JP5312174B2 - ガスセンサ及びガス検出器 - Google Patents
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Description
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガスの検知を目的としたもの、または、これら両方の機能を併せ持ったもの等があるが、何れもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。
このため、ガス漏れ警報器の普及率を向上させる観点から、設置性の改善、具体的には、ガス漏れ警報器を電池駆動としてコードレス化することが望まれている。
また、off時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させ、SnO2表面をクリーニングすることが、電池駆動及びパルス駆動の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上させる上で重要であり、検出前に、100ms以下の時間をかけてセンサを一旦、450℃程度まで加熱し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガスを検知している。
ここで、図14は、例えば特許文献2に記載された薄膜ガスセンサとほぼ同様の、一般的なダイアフラム構造の薄膜ガスセンサを示す断面図である。
また、7は、PtW(PtにWをドープした材料)と上下酸化膜に対する中間層のTaとからなる一対のヒータ層、8はSiO2からなる電気絶縁層、9はPtと下地酸化膜に対する中間層のTaとからなる一対の感知膜電極、10はSnO2からなるガス感知膜、11は選択燃焼層を示している。
よって、ガス感知膜10と電気絶縁層8及び感知膜電極9との界面の剥離は、非常に大きな問題となっている。
例えば、特許文献3に記載されたガスセンサでは、ガス検知部以外の部分を覆うように結晶化ガラスからなる緻密なコーティング層を設けることによってガス検知部と絶縁基板との熱膨張係数の差を小さくし、これによってガス検知部等が剥離したりクラックが発生するのを防いでいる。
また、特許文献4に記載されたガスセンサでは、セラミック基体の表面に接合されるコンタクト端子が、上記セラミック端子の表面に接合される基部と、この基部の表面に接合された表面部とを備え、この表面部を基部より緻密に形成することにより、熱膨張や熱収縮等によって基部とセラミック基体の表面との間に空隙が発生したり両者の間に剥離が生じるのを防止している。
すなわち、特許文献3,4に記載された従来技術では、水分等に起因する−OH基が上記界面まで侵入して発生すると推測される剥離や、その後のクラックの発生防止を意図したものではない。
更に本発明は、ガス感知膜の熱応答性及び均熱性を改善したガスセンサ及びガス検出器を提供することも解決課題とする。
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層側に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えるものである。
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えるものである。
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えるものである。
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えるものである。
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えるものである。
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えるものである。
また、請求項12に記載するように、前記緻密部の厚さを1nm〜200nmとし、前記ガス感知膜の厚さを100nm〜1000nmとすることが望ましい。
また、請求項14に記載するように、ガス感知膜を外界から覆うように形成される選択燃焼層を備えるようにすると良い。
これにより、ガスセンサの長期的な安定性、信頼性を従来よりも向上させることができる。
また、上記緻密部はガス感知膜よりも高密度であるため、ガス感知膜に比べて熱伝導度が大きい。従って、緻密部を設けることにより、電気絶縁層等の下地とガス感知膜との間の熱伝導性を向上させてガス感知膜の熱応答性及び均熱性を改善できるという効果もある。
図1は本発明の第1実施形態に係るガスセンサ、詳しくはガス感知膜を薄膜構造とした薄膜ガスセンサの断面図であり、図14と同一の構成要素には同一の番号を付してある。この図1を参照しながら、本実施形態の構成を製造方法と共に説明する。
なお、以下の各実施形態では、図14と同様に一対の感知膜電極9をヒータ層7とは別個に形成した構造の薄膜ガスセンサと、この薄膜ガスセンサを用いたガス検出器について説明するが、本発明は、ガス感知膜としての金属酸化物半導体に白金等からなるヒータが貫通または接触し、その両端の抵抗値変化でガスを検出する熱線型半導体式ガスセンサ、及び、この熱線型半導体式ガスセンサを用いたガス検出器にも適用可能である。
次に、CVD−SiO2膜5の表面に、PtWからなる一対のヒータ層7とSiO2からなる電気絶縁層8を順次、スパッタリング法にて形成し、電気絶縁層8の上にPtからなる一対の感知膜電極9を形成する。これらの成膜は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。
このSb−SnO2膜の成膜条件は、緻密膜10aでは、Ar+O2ガス圧力0.3Pa、基板温度150〜300℃、RFパワー2〜4W/cm2とし、ガス感知膜10では、Ar+O2ガス圧力2.0Pa、基板温度150〜300℃、RFパワー2W/cm2とした。
その後、Pd/Al2O3触媒粉末をスクリーン印刷等によりガス感知膜10を完全に被覆するように形成・焼成(厚み20〜30μm)して選択燃焼層11を形成し、CH4センサチップとしてパッケージに組み込むことによりCH4センサを作製した。
但し、膜密度を変える場合には、上述した緻密膜10aの成膜条件を変更する必要がある。
また、緻密膜10aの厚さを1nm〜200nm、ガス感知膜10の厚さを100nm〜1000nmの範囲にすれば、所期の剥離防止効果が得られることが確認されている。
まず、剥離防止効果を確認するために、40℃80%という高温高湿下において、3秒周期でヒータ層7による昇降温を繰り返した。1周期中で昇温されている時間は100msである。実用上の平均的な温湿度は20℃65%であり、通常時の動作周期を60秒として考えているので、上記の40℃80%,3秒周期の昇降温という条件は、水分及び水に起因していると思われる−OH基がガス感知膜10と電気絶縁層8とのSnO2/SiO2界面まで侵入して剥離・クラックを引き起こす、という故障モードに対して、加速試験を行っていることに相当する。
次に、ガスセンサの典型的な感度特性を、以下の表1に示す。
この表1を見て分かるように、本実施形態に係る薄膜ガスセンサは十分にガスセンサとして機能している。
図2は、本発明の第2実施形態として、緻密膜を2層にした薄膜ガスセンサの断面図であり、10a,10bは互いに密度が異なるSnO2の緻密膜を示している。この場合、電気絶縁層8側の緻密膜10aの密度を他方の緻密膜10bの密度より高くすることが望ましい。
このような密度傾斜のある緻密層10cを備えたガス感知膜10を持つ薄膜ガスセンサにおいても剥離やクラックは生じず、ガス感度特性が変わるだけである。
なお、本形態では図4に示したように緻密膜10aを1層としているが、先に説明したように、図4の緻密膜10aに代えて、図2に示した緻密膜10a,10bのように2層以上の複数層を形成したり、また、図4の緻密膜10aに代えて、図3に示した緻密層10cのように電気絶縁層8側に近付くにつれて徐々に高密度となるような密度傾斜のある緻密層を形成しても良い。
更には、ガス感知膜、緻密膜、緻密層の組成が異なる場合にはガスセンサ特性が変わるだけであり、緻密膜や緻密層を設けることにより剥離・クラックの発生防止効果があることが確認されている。
以下、緻密部によるガス感知膜10の熱応答性及び均熱性の改善作用について説明する。
図9(a)に示す実施形態(緻密層の膜厚=10nm)では、50msでほぼ平衡に達しているのに対し、図9(b)の比較例(緻密層なし)では平衡に達するまでに100ms近くかかっている。この結果は、緻密層により、ガス感知膜の熱応答性が改善されることを示唆している。なお、図9のデータは、実使用を考慮して、ガスセンサに5年相当の負荷を与えた後に取得したものである。
メタン感度には温度依存性があり、ガス感知膜10の均熱性が悪いとそれだけ感度が低下することになるが、図10によれば、所定の膜厚の緻密層を設けることによってガス感知膜10の均熱性が改善され、その結果、メタン感度が高い値に維持されることがわかる。
図11の構成は、定電圧源20を使用する場合のものであり、この定電圧源20に、可変抵抗Rsとしての薄膜ガスセンサと固定抵抗Roとを直列に接続し(可変抵抗Rsの端子は、前述した一対の感知膜電極9,9を使用する)、この固定抵抗Roの両端の端子21,21間の出力電圧Voutを検出する構造を採用する。このような回路を請求項15における検出手段と称する。
一方、ガス濃度または抵抗値は、予め設定された閾値と比較され、ガス濃度または抵抗値が閾値を越えた場合に、対象ガスが検出された等の警報を発生するものとする。
これらの操作は、マイクロプロセッサー23によって行われる。
これらのマイクロプロセッサー23、表示手段24,25等を纏めて、請求項15における出力手段と称する。
また、この例では、検出対象ガスの濃度、警報が、請求項15におけるガス情報となる。なお、ガス情報としては、ガスの有無のみを示す情報も含まれる。
以上のようにして、薄膜ガスセンサを備えたガス検出器を構成することができる。
なお、図11ではA/D変換器22を用いた回路を示したが、オペアンプ等を用いたアナログデータに基づいて濃度表示手段24、警報発生・表示手段25等により外部出力してもよい。
触媒層(PtドープSnO2膜)12は選択燃焼層11よりもヒータ層7に近く存在するため、加熱応答が速く、H2,COを酸化させる時間を短縮でき、より短時間でメタン選択性を発現させることができると期待される。図12は薄膜ガスセンサのH2,COに対する応答性の説明図であり、図12(a)は、触媒層(PtドープSnO2膜)を導入した場合の特性図、図12(b)は触媒層(PtドープSnO2膜)なしの場合の特性図である。これらの図12(a),(b)では、ヒータ層7に電圧を引加した瞬間を0とし、大気中、H2(1000ppm)を混入した大気中、または、CO(300ppm)を混入した大気中におけるガスセンサの抵抗値をそれぞれRAir、R水素,RCOとし、これらRAir、R水素,RCOの時間変化を示している。触媒層(PtドープSnO2膜)を導入した場合は、図12(a)で示すように、およそ100msでR水素、RCOがRAirと同レベルとなっているが、触媒層(PtドープSnO2膜)がない場合には、図12(b)で示すように、200ms時点でもR水素、RCOはRAirレベルまで到達していない。この結果は、触媒層(PtドープSnO2膜)12によりH2,COを酸化させる時間が短縮されることを示唆している。
触媒層(PtドープSnO2膜)12はガス感知膜10の表面に存在するため、ガス感知膜10の表面を被毒ガス成分から保護する働きをすることが期待される。図13に薄膜ガスセンサを一般家庭環境中に存在すると考えられるシロキサン(オクタメチルシクロテトラシロキサン:D4)およびVOC(デカン)中で連続暴露させた場合の、触媒層(PtドープSnO2膜)12の有無によるメタン抵抗値推移図を示す。この図13は、シロキサンおよびVOC中での暴露開始時点を0とし、一定の暴露時間ごとにメタン4000ppmを混入した大気中におけるガスセンサの抵抗値Rメタンの時間変化を示している。なお、暴露開始前の抵抗値を1として規格化している。触媒層(PtドープSnO2膜)12を導入したものではRメタンは1付近で安定しているのに対し、触媒層(PtドープSnO2膜)12なしのものではRメタンの変動が大きい。この結果は、触媒層(PtドープSnO2膜)12により、ガス感知膜10の表面が被毒ガスと接触するのを防止して、ガス感知膜10の表面状態を良好に維持する効果が得られていることを示唆している。
2,3:熱酸化膜
4:CVD−Si3N4膜
5:CVD−SiO2膜
6:支持層及び熱絶縁層
7:ヒータ層
8:電気絶縁層
9:感知膜電極
10:ガス感知膜
10a,10b,10d:緻密膜
10c:緻密層
11:選択燃焼層
12:触媒層
20:定電圧源
21:端子
22:A/D変換器
23:マイクロプロセッサー
24:濃度表示手段
25:警報発生・表示手段
Claims (15)
- 電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層側に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備え、かつ、前記電気絶縁層の上面に前記感知膜電極が形成されたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備え、かつ、前記電気絶縁層の上面に前記感知膜電極が形成されたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、前記ガス感知膜を覆う触媒層と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、前記ガス感知膜を覆う触媒層と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項5または6に記載したガスセンサにおいて、
前記触媒層は、PtをドープしたSnO2膜であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項7に記載したガスセンサにおいて、
前記SnO2膜は、Pt濃度を6〜14at%とすることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項7または8に記載したガスセンサにおいて、
前記SnO2膜は、膜厚を20〜160nmとすることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1〜6の何れか1項に記載したガスセンサにおいて、
前記ガス感知膜および前記緻密部は、SnO2により形成されたことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1〜10の何れか1項に記載したガスセンサにおいて、
前記緻密部の密度が、理論密度を基準にした場合の85%以上であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1〜11の何れか1項に記載したガスセンサにおいて、
前記緻密部の厚さが1nm〜200nmであり、前記ガス感知膜の厚さが100nm〜1000nmであることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1〜12の何れか1項に記載したガスセンサにおいて、
前記緻密部と前記ガス感知膜との化学組成が同一であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1〜13の何れか1項に記載したガスセンサにおいて、
前記ガス感知膜を外界から覆うように形成される選択燃焼層を備えることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1〜14の何れか1項に記載したガスセンサと、
前記ガスセンサの抵抗値の変化を電気的出力として検出する検出手段と、
前記検出手段により検出される前記電気的出力に基づいて、検出対象ガスに関係したガス情報を出力する出力手段と、
を備えたことを特徴とするガス検出器。
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