JP2005098947A

JP2005098947A - 薄膜ガスセンサ

Info

Publication number: JP2005098947A
Application number: JP2003335822A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kobayashi; 光男小林; Kenji Kunihara; 健二国原; Takuya Suzuki; 卓弥鈴木; Takeshi Matsubara; 健松原
Original assignee: Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric FA Components and Systems Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】CH₄およびH₂に対する選択性が高く、感度の高い薄膜ガスセンサを提供する。
【解決手段】シリコンからなる基台1により外周部または両端部が支持されたダイヤフラム様の支持膜上に、薄膜のヒーター3が形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜4により被覆され、その上に電極5を備えたガス感知膜6が形成され、ガス感知膜を覆うように選択燃焼層7が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知膜を、ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素が添加されたSnO₂からなる第１層、触媒が添加されたSnO₂からなる第２層、および島状の触媒からなる第３層からなるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池駆動に適した低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などに用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH₄、C₃H₈、CH₃OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性に問題があり普及率はそれほど高くはない。

ガスセンサの普及率向上をはかるべく、設置性の改善策として、具体的には電池駆動としコードレス化する事が望まれている。電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、センサ素子部を200〜500℃の高温に加熱してガス検知する必要がある。このことから、SnO₂などの粉体を焼結した従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。そこで、ヒーターやガス感知膜を１μm以下の薄膜により形成し、さらに、深堀エッチング加工プロセスによりダイヤフラム構造などの低熱容量・断熱構造とした薄膜ガスセンサの開発が始まっている（例えば、特許文献1参照。）。
特開２０００−２９８１０８号公報（第３−７頁、第１図）

図５はダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサの一例の断面図である。製造工程に沿って、その構造を説明する。両面に熱酸化膜21が形成されたシリコンウェハー（最後に基台1となる）上に、ダイヤフラム構造の支持層22及び熱絶縁層23としてSi₃N₄膜およびSiO₂膜を順次プラズマＣＶＤにより形成する。次にヒーター3とされる金属層およびSiO₂絶縁層4の順にスパッタにより形成する。その上に電極5となる接合層およびガス感知膜電極の２層を形成しさらに、ガス感知膜6を形成する。

成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法に従って行う。成膜条件は接合層（TaあるいはTi）、ガス感知膜電極（PtあるいはAu）とも同じで、Arガス圧力1Pa、基板温度300℃、ＲＦパワー 2 W／cm²、膜厚は接合層／ガス感知膜電極＝500Å／2000Åである。次に、ガス感知膜6を成膜し、ガス感知膜7の上にはAl₂O₃、Cr₂O₃などの多孔質金属酸化物に触媒を担持した選択燃焼層7が、スクリーン印刷により塗布され、500℃で1時間以上焼成される。選択燃焼層7の大きさはガス感知膜7を十分に覆えること、焼成後の厚さが20ないし30μm程度になることが望ましい。最後にシリコンウェハーの裏面からエッチングにより基台1を残して他の部分のシリコンを除去し、ダイヤフラム構造とする。

このような構造の薄膜ガスセンサの寿命を、電池の交換無しで5年以上保証するためには、ヒーターの間欠駆動が必須となる。CO検出用のCOセンサとして用いる場合には、150secに一回の検知が必要であり、さらにオフ時間にガス感知膜7の表面に付着した水分やその他の吸着物を脱離させるために、ガス感知膜7の表面をクリーニングすることが経時安定性を向上する上で重要である。そこで、薄膜COセンサでは、CO検出前にクリーニングの目的でヒーター3の温度を、50〜200msecの間400〜500℃に一旦加熱し、その直後に、CO検出温度である100℃前後に200〜1000msecの間保持するという温度パターンによりCO検知を行っている。

このような薄膜ガスセンサをCO検出用のCOセンサとして用いる場合、COに対する感度が良好であることはもちろんのこと、CH₄やH₂などの異種ガスに対する選択性や、センサの長期寿命を保証する耐久性など種々の要求を満たさなければならない。

ここで、CO感度またはCO濃度勾配とは、例えばCO＝300ppm時とCO＝500ppm時のセンサ抵抗値の比で定義する。CH₄選択性は、例えばCH₄＝4000ppm時とCO＝100ppm時のセンサ抵抗値の比、H₂選択性は、例えばH₂＝1000ppm時とCO＝100ppm時のセンサ抵抗値の比で定義する。

ガス感知膜の選択性の向上に関しては、ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素を添加したSnO₂層と、触媒を添加したSnO₂層を組み合わせた構造は当社出願の特許文献３に開示されている。

本発明の目的は、上記の３種の層を有効に組み合わせ、CH₄およびH₂に対する選択性が高く、感度の高い薄膜ガスセンサを提供することにある。
特開２０００−２９２３９９号公報（第３−５頁、第１図）

本発明の目的を達成するため、シリコン（Si）からなる基台により外周部または両端部が支持されたダイヤフラム様の支持膜上に、薄膜のヒーターが形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜により被覆され、その上に電極を備えたガス感知膜が形成され、ガス感知膜を覆うように選択燃焼層が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感知膜は、ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素が添加されたSnO₂からなる第１層、触媒が添加されたSnO₂からなる第２層、および島状の触媒からなる第３層からなることとする。

前記第２層に添加された触媒および前記第３層の触媒はPtまたはPdであると良い。

前記第２層に添加された触媒の添加量は10ｗ%以上100ｗ%以下であると良い。

前記第３層の平均厚さは1nm以上10nm以下であると良い。

本発明によれば、シリコンからなる基台により外周部または両端部が支持されたダイヤフラム様の支持膜上に、薄膜のヒーターが形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜により被覆され、その上に電極を備えたガス感知膜が形成され、ガス感知膜を覆うように選択燃焼層が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知膜を、ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素が添加されたSnO₂からなる第１層、触媒が添加されたSnO₂からなる第２層、および島状の触媒からなる第３層からなるようにしたため、第３層があるため酸素分子の酸素原子への解離および第２層上でのイオン化がより促進され、CO濃度勾配、CH₄選択性およびH₂選択性とも向上し、また耐久性も向上する。

図１は本発明に係るガス感知膜の中央部および近傍の断面図である。ガス感知膜6は絶縁層4上に成膜されている。ここでは、図５におけるヒーター3、電極5を省略している。本発明によれば、CO検出用薄膜ガスセンサのガス感知膜を、ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素を添加したSnO₂層（第１層61）、触媒を添加したSnO₂層（第２層62）および触媒を島状にスパッタした層（第３層63）の３層から構成するようにしたため、ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素を添加したSnO₂層の表面にCOが吸着されることになり、SnO₂層の抵抗値がCO濃度に応じて変化する。

“触媒を添加したSnO₂層（第２層）”は触媒活性が強く、ガスがこの層を透過するとガス中のCH₄、H₂を燃焼させ、COを優先的に“ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素を添加したSnO₂層（第１層）”へ通過させるため、“触媒を添加したSnO₂層”によりCH₄選択性、H₂選択性が向上する。

触媒活性を実験的に評価したデータを図３に示す。図３は本発明に係る触媒を添加したSnO₂層（第２層）の雰囲気温度に対するガス転化率のグラフである。横軸は雰囲気温度、縦軸はガスの酸化されやすさを表す指標（ガス転化率）である。低温でガス転化率が高いほど触媒活性が強い。図３から分かる通り、触媒を添加したSnO₂層（第２層）の触媒活性の強さは、H₂＞CO＞CH₄の順である。すなわち、COよりH₂の方が先に酸化されて消失し、COを優先的に通過させるので、H₂の選択性が向上する。

また、CH₄は安定なガスであるため、CH₄の酸化は350℃以上で始まるが、第１層、第３層の触媒活性を評価した場合は、450℃に温度を上げてもCH₄の酸化は見られなかった。このことは、先に述べたCO検出の駆動条件で、400〜500℃に温度を上げたときに第２層においてCH₄が完全に酸化消失し、次にCO検出温度である100℃前後に200〜1000msecの間保持してCOを検出する間にCH₄の影響が小さくなり、その結果CH₄選択性が向上することを意味している。

触媒を島状にスパッタした層（第３層）を、触媒を添加したSnO₂層（第２層）の上に作成することにより、島状にスパッタされた触媒から、触媒を添加したSnO₂層（第２層）に酸素が十分供給され第２層でCH₄、H₂を燃焼させる効率が向上するとともに、CO検出前のクリーニング期間に、第２層や第１層の表面に付着した水分その他の吸着物を効率よく燃焼、脱離させることができる。

図２は本発明に係るガス感知膜上での酸素の挙動を示す模式図である。スパッタされたPdまたはPtの島状の触媒63i にO₂ガス分子が吸着されてから解離され、O原子が触媒上でSnO₂62の表面へ拡散し、O原子がSnO₂表面へ負電荷吸着されO^2-イオンとなる。

本発明は、これらを３層構造にして、CH₄選択性、H₂選択性およびクリーニング性を、同時に、さらに高めたものである。

図１に示した本発明に係るガス感知膜の成膜方法は従来と同じであり、特許文献３にその詳細が記載されている。

ガス感知膜6を構成する第１層61の成膜はRFマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリングによって行った。成膜条件は、Ar+O₂ガス圧力2Pa、基板温度150〜300℃、RFパワー 2W／cm²とし、ターゲットとしてはSnO₂を用いた。

第１層61の膜厚は10〜2000nmの間で、必要なセンサ抵抗値から決める。第１層61用のターゲットとしては、As、Sb、Ta、あるいはNbを〜10 wt% 添加したSnO₂を用いてもよい。As、Sb、Ta、あるいはNbはSnO₂中にドナーとして取り込まれるため、キャリアー密度が増加してセンサ抵抗値の変化幅が大きくなる、すなわちセンサのガス濃度検出範囲が広がる。

ガス感知膜6を構成する第２層62の成膜は、PtまたはPdを10w%以上含んだターゲットを用い、第１層61と同一条件にてスパッタを行った。図４は本発明に係る第２層までをスパッタした状態の断面透過型電子顕微鏡(TEM)像である。樹脂状の第１層61（Sbを添加したSnO₂層）の上に第２層62（Ptを添加したSnO₂層）が連続的に樹脂状に成長していることが判る。

続いてガス感知膜6を構成する第３層63を形成する。Ptの成膜条件は、RFパワー30W、Ar+O₂ガス圧力１Pa、基板温度100℃とし、Ptを島状にスパッタした第３層63の平均厚さが3nmになるように成膜した。

ガス感知膜6をスパッタした後、選択燃焼層7をスクリーン印刷して、500℃で1時間以上焼成し、基板裏面よりエッチングによりSiを除去し、ダイヤフラム構造とした。

本発明のガス感知膜の有効性を調べるため、ガス感知膜の各層を、第１層は、Sbを0.1w%添加したSnO₂層を400nm成膜、第２層は、Ptを9.5w%添加したSnO₂層を400nm成膜、第３層は、等価平均膜厚が3nmの島状Pt層として、1)第１層のみの場合、2)第１層＋第２層の場合および3)第１層＋第２層＋第３層の場合について、次の評価を行った。

ここで、“CO濃度勾配”とは、CO＝300ppm時とCO＝500ppm時のセンサ抵抗値の比で定義し数値が大きい程CO検出感度が良いことを示す。“CH₄選択性”は、CH₄＝4000ppm時とCO＝100ppm時のセンサ抵抗値の比で定義し、数値が大きい程CH4選択性が良くCOセンサとして優れていることを示す。“H₂選択性”は、H₂＝1000ppm時とCO＝100ppm時のセンサ抵抗値の比で定義し、数値が大きいほどH₂選択性が良くCOセンサとして優れていることを示す。

センサ駆動条件は、150secごとの検出時にヒーター3の温度をクリーニングの目的で、200msecの間450℃に一旦加熱し、その直後に100℃に500msecの間保持し、500msec経過後のセンサ抵抗値を検出するという方法である。

表１に示すとおり、ガス感知層が１層構成のものより２層構成のもの、２層のものより３層構成のものになるに従って、すでに説明したように、各層の機能が有効に働き、CO濃度勾配、CH₄選択性およびH₂選択性とも向上することが判る。

耐久性については、試作したガスセンサを通常の使用環境に設置して、その環境での抵抗値（Air抵抗値）の変化を経時的に測定した結果、ガス感知層が１層構成のものより２層構成のもの、２層構成のものより３層構成のものになるにつれてAir抵抗値が安定していることが分かった。これは、150secに一回の検出の間にセンサ表面に付着した雑ガスが、検出初期の200msec間で450℃に加熱される際、第２層および第３層の酸素供給能力により完全に燃焼（クリーニング）が終了し、初期の状態に確実に戻ることによると考えられる。

以上のように、ガス感知膜を３層構成とすることにより、CO濃度勾配、CH₄選択性およびH₂選択性とも向上し、耐久性も同時に良くなることが判った。

本発明に係るガス感知膜の中央部および近傍の断面図である。本発明に係るガス感知膜上での酸素の挙動を示す模式図である。本発明に係る触媒を添加したSnO₂層（第２層）の雰囲気温度に対するガス転化率のグラフである。本発明に係る第２層までをスパッタした状態の断面透過型電子顕微鏡(TEM)像である。ダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサの一例の断面図である。

符号の説明

1 基台
21 熱酸化膜
22 支持層
23 熱絶縁層
3 ヒーター
4 絶縁膜
5 電極
6 ガス感知膜
61 第１層
62 第２層
63 第３層
63i 島状触媒
7 選択燃焼膜

Claims

シリコン（Si）からなる基台により外周部または両端部が支持されたダイヤフラム様の支持膜上に、薄膜のヒーターが形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜により被覆され、その上に電極を備えたガス感知膜が形成され、ガス感知膜を覆うように選択燃焼層が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感知膜は、ドナーとなる＋５価あるいは＋６価の元素が添加されたSnO₂からなる第１層、触媒が添加されたSnO₂からなる第２層、および島状の触媒からなる第３層からなることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
前記第２層に添加された触媒および前記第３層の触媒はPtまたはPdであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
前記第２層に添加された触媒の添加量は10ｗ%以上100ｗ%以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
前記第３層の平均厚さは1nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。