JP4849620B2 - 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ_４)、プロパンガス(Ｃ_３Ｈ_８)、エタノール蒸気(Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。

ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層を１００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ_２などの粉体を焼結して作製したガス感応層を有するガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感応層の厚みを可能な限り薄くしてガス感応層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感応層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。

そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。
しかしながら、ダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換なしで５年以上の寿命を持たすためには、さらに薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器には３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感応層を室温から１００℃〜５００℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで５年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数１００ｍｓ以下が目標となる。

パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフ（ｏｆｆ）する時間を長くする）の実現が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ_４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ_４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ_２表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。

一般に、感知膜に半導体膜を用いた場合、感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、ある特定のガスだけに選択的に感応することはできない。そこで、感知膜の上にＰｄまたはＰｔ等の貴金属触媒からなるガス選択燃焼層を設け、検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。

このようにガス選択燃焼層が設けられた薄膜ガスセンサでは、薄膜を積層したダイアフラム構造であり、検知のために昇温すると、数μｍ程度の歪みが生じる。さらに電池駆動のように間欠動作する場合、ＯＮ−ＯＦＦごとに歪みの発生と解消とを繰り返すために、ガス選択燃焼層が応力に耐えきれずガス感応層から剥離するという問題があった。

例えば、ガス選択燃焼層によく用いられるアルミナゾルと、ガス感応層に良く用いられるＳｎＯ_２層とは、同じ酸化物であるが、接合力が低いことが知見されている。この理由は定かではないが、例えば、酸素欠損型酸化物であるＳｎＯ_２をＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２と反応させた際Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（Ｓｉ）の結合が生成すれば密着性が保持されるがＳｎ−Ｏ間の結合が切れるため（酸素欠損型酸化物のため）、密着性が悪くなるというような理由が推定されている。
このような事情のため、薄膜ガスセンサのガス選択燃焼層とガス感応層との剥離を防止する必要があった。

ガス感応層における剥離の防止を図る薄膜ガスセンサの先行技術として例えば特許文献１（特開２００６−１１９０１４号公報）が開示されている。
特許文献１には、結晶密度の異なる２つの層（基板側感応層、触媒側感応層）を有する感応層を備えるガスセンサ素子が開示されている。基板側感応層は、触媒側感応層に比べて高密度の結晶で構成されることから、密着性に優れるため、感応体側絶縁層（基板）との剥離が生じがたく、また、基板側感応層自体の強度も高まるためクラックや膜ハガレなどの破損が生じがたい。また、触媒側感応層は、基板側感応層に比べて低密度の結晶で構成されており、酸化性ガスのガス選択性に優れた特性を有する。ガスセンサ素子によれば、感応層における剥離やクラックの発生を抑制すると共に、酸化性ガスの還元性ガスに対するガス選択性能に優れた特性を有する。

特開２００６−１１９０１４号公報（段落番号［００９１］〜［００９３］，図２）

特許文献１に記載の従来技術では基板とガス感応層との剥離防止には所定の効果を奏しうるものであるが、ガス感応層とガス選択燃焼層との剥離防止を図るものではなかった。ガス感応層とガス選択燃焼層との剥離防止を実現するような薄膜ガスセンサにしたいという要請があった。

そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、簡易な構成を追加することでセンサ特性に与える影響を最小限に抑えつつガス感応層とガス選択燃焼層との接合強度を増大させ、パルス駆動時の昇温・降温による歪みに影響されにくくした薄膜ガスセンサを提供することにある。
また、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。

このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
電気絶縁層、一対の感知電極層およびガス感応層を覆うように設けられる、島状あるいは網目状の接合層と、
接合層を介して、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うように設けられるガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。

また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とし、
前記接合層は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、または、アルミナ−シリカ混合物（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物）を材料とし、
前記ガス選択燃焼層は、触媒担持多孔質アルミナを材料とすることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記接合層は、厚みが１．０ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記接合層は、電気絶縁層、一対の感知電極層およびガス感応層の上面に限定して設けられることを特徴とする。

本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
支持基板に熱絶縁支持層を形成する工程と、
支持基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、
ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、
二酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とし、一対の感知電極層を渡すようにガス感応層を形成する工程と、
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、または、アルミナ−シリカ混合物（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物）を材料とし、電気絶縁層、一対の感知電極層およびガス感応層を覆うように島状または網目状の接合層を形成する工程と、
触媒担持多孔質アルミナを材料とし、接合層を介して、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、
支持基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、
を有することを特徴とする。

以上のような本発明によれば、簡易な構成を追加することでセンサ特性に与える影響を最小限に抑えつつガス感応層とガス選択燃焼層との接合強度を増大させ、パルス駆動時の昇温・降温による歪みに影響されにくくした薄膜ガスセンサを提供することができる。
また、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２はガス検出層を説明する説明図であり、図２（ａ）は接合層形成前の感知電極層およびガス感応層の平面図、図２（ｂ）は接合層形成後の感知電極層およびガス感応層の平面図、図２（ｃ）はガス選択燃焼層形成後のガス検出層の平面図である。

本形態の薄膜ガスセンサ１００は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、ＳｉＯ_２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３の三層構造となっている。
また、ガス検出層５は、詳しくは、感知電極層５１、ガス感応層５２、接合層５３、ガス選択燃焼層５４を備える。ガス検出層５は、一対の感知電極層５１，５１にガス感応層５２が渡されるように配置され、電気絶縁層４の上面、一対の感知電極層５１，５１の上面およびガス感応層５２の上面を接合層５３が覆い、さらに電気絶縁層４、ガス感応層５２および接合層５３をガス選択燃焼層５４が覆う構造としている。

続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。

熱絶縁支持層２は、詳しくは、下からＳｉＯ_２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ_２層２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ_２層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２は、ＳｉＯ_２層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３は、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ_２層は内部応力が小さい。

ヒーター層３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ_２絶縁層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５１との間に電気的な絶縁を確保する。

感知電極層５１は、電気絶縁層４の上に設けられる、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感応層５２の感知電極となるように左右一対に設けられている。この感知電極層５１は、ＳｉＯ_２絶縁層である電気絶縁層４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよい膜、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）、Ｔｉ膜（チタン膜）、Ｃｒ膜（クロム膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を、感知電極層５１と電気絶縁層４との間に介在させるようにしても良い。ここではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した（Ｐｔ／Ｔａ層）による感知電極層５１であるとして以下に説明する。

ガス感応層５２は、一層の二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ_２層）による感応層であり、一対の感知電極層５１，５１の間を渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
接合層５３は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、または、アルミナ−シリカ混合物（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物）を材料としており、ガス感応層５２の上面および一対の感知電極層５１，５１の上面に凸凹した島状あるいは網目状の層である。接合層５３はスパッタにより形成されるため、上面のみ、つまり側面には形成されないこととなる。ここで、接合層５３は、膜厚を充分薄くすることで島状あるいは網目状の形成された層であり、隙間が空いている層である。したがって、ガス選択燃焼層５４は、接合層５３の隙間を介して下側の一対の感知電極層５１，５１およびガス感応層５２と直接に接触する箇所が存在している。

なお、ＳｎＯ_２層であるガス感応層５２に島状あるいは網目状の接合層５３が付着したときのガス特性の影響については、接合層５３の隙間を通過したガス感応層５２にガスが到達するためガスに対するセンサ特性に影響を与えることはなく、さらに、接合層５３自体がポーラス（多孔質）であって接合層５３自体もガスが通過できるため、この点でもガスに対するセンサ特性に影響を与えることはない。本形態では接合層５３を島状あるいは網目状にするため、接合層５３の膜厚は充分薄くする必要があるが、この膜厚の具体的な値は接合層５３の材料を具体化することで決定されるものであり、接合層５３における接合機能等の説明時に説明する。

ガス選択燃焼層５４は触媒担持多孔質アルミナであり、その具体例として、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）による触媒フィルタである。主成分であるＡｌ_２Ｏ_３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。

ガス感応層５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検出層５では、一対の感知電極層５１，５１、および、ガス感応層５２のそれぞれ表面を、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。このような構成としたため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。

このような薄膜ガスセンサ１００はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。そしてこのようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においては、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。このパルス駆動については先に説明した従来技術と同じであり、重複する説明を省略する。薄膜ガスセンサ１００の構成はこのようなものである。

続いて、接合層５３の機能について材料を具体的に例示して説明する。接合層５３としてはＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物が好ましい。また、接合層５３の膜厚についてであるが、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物を用いて最適条件を探ると、いずれの場合も膜厚が＜１ｎｍは接合強度に対する効果が少なく、また、膜厚が＞１０ｎｍでは、膜の多孔性が低くなるためガスの検知特性を悪化することが知見されており、接合層５３の最適な膜厚は、１．０ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。この条件下では、島状あるいは網目状の凸凹したＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物をＳｎＯ_２層上に成膜して接合層５３を形成しても、センサのガス検知特性にはなんら影響はなく、また一定の接合強度が確保できた。ここに接合層５３の膜厚が厚くなるに伴い、島状から網目状へ変化する。

図２（ａ）で示すようなＰｔ／Ｔａ層による一対の感知電極層５１、平滑なＳｉＯ_２絶縁層である電気絶縁層４、反応性の低いＳｎＯ_２層であるガス感応層５２のそれぞれの上面にスパッタ成膜などの成膜法により、図２（ｂ）の斜線部で示すように微細なＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物を高分散させておく。微細なＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物は無機バインダーと相性が良い（高い接合強度を確保する）ため、島状あるいは網目状のＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物による接合層５３は、電気絶縁層４およびガス感応層５２に対して強固に密着する。

この場合、接合層５３とガス感応層５２とが強固に結びつく理由として、一般論としては、スパッタによりプラズマ中で生成された高エネルギーのＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物がガス感応層５２のＳｎＯ_２層の表面に堆積／マイグレーションし、Ａｌ_２Ｏ_３の場合にはＳｎ−Ｏ−Ａｌの結合が、ＳｉＯ_２の場合にはＳｎ−Ｏ−Ｓｉの結合が、また、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物の場合にはＳｎ−Ｏ−ＡｌやＳｎ−Ｏ−Ｓｉの結合がそれぞれ完成するものと推定される。また、島状あるいは網目状による凹凸が粗面を形成して接触面積を増やしているため、平滑面であった従来技術と比較しても接合強度を高めていると推定される。本発明者は、鋭意実験を行いＳｎＯ_２上にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物をスパッタ成膜したときにこれらの接合強度が充分に高いことを知見した。

また、電気絶縁層４と接合層５３とが強固に結びつく理由としては、ＳｉＯ_２による電気絶縁層４とＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物による接合層５３とは同じ酸化物同士であり、特にＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物は電気絶縁層４と同じＳｉＯ_２を含むものであり、密着性が高い。本発明者は、鋭意実験を行いＳｉＯ_２上にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物をスパッタ成膜したときに接合強度が充分に高いことを知見した。

続いて、ＳｉＯ_２絶縁層による電気絶縁層４、ＳｎＯ_２層であるガス感応層５２およびＰｔ／Ｔａ層による一対の感知電極層５１，５１を覆う接合層５３上に、図２（ｃ）で示すように、多孔質Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３のアルミナゾルバインダによるガス選択燃焼層５４が形成される。図２（ｃ）からも明らかなように、ガス選択燃焼層５４は、接合層５３を介して、一対の感知電極層５１，５１の一部およびガス感応層５２の全部並びにこれら感知電極層５１，５１およびガス感応層５２の周囲の電気絶縁層４の一部を覆うように設けられる。ガス選択燃焼層５４のアルミナゾルバインダは、接合層５３のアルミナ、シリカと相性が良く、ＳｎＯ_２上に島状または網状に成膜したアルミナ、シリカと高い接着強度で接合する。

ガス選択燃焼層５４と接合層５３とが強固に結びつく理由としては、接合層５３がＡｌ_２Ｏ_３の場合にはアルミナ同士であることから結晶構造が同じであるためＡｌ−Ｏ−Ａｌの結合が容易に生成し良好な密着が可能となり、接合層５３がＳｉＯ_２の場合にはアルミナとシリカの場合アルミナ−シリカ化合物が比較的容易に生成するためＳｉ−Ｏ−Ａｌの結合が容易に生成し良好な密着が可能となり、また、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物の場合にはＡｌ−Ｏ−ＡｌやＳｉ−Ｏ−Ａｌの結合がそれぞれ完成するものと推定される。また、島状あるいは網目状による凹凸が粗面を形成しているため、ガス選択燃焼層５４との接合面積が増加し、平滑面であった従来技術と比較しても接合強度を高めていると推定される。本発明者は、鋭意実験を行いＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物による接合層５３にガス選択燃焼層５４を形成したときに接合強度が高いことを知見した。
これにより接合層５３が強固に接合している電気絶縁層４とガス感応層５２との上面では接合層５３の作用によりガス選択燃焼層５４が強固に密接する。

また、ガス選択燃焼層５４と、接合層５３の隙間から露出する電気絶縁層４と、も強固に結びつく理由としては、ＳｉＯ_２による電気絶縁層４とアルミナによるガス選択燃焼層５４とがアルミナ−シリカ化合物が比較的容易に生成するためＳｉ−Ｏ−Ａｌの結合が容易に生成し良好な密着が可能となり、接合強度が高いことを知見した。この点でも電気絶縁層４の上面ではガス選択燃焼層５４が強固に密接する。
このようにガス選択燃焼層５４は、電気絶縁層４およびガス感応層５２の上面では接合層５３等の作用により密着性が増している。

さらにＰｔ／Ｔａ層による感知電極層５１について考察すると、Ｐｔ／Ｔａ層による感知電極層５１に対してもＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物をスパッタ成膜して接合層５３が形成されるが、少なくとも今までと同じ接合強度は確保される。そして、先に説明したようにＰｔ／Ｔａ層による感知電極層５１以外の電気絶縁層４とガス感応層５２との上面でガス選択燃焼層５４が強固に密接しており、ガス検出層５全体で考慮すれば、他の箇所の増大した密接力によりＰｔ／Ｔａ層による感知電極層５１とガス選択燃焼層５４とも強固な密接を維持できる。

このように接合層５３は、ガス感応層５２とガス選択燃焼層５４とに強固に接着するため、多孔質Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３によるガス選択燃焼層５４と、ＳｎＯ_２層よるガス感応層５２とも接合強度が増大する。

続いてこのような薄膜ガスセンサ１００の動作について簡単に説明する。
薄膜ガスセンサ１００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ_４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ_４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させガス感応層（ＳｎＯ_２層）５２の表面をクリーニングしており、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。このような動作は、先に説明した従来技術と同じ動作である。薄膜ガスセンサ１００はこのようなものである。

続いて、本形態の薄膜ガスセンサ１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ_２層２１となる。
そして、ＳｉＯ_２層２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１．０μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３を形成する。これらＳｉＯ_２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３は、ダイアフラム構造の支持層となる。

さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層３を形成する。
ヒーター層３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４^Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。

そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３とヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ_２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ_２層である電気絶縁層４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層３のＰｔＷを外部へ露出させる。

このようにして形成した電気絶縁層４の上に感知電極層５１を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、下地のＣＶＤ−ＳｉＯ_２層２３との密着性向上のための厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）を形成する。Ｐｔ／Ｔａの成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）による成膜圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗである。

さらにヒーター層３と同様の微細加工により感知膜ＳｎＯ_２両側の感知電極層５１，５１に一対の抵抗測定用感知膜電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
続いて、レジストを全面に塗布する。そして微細加工で、一対の感知電極層５１，５１上およびその一対の感知電極層５１，５１間のガス感応層５２を形成する部分のレジストを除去／開口し、それ以外をレジストで被覆したパターンを形成する。

次に、上記のパターニングが施されたウェハーをスパッタチャンバーにセットし、スパッタ成膜でＳｎＯ_２層によるガス感応層をスパッタ成膜により形成する。
ガス感応層の面積（レジストの除去／開口部の面積でもある）は１００μｍ□である。この開口部内に、ＳｎＯ_２層によるガス感応層を以下の手順でスパッタ成膜して形成する。
この際、ＳｎＯ_２層によるガス感応層の成膜条件は、成膜パワー５０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ_２中、成膜温度１００℃である。ガス感応層の膜厚は成膜時間で制御される。

上記のガス感応層の形成後、次にチャンバーからウェハーを取り出しレジストを剥離液で除去し、レジストの除去（リフトオフ）を行った。これによりレジストとともにレジスト上に形成された不要なガス感応層が剥離して、電気絶縁層４上に直接成膜されていた箇所のガス感応層のみ残り、これが図１や図２（ａ）で示すようにガス感応層５２となる。

そして電気絶縁層４、一対の感知電極層５１，５１およびガス感応層５２の表面には、本発明の島状あるいは網目状の凸凹したＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物の層をスパッタで成膜して図２（ｂ）で示すように接合層５３が形成される。本形態ではＡｌ_２Ｏ_３を用いた場合について説明するが、ＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物の場合でも同様な製造方法であり、以下の説明でＡｌ_２Ｏ_３に代えてＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物とすればよいものとし、重複する説明を省略する。

工程としては、ＳｎＯ_２層であるガス感知層５２まで形成した支持基板（ウェハー）をスパッタチャンバーにセットしＡｌ_２Ｏ_３を成膜する。成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、Ａｒ：１０ＣＣ／分で成膜した支持基板とする。なお、接合層５３は、全面に形成されるため全体に堆積した場合にボンディングパッドに堆積したＡｌ_２Ｏ_３がボンディングの邪魔になるが薄く島状のため実用上問題はない。なお、レジストリフトオフを使えばＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物の成膜は、ガス選択燃焼層５４の下側との接触部と概略同一としてガス選択燃焼層を形成したい箇所の近傍のみＡｌ_２Ｏ_３を島状または網状に成膜することも可能である。

そして電気絶縁層４の一部、一対の感知電極層５１，５１の一部およびガス感応層５２の全部には、ガス選択燃焼層５３が形成される。このガス選択燃焼層５３は、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持する触媒担持多孔質アルミナ＋アルミナゾルなどの無機バインダーの混合物ペーストをスクリーン印刷した後、高温で焼成して下地に焼き付ける。

具体的には、Ｐｄ７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）という触媒担持多孔質アルミナに対し、アルミナゾルを５〜２０ｗｔ％添加して無機バインダーの混合物ペーストとし、図２（ｃ）からも明らかなように、一対の感知電極層５１，５１の一部およびガス感応層５２の全部並びにこれら感知電極層５１，５１およびガス感応層５２の周囲の電気絶縁層４の一部を含むようにガス選択燃焼層をスクリーン印刷し、その後５００℃で一時間焼成し、ガス選択燃焼層５３を形成する。アルミナゾルとしてはゾルの安定化剤としてＮＯ_３ ⁻またはＣＨ_３ＣＯＯ⁻を含有したものを用いる。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層５３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。

最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１００を形成する。そして、ヒーター層３および感知電極層５１，５１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。

ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）３と感知電極層（Ｔａ／Ｐｔ）５１，５１のパターニングの際には、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフトオフ法を用いても良い。
薄膜ガスセンサ１００の製造方法はこのようになる。

続いて本形態の薄膜ガスセンサ１００の性能について検証する。比較検証のため膜厚が異なる接合層５３とした薄膜ガスセンサ１００を準備する。ここに接合層５３の膜厚は１．２ｎｍ、３ｎｍ、８ｎｍという３種の膜厚で島状または網目状の接合層５３が成膜された薄膜ガスセンサ１００とする。さらに、接合強度のリファレンス用としてＡ１_２Ｏ_３を成膜しない（つまり接合層５３の膜厚０ｎｍである）という従来技術の薄膜ガスセンサも試作する。

これら４種の薄膜ガスセンサ１００について、ガス選択燃焼層の密着強度をひっかき試験で調べた。ひっかき試験機でのシェア強度を次表に示す。

表１からも明らかなように、接合層５３であるＡｌ_２Ｏ_３層を入れることでシェア強度が顕著に向上することが分かる。ガス選択燃焼層の密着強度が増したセンサでは、実際の駆動で剥離しないことが確かめられている。

以上、本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。
電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサにおいて、本発明ではガス選択燃焼層５４を設ける前にＳｎＯ_２感知膜まで形成したウェハーに対し、スパッタなどの成膜法で島状あるいは網目状にＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物による接合層５３を形成した後、ガス選択燃焼層５４を形成することで、ガス選択燃焼層５４と下地（電気絶縁層４およびガス感応層５２）との密着性が向上し、長期に亘って駆動してもガス選択燃焼層５４の剥離がない信頼性の高い薄膜ガスセンサ１００が得られる。

本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 ガス検出層を説明する説明図であり、図２（ａ）は接合層形成前の感知電極層およびガス感応層の平面図、図２（ｂ）は接合層形成後の感知電極層およびガス感応層の平面図、図２（ｃ）はガス選択燃焼層形成後のガス検出層の平面図である。

符号の説明

１００：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：熱絶縁支持層
２１：ＳｉＯ_２層
２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層
３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
４：電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁層）
５：ガス検出層
５１：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
５２：ガス感応層（ＳｎＯ_２層）
５３：接合層
５４：ガス選択燃焼層（触媒担持多孔質アルミナ）

Claims (5)

1. 貫通孔を有するＳｉ基板と、
   この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
   熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
   熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
   電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
   一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
   電気絶縁層、一対の感知電極層およびガス感応層を覆うように設けられる、島状あるいは網目状の接合層と、
   接合層を介して、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うように設けられるガス選択燃焼層と、
   を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記ガス感応層は、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とし、
   前記接合層は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、または、アルミナ−シリカ混合物（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物）を材料とし、
   前記ガス選択燃焼層は、触媒担持多孔質アルミナを材料とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
3. 請求項１または請求項２記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記接合層は、厚みが１．０ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
4. 請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記接合層は、電気絶縁層、一対の感知電極層およびガス感応層の上面に限定して設けられることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
5. 支持基板に熱絶縁支持層を形成する工程と、
   支持基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、
   ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、
   電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、
   二酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とし、一対の感知電極層を渡すようにガス感応層を形成する工程と、
   アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、または、アルミナ−シリカ混合物（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２混合物）を材料とし、電気絶縁層、一対の感知電極層およびガス感応層を覆うように島状または網目状の接合層を形成する工程と、
   触媒担持多孔質アルミナを材料とし、接合層を介して、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、
   支持基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、
   を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。

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