JP4947600B2 - 薄膜ガスセンサ - Google Patents
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Description
この従来技術の薄膜ガスセンサ10は、シリコン基板(以下Si基板)11、熱絶縁支持層12、ヒーター層13、電気絶縁層14、ガス検出層15を備える。熱絶縁支持層12は、詳しくは、SiO2層12a、CVD−SiN層12b、CVD−SiO2層12cの三層構造となっている。また、ガス検出層15は、詳しくは、感知電極層15a、感知層15b、ガス選択燃焼層15cを備える。この感知層15bは二酸化スズ層(以下、SnO2感知層)であり、ガス選択燃焼層15cはパラジウム(Pd)、白金(Pt)の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材(以下、触媒担持Al2O3焼結材)である。
またoff時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させSnO2感知層の表面をクリーニングすることが、電池駆動(パルス駆動)の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を〜450℃に加熱(時間から100msec)し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
薄膜ガスセンサはこのようなものである。
さらにまた、感知層15b(SnO2感知層)の下地となっている電気絶縁層14(SiO2絶縁層)からの剥離部の一部は必ずマイクロクラックで終端していることも判明している。
また純Ptは比較的柔らかい金属でありSnO2−Pt間の線膨張係数の差異をある程度吸収できる点などを考慮した場合、RT⇔450℃の熱衝撃が発生しても、感知電極層15a(Pt/Ta層)上の感知層15b(SnO2感知層)では、純Ptが変形することで線膨張係数の差異を吸収しているためマイクロクラックが発生しないと推定される。
これらの点を考慮して、マイクロクラックが電気絶縁層14(SiO2絶縁層)上の感知層15b(SnO2感知層)に発生するメカニズムを以下のように推定した。
(2)両者の熱膨張率の差異による応力に伴い、SnO2感知層/SiO2絶縁層界面の最も弱い部分の結合が切れる。
(3)その部分を起点としてSnO2感知層/SiO2絶縁層界面の剥離が伝播し、剥離部分が拡大する。
(4)剥離部分の拡大によりSnO2感知層へ加わる上下方向のせん断力でマイクロクラックに発展する。
このように従来技術ではマイクロクラック対策が十分ではない状態であった。
貫通孔を有するSi基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる中間バッファ層と、
感知層を有し、中間バッファ層上にこの感知層が配置された状態で設けられるガス検出層と、
を備え、
前記中間バッファ層は、電気絶縁層と同じ材料による薄膜と、感知層と同じ材料による薄膜と、を交互に積層した層であることを特徴とする。
請求項1に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス検出層は、
中間バッファ層または電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように中間バッファ層上に設けられる感知層と、
感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。
このうちガス選択燃焼層は、Pd(パラジウム)および/またはPt(白金)を触媒として担持したAl2O3焼結材による層であることが好ましい。また、感知層は、二酸化スズ層であることが好ましい。
請求項1または請求項2に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層はSiO2による絶縁層であり、
前記感知層はSnO2による感知層であり、
前記中間バッファ層は、SiO2薄膜とSnO2薄膜とを交互に積層した層であることを特徴とする。
請求項3に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のSiO2薄膜と一層のSnO2薄膜とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をn層(nは自然数)重ねた薄膜積層構造を(SnO2/SiO2)nと定義した場合、前記中間バッファ層は、nが1以上100以下の薄膜積層構造であることを特徴とする。
請求項3または請求項4に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記中間バッファ層の一層のSiO2薄膜の膜厚は1nm以上10nm以下であり、かつ、一層のSnO2薄膜は1nm以上10nm以下であることを特徴とする。
ガス検出層15は、一対の感知電極層15a,15aの一部、SnO2感知層である感知層15bの表面全体を、ガス選択燃焼層15cが覆う構造としている。
Si基板11は、シリコン(Si)により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層12は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Si基板11の上に設けられる。
SiO2層12aは熱絶縁層として形成され、ヒーター層13で発生する熱をSi基板11側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このSiO2層12aはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるSi基板11への貫通孔の形成を容易にする。
CVD−SiN層12bは、SiO2層12aの上側に形成される。
CVD−SiO2層12cは、ヒーター層13との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。CVD(化学気相成長法)によるSiO2層は内部応力が小さい。
電気絶縁層14は、電気的に絶縁を確保するSiO2絶縁層からなり、熱絶縁支持層12およびヒーター層13を覆うように設けられる。ヒーター層13と感知電極層15aとの間に電気的な絶縁を確保する。
なお、図1では感知電極層15aの下側にも中間バッファ層16を設けているが、感知電極層15aの下側は中間バッファ層16をなくして直接に電気絶縁層14(SiO2絶縁層)と接するようにしてもかまわない。換言すれば、中間バッファ層16と、この中間バッファ層16を両側から挟んだ一対の感知電極層15aとが、ともに電気絶縁層14の上に設けられる。いずれにしても、感知電極層15aと電気絶縁層14との間にある中間バッファ層16が応力緩衝を行う。
このような薄膜ガスセンサ1はダイアフラム構造により高断熱,低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサ1の構成はこのようなものである。
まず、板状のシリコンウェハー(図示せず)に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ0.3μmの熱酸化膜を形成する。一方の面はSiO2層12aとなる。
そして、SiO2層12aを形成した面にCVD−SiN膜をプラズマCVD法にて堆積して厚さ0.15μmのCVD−SiN層12bを形成する。そして、このCVD−SiN層12bの上面にCVD−SiO2膜をプラズマCVD法にて堆積して厚さ1.0μmのCVD−SiO2層12cを形成する。これらSiO2層12a、CVD−SiN層12b、CVD−SiO2層12cは、ダイアフラム構造の支持層となる。
ヒーター層13の形成についてであるが、まず、CVD−SiO2層12cの上に接合層としてTaを0.05μm形成する。次に、ヒーター層13となるPtW(Pt+4Wt%W)膜を0.5μm形成する。さらに、上側の面にも接合層としてTaを0.05μm形成する。このような、Ta/PtW/Ta層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ptには王水を、それぞれ90℃に加熱して用いた。
まず、電気絶縁層14上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でSnO2感知層である感知層15bおよび感知電極層15a,15a(あるいは感知層15bのみ)を形成する部分のレジストを除去/開口したパターンにレジストを加工する。次に(SnO2/SiO2)3による中間バッファ層をスパッタ成膜により形成する。ターゲットはSiO2とSnO2とを用い交互に成膜して中間バッファ層を形成した。中間バッファ層の成膜条件は両方の膜ともパワー100W、圧力0.3Pa、Ar+O2中、温度100℃で成膜した。先に説明したようにSiO2薄膜、および、SnO2薄膜ともに膜厚5nmであってn=3とし、薄膜積層構造を(SnO2/SiO2)3とした。
なお、SiO2薄膜、および、SnO2薄膜の膜厚は1nm以上10nm以下であることが好ましい。更に薄膜積層構造の積層数nも100以下であることが好ましい。これら理由については後述する。
次にチャンバーからウェハーを取り出しレジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともに不要な中間バッファ層が剥離して、電気絶縁層14に直接成膜されていた箇所の中間バッファ層のみ残り、これが中間バッファ層16となる。
さらに微細加工により電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてPtには王水をTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ90℃に加熱して用いた。
感知層15bは中間バッファ層16の形成と同様にレジストリフトオフ法により形成する。具体的には以下のような工程で形成する。
次に微細加工で一対の感知電極層15a,15a上およびその一対の感知電極層15a,15a間の感知層15bを形成する部分のレジストを除去/開口する。
次にスパッタ成膜で感知層15b(SnO2感知層)をスパッタ成膜により形成する。SnO2感知層の成膜条件は100W、1Pa、Ar+O2中、成膜温度100℃である。成膜後レジストのリフトオフを行う。リフトオフ後は図2で示すような状態である。
薄膜ガスセンサ1の製造方法はこのようになる。
図4の従来技術における薄膜ガスセンサ10では、パルス駆動時の昇降温に伴い、電気絶縁層14(SiO2絶縁膜)と感知層15b(SnO2感知膜)との間には熱膨張係数の差異による応力が発生する。この応力が電気絶縁層14(SiO2絶縁膜)と感知層15b(SnO2感知膜)との密着力より大きくなると、界面で膜剥離/クラックなどを生じていた。
ここで(SiO2/SiO2)nでSnO2薄膜の膜厚が<1nmであったり、SiO2薄膜の膜厚が<1nmであるような場合は、これら薄膜がアイランド状となり歪超格子とはならず効果がない。
また、SnO2薄膜の膜厚が>10nmであったり、SiO2薄膜の膜厚が>10nmであるような場合は、格子緩和が起こって歪超格子としての効果が低くなり、2000万回(目標とする回数)の昇降温回数に耐えきれないような薄膜ガスセンサが発生するおそれがあった。
このような理由からSiO2薄膜の膜厚は1nm以上10nm以下、および、SnO2薄膜の膜厚は1nm以上10nm以下を満たすことが好ましい。
このような理由から(SiO2/SiO2)nによる積層数nは1以上100以下であることが好ましい。
このような中間バッファ層16とすることで、応力を吸収する応力緩衝機能を持たせることができる。
一方、素子B(従来技術)の感知層電極の素子においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子(素子B4,素子B5など)が発生した。2000万回のon−offを繰り返した後でも、中間バッファ層を設けた素子Aではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することがわかる。
11:Si基板
12:絶縁支持層
12a:SiO2層
12b:CVD−SiN層
12c:CVD−SiO2層
13:ヒーター層(Ta/PtW/Taヒータ)
14:電気絶縁層(SiO2絶縁層)
15:ガス感知層
15a:感知電極層(Pt/Ta層)
15b:感知層(SnO2感知層)
15c:ガス選択燃焼層(触媒担持Al2O3焼結材)
16:中間バッファ層
16a:SnO2薄膜
16b:SnO2薄膜
Claims (5)
- 貫通孔を有するSi基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイヤフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる中間バッファ層と、
感知層を有し、中間バッファ層上にこの感知層が配置された状態で設けられるガス検出層と、
を備え、
前記中間バッファ層は、電気絶縁層と同じ材料による薄膜と、感知層と同じ材料による薄膜と、を交互に積層した層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 - 請求項1に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス検出層は、
中間バッファ層または電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように中間バッファ層上に設けられる感知層と、
感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 - 請求項1または請求項2に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層はSiO2による絶縁層であり、
前記感知層はSnO2による感知層であり、
前記中間バッファ層は、SiO2薄膜とSnO2薄膜とを交互に積層した層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 - 請求項3に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のSiO2薄膜と一層のSnO2薄膜とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をn層(nは自然数)重ねた薄膜積層構造を(SnO2/SiO2)nと定義した場合、前記中間バッファ層は、nが1以上100以下の薄膜積層構造であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 - 請求項3または請求項4に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記中間バッファ層の一層のSiO2薄膜の膜厚は1nm以上10nm以下であり、かつ、一層のSnO2薄膜は1nm以上10nm以下であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
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