温してガス検知を行い、その後一定期間ヒーター層３に駆動信号を流さない状態（ＯＦＦ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止する。そして、このようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒーター層３を間欠駆動している。
このＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式では、ＣＯ感度および選択性が高くなることが知られている。

また、このＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式では、Ｈｉｇｈ状態でクリーニングのみならずメタン（ＣＨ_４）検知も行い、かつＬｏｗ状態でＣＯ検知を行い、メタン・ＣＯの両方を検知できるようにした薄膜ガスセンサも存在する。

従来技術の、このような薄膜ガスセンサが出願されていることが本発明者によって確認されている。

上記したＨｉｇｈ−Ｏｆｆ方式やＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式では、特にＯｆｆ状態でヒーター層３の温度が周囲環境の温度まで降温しているため、周囲温度の影響を受け、特に高温多湿雰囲気では湿度の影響が非常に大きくなることが、本発明者による研究・試験の過程で知見された。
一般的に、ＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８，ＣＯ等の検知ガスを透過・拡散させるため、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５ｄは多孔質体であり、また、感知層５ｃのＳｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２層も検出感度を高めるように多孔質体としている。

高温多湿雰囲気において、ヒーター層３がＯｆｆ状態では多孔質体の微細孔で水分の吸着・凝集が起こり、これに起因して、ガス選択燃焼層５ｄ中の検知ガスの透過・拡散の阻害、および、ガス選択燃焼層５ｄ中の触媒の活性低下による雑ガス選択性の低下につながり、結果として感知層５ｃの著しい感度の低下等が生じることがある。また昇温時の水分の脱離（水蒸気の膨張）による層内破壊等を生じることがあり、信頼性のうえで大きな問題となる。

ここで、感度の低下について図を参照しつつ説明する。図１１は、高温多湿雰囲気におけるＯｎ−Ｏｆｆ方式による駆動時の感知層のセンサ抵抗値の応答波形を説明する説明図である。
図１１は、図７で示したような薄膜ガスセンサのヒーター層３を５０℃８０％ＲＨの高温多湿雰囲気でＨｉｇｈ−Ｏｆｆ駆動したときの感知層のセンサ抵抗値の変化を示しており、左図は長期応答波形、右図は拡大応答波形である。図１１のＨｉｇｈ状態ではヒーター層３に図９で示したようなパルス状の駆動信号が入力されており、ヒーター層３のヒーター温度が約４５０℃になるため、半導体の温度特性により感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下している。また、Ｈｉｇｈ状態では高温により雑ガス及び水分のクリーニングも同時になされる。このクリーニング効果により、図１１のＯｆｆ状態移行時では、ヒーター温度低下に伴いセンサ抵抗値が一旦高抵抗化する。しかしながら、その後に水分が感知層５ｃに吸着してセンサ抵抗値が徐々に低下する。

このような水分吸着によるセンサ抵抗値の経時変化について図を参照しつつ検討する。図１２は、高温多湿雰囲気と常温常湿雰囲気とで薄膜ガスセンサのセンサ抵抗値の経時変化の変化率を比較する特性図である。５０℃８０％ＲＨの高温多湿雰囲気で通電した薄膜ガスセンサに対するメタン２０００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値の変化率と、２０℃６５％ＲＨの常温常湿雰囲気で通電した薄膜ガスセンサに対するメタン２０００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値の変化率と、をそれぞれ表したものである。ｎ＝６の平均とは、６個の薄膜ガスセンサによるセンサ抵抗値の変化率の平均値であることを表す。ガス警報器の実使用上、このセンサ抵抗値の変化率は０．５〜２．０の範囲内である必要がある。

これによると、常温常湿雰囲気で通電した薄膜ガスセンサの変化率はほぼ一定、すなわちセンサ抵抗値に変化は認められず、また、高温多湿雰囲気で通電した薄膜ガスセンサは通電日数が増すに従い変化率が増大、すなわちセンサ抵抗値の増大が認められる。センサ抵抗値の変化率は０．５〜２．０の範囲内である必要があるため、高温多湿雰囲気では薄膜ガスセンサは長期間の使用が見込めないおそれがあるという問題があった。
なおクリーニング期間を増やすことで、抵抗率変化を抑止することが考えられるが、消費電力が増大するため、単純にクリーニング期間を増すには問題があった。

そこでこの発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、消費電力の増加を極力抑えつつガス感知層による吸湿を抑止して高い感度を維持するようにして、環境による影響を受けないようにした薄膜ガスセンサを提供することにある。

このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられるガス感知層と、
ヒーター層に接続される駆動部と、
ガス感知層に接続される処理部と、
を備え、駆動部は、
ガス感知層がガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動するガス検知駆動手段と、
ガス感知層が５０℃〜５００℃の吸湿抑制温度となるように０．０１ｓ〜０．５ｓの所定期間にわたり、０．２ｓ〜３ｓ周期の連続パルスの駆動信号をＯＮ／ＯＦＦ駆動により供給してヒーター層を駆動する吸湿抑制駆動手段として交互に機能し、
処理部は、
ガス検知温度の際にガス感知層のセンサ抵抗値を算出してガス濃度を算出する手段として機能することを特徴とする。

また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられるガス感知層と、
ヒーター層に接続される駆動部と、
ガス感知層に接続される処理部と、
を備え、駆動部は、
ガス感知層がガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動するガス検知駆動手段と、
ガス感知層がガス検知温度より低い吸湿抑制温度となるように連続パルスの駆動信号をＯＮ／ＯＦＦ駆動により供給してヒーター層を駆動する吸湿抑制駆動手段として交互に機能し、
処理部は、
ガス検知温度の際にガス感知層のセンサ抵抗値を算出してガス濃度を算出する手段として機能することを特徴とする。

また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記吸湿抑制駆動手段は、ガス感知層の吸湿抑制温度が１２０℃〜２００℃となるように０．０１ｓ〜０．１ｓの所定期間にわたり、ヒーター層を駆動する０．５ｓ〜１ｓ周期の連続パルスの駆動信号を供給する手段として機能することを特徴とする。

また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感知層は、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、
一対の感知層電極を渡されるように設けられる感知層と、
感知層の表面を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備え、処理部が感知層電極を介して感知層に接続されることを特徴とする。

また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項４に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記感知層は、Ｓｂ（アンチモン）を添加したＳｎＯ _２ による層であることを特徴とする。

また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項４または請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ _２ Ｏ _３ 焼結材による層であることを特徴とする。

また、本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス検知駆動手段は、ガス感知層のガス検知温度が４００℃〜５００℃となるように０．０５ｓ〜０．５ｓの所定期間にわたり連続してヒーター層を駆動する駆動信号を供給する手段として機能し、３０ｓ〜６０ｓ毎に繰り返されることを特徴とする。

また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス検知駆動手段は、ガス感知層のガス検知温度が４５０℃で０．２ｓの期間のＨｉｇｈ状態の加熱の後に１００℃以下で０．４ｓの期間のＬｏｗ状態で加熱するようにヒーター層を駆動する駆動信号を供給する手段として機能し、１５０ｓ毎に繰り返されることを特徴とする。

また、本発明の請求項９に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス検知駆動手段は、ガス感知層のガス検知温度が４５０℃で０．２ｓの期間のＨｉｇｈ状態の加熱の後に０．０５ｓの期間のＯｆｆ状態を介在させてから１００℃以下で０．４ｓの期間のＬｏｗ状態で再び加熱するようにヒーター層を駆動する駆動信号を供給する手段として機能し、１５０ｓ毎に繰り返されることを特徴とする。

以上のような本発明によれば、消費電力の増加を極力抑えつつガス感知層による吸湿を抑止して高い感度を維持するようにして、環境による影響を受けないようにした薄膜ガスセンサを提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。なお、本形態の薄膜ガスセンサは、主にヒーター層３の駆動方式を変更する点に特徴があり、薄膜ガスセンサの構造は、図７で示した従来技術の薄膜ガスセンサと同じである。

すなわち薄膜ガスセンサは、図７で示すように、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス感知層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの三層構造となっている。また、ガス感知層５は、詳しくは、接合層５ａ，感知層電極５ｂ，感知層５ｃ，ガス選択燃焼層５ｄを備える。この感知層５ｃはＳｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２層であり、ガス選択燃焼層５ｄは触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材である。そして、図８で示すように、ヒーター層３およびガス感知層５（詳しくは感知層電極５ｂを介して感知層５ｃ）は、駆動・処理部６に接続されている。

続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。

熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの三層構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ_２層２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ_２層２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃは、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ_２層は内部応力が小さい。

ヒーター層３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動・処理部６に接続される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ_２層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４は感知層５ｃとの密着性を向上させる。

接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に設けられる。この接合層５ａは、感知層電極５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知層電極５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、感知層５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
ガス感知層５ｃは、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２層からなり、一対の感知層電極５ｂ，５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。

ガス選択燃焼層５ｄは、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）である触媒を担持した焼結体であり、先に説明したように触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材である。ガス選択燃焼層５ｄは、感知層５ｃの表面に設けられる。Ａｌ_２Ｏ_３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。ガス選択燃焼層５ｄは、絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂおよび感知層５ｃの表面を覆うように設けられる。
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。
駆動・処理部６は、本発明の駆動部と処理部とを一体に構成したものであり、ヒーター層３と電気的に通信可能に接続され、また、ガス感知層電極５ｂを介して感知層５ｃと電気的に通信可能に接続される。
薄膜ガスセンサの構成はこのようなものである。

続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施して熱酸化ＳｉＯ_２膜たる熱酸化ＳｉＯ_２層２ａを形成する。
そして、熱酸化ＳｉＯ_２層２ａを形成した面にＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積してＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃを形成する。

さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃの上面にＮｉ−Ｃｒ膜をスパッタリング法により蒸着してヒーター層３を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２ｃとヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ_２膜をスパッタリング法により蒸着して、スパッタＳｉＯ_２層である電気絶縁層４を形成する。

この電気絶縁層４の上に接合層５ａ、感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知層電極（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ^２、膜厚は接合層５ａ／感知層電極５ｂ＝５００Å／２０００Åである。

一対の感知層電極５ｂ，５ｂに渡されるように電気絶縁層４の間にＳｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２膜がスパッタリング法により蒸着され、感知層５ｃが形成される。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％含有するＳｎＯ_２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ_２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ^２である。感知層５ｃの大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。

絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ，５ｂおよび感知層５ｃを覆うように、ガス選択燃焼層５ｄが形成される。このガス選択燃焼層５ｄは、ＰｄやＰｔという触媒を担持したアルミナ粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして形成している。ガス選択燃焼層５ｄの大きさは、感知層５ｃを十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、ダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。そして、ヒーター層３および感知層電極５ｂは駆動・処理部６と電気的に通信可能に接続される。
薄膜ガスセンサの製造方法はこのようになる。

続いて、このように構成された薄膜ガスセンサの駆動・処理部による駆動方式について説明する。図１は、ヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図である。
図８で示す駆動・処理部６は、ヒーター層３を駆動する場合に、図１のような駆動信号を供給して駆動する。すると、ヒーター層３のヒーター温度も追従して図１で示すようなヒーター温度となる。特に、駆動・処理部６は、感知層５ｃがガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層３を駆動するガス検知駆動手段として機能し、続いて感知層５ｃが吸湿抑制温度となるように所定期間にわたりヒーター層３を駆動する吸湿抑制駆動手段として機能し、以下、交互にこれら手段として機能する。特に吸湿抑制駆動手段は、ＯＮ／ＯＦＦ駆動（図１のようにパルスＯｎ状態とパルスＯｆｆ状態とを交互に繰り返す）により連続パルスの駆動信号を供給してヒーター層３を駆動することで、低消費電力化を図っている。

ガス検知駆動時には、詳しくは、ガス感知層５のガス検知温度、すなわちヒーター温度が４００〜５００℃程度となるようにするため、０．０５ｓ〜０．５ｓ程度連続するパルス状の駆動信号が供給され、このような駆動信号が３０〜６０ｓｅｃ程度のガス検知周期で連続して供給される。
吸湿抑制駆動時には、詳しくは、ガス感知層５の吸湿抑制温度、すなわちヒーター温度が５０℃〜５００℃となるようにするため、０．０１ｓ〜０．５ｓの所定期間にわたるパルスが０．２ｓ〜３ｓ毎に繰り返す連続パルスによりヒーター層３を駆動する駆動信号が供給される。

このうち本形態では好ましくは吸湿抑制駆動時には、ガス検知温度より低いガス感知層５ｄの吸湿抑制温度とし、吸湿抑制温度、すなわちヒーター温度が１２０℃〜２００℃となるようにするため、０．０１ｓ〜０．１ｓの所定期間にわたるパルスが０．５ｓ〜１ｓ毎に繰り返す連続パルスによりヒーター層３を駆動する駆動信号が供給される。
これらの値は使用する薄膜ガスセンサの形状や構成からくるガス感度特性、水分吸着特性に依存して決められることは言うまでもないが、図７の構造の薄膜ガスセンサで特に好適な値である。

続いて本形態（第一の形態）による吸湿抑制駆動の効果を検証する。
図２はこのような吸湿抑制駆動の効果を検証するための空気中抵抗応答波形を示す波形図である。この波形では、５０℃８０％ＲＨという高温多湿雰囲気において、ガス検知駆動の後に吸湿抑制駆動をそれぞれ一回行った際のセンサ抵抗値（Ω）の応答波形を示すものであり、吸湿抑制が行われていることを説明するための実験的な応答波形である。
ガス検知駆動時には、ガス感知層のガス検知温度が４５０℃となるように０．５ｓの所定期間にわたりヒーター層を駆動する駆動信号を供給する。また、吸湿抑制駆動時には、ガス検知温度より低くした感知層の吸湿抑制温度とし、吸湿抑制温度、すなわちヒーター温度が１２０℃〜２００℃（詳しくは１２０℃）となるようにするため、０．０１ｓ〜０．１ｓの所定期間（詳しくは０．１ｓ）にわたるパルスが０．５ｓ〜１ｓ（詳しくは０．５ｓ）毎に繰り返す連続パルスによりヒーター層３を駆動する駆動信号を供給する。

図２のａはＯｆｆ状態である。このＯＦＦ状態では高温多湿雰囲気での安定したセンサ抵抗値を示している。
図２のｂは、ガス検知状態（図１のＨｉｇｈ状態でヒーター温度４５０℃）のセンサ抵抗値であり、半導体の温度特性によりセンサ抵抗値が低下している。

図２のｃは、ガス検知終了（図１のＯｆｆ状態当初、つまりＨｉｇｈ状態直後）のセンサ抵抗値であり、ヒーター層３の高温時の雑ガス及び水分のクリーニング効果により、ヒーター温度低下に伴い一旦センサ抵抗値が大きくなり、その後、水分吸着に伴い徐々にセンサ抵抗値が小さくなっている。

図２のｄは、高温多湿雰囲気での吸湿抑制状態（図１のヒーター温度が１２０℃、パルス幅が０．１ｓ、周期が０．５ｓのパルス状の駆動状態）でのセンサ抵抗値である。このセンサ抵抗値の基本的な挙動は、ＯＮ／ＯＦＦにより変化し、すなわち、ヒータＯＮでセンサ抵抗値が小さくなり（下側へ振れる）、続いてヒータＯｆｆ直後でセンサ抵抗値が大きくなり（上側へ振れる）、センサ抵抗値が上下へ移動する。従って、図２のように上下に幅を持つが上側がＯｆｆ状態で、下側がパルスＯｎ状態である。

図２のｅは、吸湿抑制駆動の終了時点である。ただちにセンサ抵抗値が低下する。
図２のｆは、Ｏｆｆ状態である。このＯｆｆ状態では高温多湿雰囲気にあるセンサ抵抗値を示している。この図２のｆの値とａの値とではほぼ同じ値であり、単純にＯｆｆした状態では、センサ抵抗値はほぼ一致する。
一方、連続パルスにより吸湿抑制しているときのＯｆｆ期間（図２のｄの上側）では、通常のＯｆｆ期間（図２のａ，ｆ）に比べ、センサ抵抗値が高くなっており、高温多湿雰囲気中であっても、水分吸着によりセンサ抵抗値が小さくならないようにしている。

続いて、他の例（第二の形態）について説明する。図３は吸湿抑制駆動の効果を検証するための空気中センサ抵抗値応答波形を示す波形図である。この波形では、５０℃８０％ＲＨという高温多湿雰囲気において、ガス検知駆動の後に吸湿抑制駆動をそれぞれ一回行った際のセンサ抵抗値（Ω）の応答波形を示すものであり、吸湿抑制が行われていることを説明するための実験的な応答波形である。

先の例との相違点であるが、ガス検知駆動は同じとして、吸湿抑制駆動のみを変更したものであり、吸湿抑制駆動時には、ガス検知温度より低くした感知層の吸湿抑制温度とし、吸湿抑制温度、すなわちヒーター温度が１２０℃〜２００℃（詳しくは２００℃）となるようにするため、０．０１ｓ〜０．１ｓの所定期間（詳しくは０．０５ｓ）にわたるパルスが０．５ｓ〜１ｓ（詳しくは０．５ｓ）の所定期間毎にわたるパルスが繰り返す連続パルスによりヒーター層３を駆動する駆動信号が供給される。

図３の応答波形の定性的な解釈は、先に説明した図２の応答波形の定性的な解釈と同様であるが、図２の吸湿抑制駆動中の上側のセンサ抵抗値と比較すると、図３の吸湿抑制駆動中の上側のセンサ抵抗値は大きくなっている点が相違する。つまり、吸湿抑制駆動時の温度を高くすることで水分吸着抑制効果がより高くなる。なお、ヒーター温度を高くすると、消費電力も増大するため、無制限にヒーター温度を高くするわけにはいかず一定の指針が必要となる。

続いて両者の消費電力について検討する。次表は、消費電力の比較を示す表である。

表１では上記の第一，第二の形態の１時間あたりの消費電力を算出した結果を示す。なお、比較例として、吸湿抑制駆動として、ヒーター温度を１２０℃、パルス幅を２９．５ｓ、周期を３０ｓとした場合（１２０℃連続）の消費電力も併記する。
これによると、比較例では約２６Ｗ／ｈｏｕｒあるが、第一，第二の形態では共に４〜６ｍＷ／ｈｏｕｒに抑えられており、低消費電力化を実現しつつ、Ｏｆｆ状態での水分吸着量を大幅に抑制することが可能である。

続いて、高温多湿雰囲気における薄膜ガスセンサのセンサ抵抗値の経時変化の変化率について検討する。図４は、高温多湿雰囲気における薄膜ガスセンサのセンサ抵抗値の経時変化の変化率を示す特性図である。詳しくは図７で示した構造の薄膜ガスセンサを５０℃８０％ＲＨの高温多湿雰囲気で第一の形態（図１の駆動方式）、及び第二の形態（図３の駆動方式）の駆動パターンで通電したセンサの経時変化を、周囲温度２０℃６５％ＲＨのメタン２００ｐｐｍ中のセンサ抵抗で比較したものである。ガス警報器の実使用上、この抵抗値変化は０．５〜２．０の範囲内である必要がある。
前記の図１２で示した従来の駆動形式では、通電日数が増すに従いセンサ抵抗値の変化率が増大してセンサ抵抗値の経年変化が認められたが、第一，第二の形態の駆動形式で通電したセンサは、センサ抵抗値の変化率は一定であり、安定している。第一，第二の形態の駆動形式では、吸湿抑制温度と連続パルスのパルス周期とは、ガス感知層のセンサ抵抗値の変化率が耐用年数が経過するまでに０．５〜２．０を維持するとともにヒーター層３を駆動する消費電力が最小化されるように決定されている。

なお、本発明ではガス検知駆動についても各種駆動方式を採用することができる。この点について図を参照しつつ説明する。図５，図６は、ヒーター層の他の駆動方式を説明する駆動パターン図である。
図５で示す駆動方式では、特に不完全燃焼用のセンサ（ＣＯ用薄膜ガスセンサ）で用いられる駆動パターンであってガス検知駆動を相違させたものであり、１５０ｓのガス検知周期で間欠運転を実施するが、ＣＯガス検知駆動では、先ずガス感知層５をＨｉｇｈ状態（約４５０℃）で２００ｍｓ間加熱し、感知層５ｃ・ガス選択燃焼層５ｄのクリーニングを実施してガス感知層５を初期状態にする。次いで、ガス感知層５をＬｏｗ状態（１００℃以下）に下げ、例えば４００ｍｓ加熱するような駆動方式であ。その後にセンサ抵抗を測定して、ＣＯガスが所定のガス濃度を越えて存在しているかどうかを判断する。このようなガス検知駆動方式でも、先の第一，第二の形態の吸湿抑制駆動を行うことで、センサ抵抗値の変化率が所定範囲内を維持するようにすることができる。

図６で示す駆動方式でも、不完全燃焼用のセンサ（ＣＯ用薄膜ガスセンサ）で用いられる駆動パターンであり、１５０ｓのガス検知周期で間欠運転を実施するが、ＣＯガス検知駆動では、先ずガス感知層５をＨｉｇｈ状態（約４５０℃）で２００ｍｓ間加熱し、感知層５ｃ・ガス選択燃焼層５ｄのクリーニングを実施してガス感知層５を初期状態にする。次いで、５０ｍＳのｏｆｆ（オフ）状態を設けることで、センサ抵抗値を駆動パターンに追従させつつ、ガス感知層５をＬｏｗ状態（１００℃以下）に下げ、例えば４００ｍｓ加熱するような駆動方式であ。その後にセンサ抵抗を測定して、ＣＯガスが所定のガス濃度を越えて存在しているかどうかを判断する。このようなガス検知駆動方式でも、先の第一，第二の形態の吸湿抑制駆動を行うことで、センサ抵抗値の変化率が所定範囲内を維持するようにすることができる。

以上本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。本発明によれば、ガス検知駆動の間の吸湿抑制駆動により水分の吸着を低消費電力で抑制し、センサ抵抗値が変動しない安定な薄膜ガスセンサを得ることができる。

ヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図である。 吸湿抑制駆動の効果を検証するための空気中のセンサ抵抗値応答波形を示す波形図である。 吸湿抑制駆動の効果を検証するための空気中のセンサ抵抗値応答波形を示す波形図である。 高温多湿雰囲気における薄膜ガスセンサのセンサ抵抗値の経時変化の変化率を示す特性図である。 ヒーター層の他の駆動方式を説明する駆動パターン図である。 ヒーター層の他の駆動方式を説明する駆動パターン図である。 従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 薄膜ガスセンサの回路ブロック図である。 Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。 Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式によるヒーター層温度の時間特性を説明する説明図である。 高温多湿雰囲気におけるＯｎ−Ｏｆｆ方式による駆動時の感知層のセンサ抵抗値の応答波形を説明する説明図である。 高温多湿雰囲気と常温常湿雰囲気とで薄膜ガスセンサのセンサ抵抗値の経時変化の変化率を比較する特性図である。

符号の説明

１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ_２層
２ｂ：ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層
２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層
３：ヒーター層
４：電気絶縁層
５：ガス感知層
５ａ：接合層
５ｂ：感知層電極
５ｃ：感知層（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ_２層）
５ｄ：ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）
６：駆動・処理部

Claims (9)

1. 貫通孔を有するＳｉ基板と、
   この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
   熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
   熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
   電気絶縁層上に設けられるガス感知層と、
   ヒーター層に接続される駆動部と、
   ガス感知層に接続される処理部と、
   を備え、駆動部は、
   ガス感知層がガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動するガス検知駆動手段と、
   ガス感知層が５０℃〜５００℃の吸湿抑制温度となるように０．０１ｓ〜０．５ｓの所定期間にわたり、０．２ｓ〜３ｓ周期の連続パルスの駆動信号をＯＮ／ＯＦＦ駆動により供給してヒーター層を駆動する吸湿抑制駆動手段として交互に機能し、
   処理部は、
   ガス検知温度の際にガス感知層のセンサ抵抗値を算出してガス濃度を算出する手段として機能することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 貫通孔を有するＳｉ基板と、
   この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
   熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
   熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
   電気絶縁層上に設けられるガス感知層と、
   ヒーター層に接続される駆動部と、
   ガス感知層に接続される処理部と、
   を備え、駆動部は、
   ガス感知層がガス検知温度となるように所定期間にわたりヒーター層を駆動するガス検知駆動手段と、
   ガス感知層がガス検知温度より低い吸湿抑制温度となるように連続パルスの駆動信号をＯＮ／ＯＦＦ駆動により供給してヒーター層を駆動する吸湿抑制駆動手段として交互に機能し、
   処理部は、
   ガス検知温度の際にガス感知層のセンサ抵抗値を算出してガス濃度を算出する手段として機能することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
3. 請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記吸湿抑制駆動手段は、ガス感知層の吸湿抑制温度が１２０℃〜２００℃となるように０．０１ｓ〜０．１ｓの所定期間にわたり、ヒーター層を駆動する０．５ｓ〜１ｓ周期の連続パルスの駆動信号を供給する手段として機能することを特徴とする薄膜ガスセンサ。
4. 請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記ガス感知層は、
   電気絶縁層上に設けられる一対の感知層電極と、
   一対の感知層電極を渡されるように設けられる感知層と、
   感知層の表面を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
   を備え、処理部が感知層電極を介して感知層に接続されることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
5. 請求項４に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記感知層は、Ｓｂ（アンチモン）を添加したＳｎＯ _２ による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
6. 請求項４または請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ _２ Ｏ _３ 焼結材による層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
7. 請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記ガス検知駆動手段は、ガス感知層のガス検知温度が４００℃〜５００℃となるように０．０５ｓ〜０．５ｓの所定期間にわたり連続してヒーター層を駆動する駆動信号を供給する手段として機能し、３０ｓ〜６０ｓ毎に繰り返されることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
8. 請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記ガス検知駆動手段は、ガス感知層のガス検知温度が４５０℃で０．２ｓの期間のＨｉｇｈ状態の加熱の後に１００℃以下で０．４ｓの期間のＬｏｗ状態で加熱するようにヒーター層を駆動する駆動信号を供給する手段として機能し、１５０ｓ毎に繰り返されることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
9. 請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記ガス検知駆動手段は、ガス感知層のガス検知温度が４５０℃で０．２ｓの期間のＨｉｇｈ状態の加熱の後に０．０５ｓの期間のＯｆｆ状態を介在させてから１００℃以下で０．４ｓの期間のＬｏｗ状態で再び加熱するようにヒーター層を駆動する駆動信号を供給する手段として機能し、１５０ｓ毎に繰り返されることを特徴とする薄膜ガスセンサ。

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