JP4103027B2 - 薄膜ガスセンサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、或る特定ガス,例えばCO,CH4 ,C3 H8 ,C 2 H 5 OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度,高選択性,高応答性,高信頼性,低消費電力が必要不可欠である。
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両者の機能を併せ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から普及率の向上を図るべく設置性の改善、具体的には電池駆動とし、コードレス化することが望まれている。
【0003】
電池駆動するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、200℃〜500℃の高温に加熱し検知する必要がある。一方、SnO2 などの粉体を焼結する従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎる。そこで、ヒータ,感応膜を1μm以下の薄膜で形成し、さらに、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの、低熱容量構造の薄膜ガスセンサの出現が待たれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ダイアフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサを用いたガス漏れ警報器においても、電池交換無しで5年以上の寿命を持たせるためには、薄膜ガスセンサをパルス駆動することが必須となる。通常、ガス漏れ警報器は20〜60秒の一定周期に1回の検知が要求され、この周期に合わせて検知部を室温から200℃〜500℃の高温に加熱するが、「電池交換無しで5年以上の寿命」の要請に答えるためには、上記の加熱時間は100ms以下が目標となる。
したがって、この発明の課題は、電池交換無しで5年以上の寿命を確保可能な低熱容量構造の薄膜ガスセンサを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、請求項1の発明では、Si基板の一側面中央部がダイアフラム様にくり抜かれた基板面上に、熱酸化SiO2膜,CVD−SiO2膜,窒化Si膜を含む支持膜を介して薄膜ヒータを形成し、SiO2を含む電気絶縁膜を介してPtを含むガス感知膜電極を形成し、その上にSnO2を含む感知膜を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記薄膜ヒータとその下部の絶縁層とを接合する第一の接合層と、薄膜ヒータとその上部の絶縁層とを接合する第二の接合層とを形成し、前記第一の接合層と第二の接合層とをともに同じ主成分で構成し、その主成分をTa,Cr,Tiのいずれかとすることを特徴とする。
つまり、薄膜ヒータをTa,Cr,Tiなどの薄膜層でサンドイッチし、さらにそれを下地絶縁層と被覆絶縁層でサンドイッチした構造にしたものといえる。
【0006】
上記請求項1の発明においては、前記薄膜ヒータ材料が貴金属材料であることができる(請求項2の発明)。
この請求項2の発明においては、前記貴金属材料がPtWであることができ(請求項3の発明)、さらに、この請求項3の発明においては、前記PtWのWが1重量%〜8重量%であることができる(請求項4の発明)。
【0007】
すなわち、貴金属ヒータ材料は卑金属ヒータに比べ酸性劣化せず、長寿命,比抵抗が小さく、電池駆動薄膜ガスセンサに適している。
Pt等の貴金属ヒータ材料と上部のSiO2 等の絶縁性被膜層の間に、絶縁支持層と貴金属ヒータ材料の接合層(密着性向上層)としてTa,Cr,Ti等の薄膜層を設けて密着性を向上させ、パルス駆動時の貴金属ヒータ材料と上部のSiO2 等の絶縁性被膜層の間の空隙の発生を防止する。
また、貴金属ヒータ材料をPtからPtWにすることで、さらに長期間パルス駆動をしても抵抗変化の少ない信頼性の高いヒータを得ることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
図1にこの発明による薄膜ガスセンサの断面図を示す。
実施例1
両面に熱酸化膜を0.3μm形成したSi基板1の表面に、ダイアフラム構造の支持層2となるSiNとSiO2膜を順次プラズマCVD法にてそれぞれ0.15μmと1μm形成する。その上に、第一の接合層としてTaを0.05μm形成した後、連続してヒータ層としてPtW(Pt+4wt%W)膜を0.5μm形成し、さらに連続して第二の接合層としてTaを0.05μm形成後、微細加工によりヒータパターン3を形成する。ウエットエッチングのエッチャント(エッチング液)としてTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、Ptには王水をそれぞれ90℃に加熱して用いた。さらに、SiO2絶縁膜4をスパッタ法により0.1μm形成した後、図示されないヒータと電極パッドの接合箇所をHFにてエッチングし窓明けした後、導通を確保するために第二の接合層としてのTaを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。
【0009】
次に、下地のSiO2 との接合層Taを0.05μm形成後、連続して0.2μmPt膜をガス検知膜の電極(センサ電極)5として成膜し、ヒータ層と同様にウエットエッチによりパターニングする。さらに、この上部にガス検知膜6として、スパッタ法によるSnO2 をリフトオフ法により形成する。次に、アルミナ粒子にPtおよびPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりSnO2 の表面に塗布,焼成させ、約20μm厚の選択燃焼層7を形成する。最後に、基板の裏面からドライエッチによりSiを400μm径の大きさに完全に除去しダイアフラム構造とする。ここで、ヒータ層(Ta/PtW/Ta)と電極(Pt/Ta)のパターニングに当たっては、例えば特開2000−065773号公報に示されるような、きのこかさ状に形成された2種のメタル層をマスクとした、一種のリフトオフ法を用いても良い。
【0010】
比較のため、上記製造方法で接合層2のTaがないヒータ層(Ta/PtW)を持つ素子を、従来例として同様に試作した。この場合、当然のことながらSiO2 窓明け加工後のTa層除去の工程は省略される。
表1にこの発明によるセンサと上記のような従来のセンサを、大気中でパルス通電(条件3V/30mW、通電100msecON/1secOFF、通電時ヒータ温度約500℃)を繰り返した際のヒータ(抵抗値130Ω)の断線発生状況を示す。同表から、3000万回のパルス動作を経た後でもこの発明による薄膜ヒータは断線不良が発生しないのに対し、従来構造のヒータでは1000万回以下でも不良が発生することが分かる。従来構造のヒータの不良素子について調べたところ、大部分でヒータ断線と上部SiO2 絶縁層との間の空隙が認められている。この空隙により、ヒータ加熱,冷却時にヒータ部に局所的な熱応力を生じ、断線に至ったものと推定される。
【表1】
【0011】
SiO2等の絶縁性被膜層に対してTi,Ta,Crのような酸化し易いメタルは、SiO2の酸素を介して化学的結合を生じるため密着するとされている。その上へ成膜した金属は、金属同士であるため一般には高い密着性を有する。一方、Pt等の貴金属は酸化しにくいため、直接SiO2等には密着しない。密着性を必要とする場合は、従ってTi,Ta,Crのような酸化し易いメタルを介して成膜することになる。以上が第一の接合層を設けた理由である。
一方、第二の接合層を設ける理由はその逆となる。すなわち、Pt等の貴金属へ直接SiO2は密着せず、Ti,Ta,Crのような酸化し易いメタルであれば表面に極薄く酸化物が生成するものと考えられ、その酸化物上へのSiO2成膜ならば密着性も当然向上するであろう、との発想のもとに設けたものである。これにより、パルス通電試験において、貴金属ヒータと上部のSiO2等の絶縁性被膜層との間に空隙を発生しない、つまり断線の生じない薄膜ヒータを得ることが可能となる。
上記では接合層としてTaを用いたが、Cr,Tiを用いても同様の効果が得られる。また、第一,第二の接合層には上記の材料ならばどのような組み合わせでも、同様の効果が得られる。さらに、ヒータもPtWを用いた例で説明したが、Ptまたは他の貴金属材料でも同様の効果がもたらされる。
【0012】
実施例2
実施例1では、PtW層のW濃度を一定としたが、ここではW濃度を0〜12重量%(wt%)に変えて試作した。製法や構造は実施例1と殆ど同じなので、以下ではその相違点についてだけ説明する。
PtWヒータのスパッタ成膜の際のW濃度制御は、Ptターゲット上のWチップの数により行なった。W濃度が0,1wt%,4wt%,8wt%,12wt%濃度のTa/PtW/Ta薄膜ヒータ構造を有する素子を試作し、パルス通電試験を行なった。ヒータ線幅および膜厚をそれぞれ5μm,0.05μmと一定にしたため、ヒータ抵抗値はW濃度が高くなるにつれて上昇する。これは、Wが固溶したことによる不純物散乱効果の結果である。パルス通電試験は、パワー一定(50mW,温度500℃相当)で行なった。また、W濃度の定量は蛍光X線により行なった。
【0013】
表2にW濃度を変えた場合の通電試験結果を示す。
同表から、W濃度が12%では断線が頻発することが分かる。また、W濃度が0%(純Pt)では、3000万回で2個の素子で断線を起こすことが分かる。2000万回で5年以上のため実用上は問題ないが、1〜8wt%のW添加Ptに比較すると、若干信頼性が落ちる。また、抵抗値の変動幅がW添加Ptに比べて大きい。1〜8wt%のW添加Ptヒータは断線不良もなく、また、ヒータ抵抗値の変動も少ない最適な薄膜ヒータ材料である。これは、PtにWを添加することで軟らかいPtに比べて硬さが増し、適度な強度を持つためと考えられる。ただし、10%以上添加すると脆くなり、逆に断線率は高くなる。
【表2】
【0014】
【発明の効果】
この発明のような素子構造により、パルス通電試験において断線のない、十分に信頼性を有する薄膜ガスセンサを得ることができる。
また、Ptに添加するWを1〜8wt%とすることで、より信頼性の高い薄膜ヒータを得ることが可能となる利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
1…Si基板(Siウエハ)、2…支持層、3…ヒータ層(Ta/PtW/Ta)、4…SiO絶縁層、5…センサ電極、6…ガス検知層、7…選択燃焼層。
Claims (4)
- Si基板の一側面中央部がダイアフラム様にくり抜かれた基板面上に、熱酸化SiO2膜,CVD−SiO2膜,窒化Si膜を含む支持膜を介して薄膜ヒータを形成し、SiO2を含む電気絶縁膜を介してPtを含むガス感知膜電極を形成し、その上にSnO2を含む感知膜を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記薄膜ヒータとその下部の絶縁層とを接合する第一の接合層と、薄膜ヒータとその上部の絶縁層とを接合する第二の接合層とを形成し、前記第一の接合層と第二の接合層とをともに同じ主成分で構成し、その主成分をTa,Cr,Tiのいずれかとすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 - 前記薄膜ヒータ材料が貴金属材料であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜ガスセンサ。
- 前記貴金属材料がPtWであることを特徴とする請求項2に記載の薄膜ガスセンサ。
- 前記PtWのWが1重量%〜8重量%であることを特徴とする請求項3に記載の薄膜ガスセンサ。
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