JP6176523B2 - 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、感知層を備えている薄膜式ガスセンサに関する。また、本発明は、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化する、感知層を備えている薄膜式ガスセンサの製造方法に関する。

一般的に、ガスセンサはガス検知装置等に用いられており、特定の検知対象ガス、例えば、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＨ_４（メタンガス）、Ｃ_３Ｈ_８（プロパンガス）、ＣＨ_３ＯＨ（メタノール蒸気）等に対して選択的に感応するように構成されている。ガスセンサについては、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、及び低消費電力が要求されている。

このようなガスセンサを用いたガス検知装置のうち、家庭用のガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガスの検知を目的としたもの、又はこれら両方の機能を合わせ持つもの等が存在している。しかしながら、いずれのガス漏れ警報器についても高いコストや設置の難易性の問題から広く普及していない。ガス漏れ警報器が広く普及するためには、特に、設置性を改善することが望まれている。このような要望に応じるためには、駆動源に電池を用いるとともにコードレス化を図ることによって、コンパクトなガスセンサを提供することが考えられる。駆動源に電池を用いる場合、ガスセンサを低消費電力化することが特に重要となる。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサは、４００℃以上かつ５００℃以下の高温に加熱された状態でガスを検知する。そのため、高温状態を維持するために多くの電力を消費する必要があり、このことがガスセンサを低消費電力化する上で問題となっている。

そこで、微細加工プロセスを用いたダイヤフラム構造等によって高断熱性及び低熱容量性に優れた薄膜式ガスセンサが広く採用されている。この薄膜式ガスセンサに用いられるセンサ素子は、例えば、次のように構成されている。図３に示すように、センサ素子１０１が、略板状のＳｉ（シリコン）基板１０２を有しており、Ｓｉ基板１０２には、その厚さ方向に延びる貫通孔１０２ａが形成されている。Ｓｉ基板１０２の上には薄膜状の支持層１０３が重ねて配置されている。支持層１０３においては、Ｓｉ基板１０２上に熱酸化ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）層１０３ａが重ねて配置され、熱酸化ＳｉＯ_２層１０３ａ上にＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）層１０３ｂが重ねて配置され、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層１０３ｂ上にＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１０３ｃが重ねて配置されている。支持層１０３上の中央部にはヒータ層１０４が重ねて配置され、ヒータ層１０４を覆うように支持層１０３上に電気絶縁層１０５が配置され、電気絶縁層１０５上の中央部には感知層１０６が配置されている。感知層１０６においては、電気絶縁層１０５上の中央部に一対の接合層１０６ａが配置され、一対の接合層１０６ａ上にそれぞれ感知層電極１０６ｂが配置されており、一対の感知層電極１０６ｂの間を連結するように電気絶縁層１０５上に感知層１０６ｃが配置されている。感知層１０６ｃは、触媒を添加した多孔質体から構成されている。さらに、電気絶縁層１０５上には感知層電極１０６ｂ及び感知層１０６ｃを覆うように選択燃焼層１０６ｄが配置されている。選択燃焼層１０６ｄは、触媒を添加した多孔質体から構成されている。

ここで、薄膜式ガスセンサ等のようなガスセンサの設置環境の雰囲気には、検知対象ガスに加えて窒素、炭酸ガス、水蒸気等が含まれている。そのため、前述の薄膜式ガスセンサのセンサ素子１０１においては、検知対象ガス以外の可燃性の挟雑ガス（例えば、水素（Ｈ_２）ガス等）が感知層１０６ｃに到達することを防ぐべく、選択燃焼層１０６ｄが、挟雑ガスを選択的に燃焼させて除去することによって感知層１０６ｃを保護している。しかしながら、選択燃焼層１０６ｄが長期間に渡って狭雑ガスを燃焼させて除去した場合、選択燃焼層１０６ｄに添加された触媒が水素ガス等と反応することによって変質し、選択燃焼層１０６ｄの狭雑ガス除去性能が劣化する。その結果、感知層１０６ｃが狭雑ガスに曝されて、感知層１０６ｃのガス感知性能が低下することとなる。そのため、長期間に渡って薄膜式ガスセンサの信頼性を維持することが難しくなっている。

そこで、感知層を保護することによって長期間に渡って薄膜式ガスセンサの信頼性を維持すべく、従来の薄膜式ガスセンサにおける一例では、電気絶縁層上に積層された感知層上に、６ａｔ％以上かつ１４ａｔ％以下のＰｔ（プラチナ）をドープしたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層が積層され、このような感知層及び１つの触媒層を覆うように電気絶縁層上に選択燃焼層が配置されている（例えば、特許文献１）。また、従来の薄膜式ガスセンサにおける別の一例では、電気絶縁層上に積層された感知層上に、１ａｔ％以上かつ２０ａｔ％未満のＰｔをドープしたＳｎＯ_２から成る第１の触媒層が積層され、第１の触媒層上に、２０ａｔ％以上のＰｔをドープしたＳｎＯ_２から成る第２の触媒層が積層され、このような感知層、第１の触媒層、及び第２の触媒層を覆うように電気絶縁層上に選択燃焼層が配置されている（例えば、特許文献２）。

特開２００９−２８２０２４号公報 特開２００５−１３４２５１号公報

しかしながら、従来の薄膜式ガスセンサにおける一例では、１つの触媒層のＳｎＯ_２にドープされるＰｔの量が少ないので、５年経過時では、ドープされたＰｔが水素ガス等と反応することによって変質し、１つの触媒層の狭雑ガス除去性能が劣化するおそれがある。この場合、感知層が狭雑ガスに曝されて、感知層のガス感知性能が低下することとなって、５年に渡る長期間にて薄膜式ガスセンサの信頼性を維持することが難しくなっている。また、従来の薄膜式ガスセンサにおける別の一例では、第１の触媒層及び第２の触媒層という異なる２つの種類の触媒層を積層するので、薄膜式ガスセンサの構造が複雑になっている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、シンプルな構造を有し、かつ５年に渡る長期間にて信頼性を維持できる薄膜式ガスセンサ及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するために、本発明の一態様に係る薄膜式ガスセンサは、電気絶縁層上に配置され、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化し、かつＳｎＯ_２から成る感知層と、該感知層上に積層され、かつＰｔをドープしたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層と、前記感知層及び前記１つの触媒層を覆うように前記電気絶縁層上に配置され、かつ触媒を添加した多孔質体から構成される選択燃焼層とを備え、前記１つの触媒層では、厚さが２０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下となっており、かつＰｔの原子数（Ｎ１）とＳｎの原子数（Ｎ２）との比であるＰｔ／Ｓｎ原子組成比（Ｎ１／Ｎ２）が０．２２以上となっている。

本発明の一態様に係る薄膜式ガスセンサの製造方法は、検知対象ガスを検知するための薄膜式ガスセンサの製造方法であって、前記検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化し、かつＳｎＯ_２から成る感知層を、電気絶縁層上に形成するステップと、ＰｔをドープしたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層を、厚さを２０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下とし、かつＰｔの原子数（Ｎ１）とＳｎの原子数（Ｎ２）との比であるＰｔ／Ｓｎ原子組成比（Ｎ１／Ｎ２）を０．２２以上とする条件にて前記感知層上に形成するステップと、触媒を添加した多孔質体から構成される選択燃焼層を、前記感知層及び前記１つの触媒層を覆うように前記電気絶縁層上に形成するステップとを含む。

そのため、選択燃焼層の狭雑ガス除去性能が劣化した後にもまた、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比（Ｎ１／Ｎ２）を０．２２以上とするようにＰｔをドープされたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層によって狭雑ガスが効率的に除去でき、その結果、５年に渡る長期間にて選択燃焼層及び１つの触媒層によって感知層が狭雑ガスから保護されることとなる。よって、５年間に渡る長期間にて薄膜式ガスセンサの信頼性を維持することができる。また、感知層上に１つの触媒層を積層すればよいので、薄膜式ガスセンサの構造がシンプルになっている。

本発明の一態様に係る薄膜式ガスセンサ及び薄膜式ガスセンサの製造方法によれば、薄膜式ガスセンサの構造をシンプルにでき、かつ５年に渡る長期間にて薄膜式ガスセンサの信頼性を維持できる。

本発明の実施形態に係る薄膜式ガスセンサにて用いられるセンサ素子を模式的に示す断面図である。 薄膜式ガスセンサにおける触媒層のＰｔ／Ｓｎ原子組成比と、水素に対する感知層における初期の抵抗値及び５年相当加速試験後の抵抗値間の変化率との関係を示す図である。 従来の薄膜式ガスセンサにて用いられるセンサ素子を模式的に示す断面図である。

本発明の実施形態に係る薄膜式ガスセンサ及びその製造方法について以下に説明する。最初に、本発明の実施形態に係る薄膜式ガスセンサについて説明する。図１に示すように、薄膜式ガスセンサのセンサ素子１は、略板状のＳｉ（シリコン）基板２を有している。このようなＳｉ基板２には、その厚さ方向に延びる貫通孔２ａが形成されている。Ｓｉ基板２上には薄膜状の支持層３が重ねて配置されている。支持層３においては、Ｓｉ基板２上に熱酸化ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）層３ａが重ねて配置され、熱酸化ＳｉＯ_２層３ａ上にＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）層３ｂが重ねて配置され、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層３ｂ上にＣＶＤ−ＳｉＯ_２層３ｃが重ねて配置されている。

貫通孔２ａの位置に対応するように支持層３上の中央部には１つのヒータ層４が重ねて配置されている。このヒータ層４を覆うように支持層３上に電気絶縁層５が配置されている。貫通孔２ａの位置に対応するように、電気絶縁層５上の中央部には感知層６が配置されている。感知層６においては、貫通孔２ａの位置に対応するように電気絶縁層５上の中央部に一対の接合層６ａが互いに間隔を空けて配置され、一対の接合層６ａ上にそれぞれ感知層電極６ｂが配置され、一対の感知層電極６ｂの間を連結するように電気絶縁層５上に感知層６ｃが配置されている。感知層６ｃは、ＳｎＯ_２から構成されており、感知層６ｃは、例えば、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＨ_４（メタンガス）、Ｃ_３Ｈ_８（プロパンガス）、ＣＨ_３ＯＨ（メタノール蒸気）等に対して選択的に感応した場合に電気的特性が変化するように構成されている。さらに、感知層６ｃ上には１つの触媒層６ｄが重ねて配置されている。触媒層６ｄは、Ｐｔを触媒としてドープしたＳｎＯ_２（二酸化スズ）から構成されており、触媒層６ｄにてドープされるＰｔの量は、Ｐｔの原子数Ｎ１とＳｎの原子数Ｎ２との比であるＰｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒ（＝Ｎ１／Ｎ２）を０．２２以上とするように定められている。

電気絶縁層５上には、感知層電極６ｂ及び感知層６ｃを覆うように選択燃焼層６ｅが配置されている。選択燃焼層６ｅは、触媒をドープした多孔質体から構成されている。このような選択燃焼層６ｅは、検知対象となるガス以外のガスが感知層６ｃに到達することを防ぐ構成となっている。

このような支持層３、ヒータ層４、及び電気絶縁層５におけるＳｉ基板２の貫通孔２ａに対応する部分は、Ｓｉ基板２によって支持されていない状態になっており、薄膜式ガスセンサのセンサ素子１はダイヤフラム構造を有している。

さらに、センサ素子１の好ましい構成の一例を説明するが、センサ素子１の構成は、これに限定されない。Ｓｉ基板２は、熱酸化膜付のシリコンウェハであると好ましい。ヒータ層４は、Ｔａ（タンタル）から構成された第１のヒータ層上に、ＰｔＷ（プラチナ・タングステン）から構成された第２のヒータ層を重ねて配置し、かつ第２のヒータ層上に、Ｔａから構成された第３のヒータ層を配置した積層構造（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）を有していると好ましい。電気絶縁層５はＳｉＯ_２から構成されていると好ましい。感知層電極６ｂは、Ｐｔから構成された第１の電極層上に、Ｔａから構成された第２の電極層を重ねて配置した積層構造（Ｐｔ／Ｔａ）を有していると好ましい。感知層６ｃは、ＳｎＯ_２から構成されていると好ましい。特に、感知層６ｃは、＋５価又は＋６価の元素をドープしたＳｎＯ_２から構成されているとよく、一例として、感知層６ｃが、Ｓｂ（アンチモン）をドープしたＳｎＯ_２から構成されていると好ましい。感知層６ｃが、単層の緻密膜又は複層の緻密膜の最上面に積層される感知膜として構成されていてもよく、この場合、緻密膜の理論密度が感知膜の理論密度より高くなっているとよい。なお、理論密度とは、空隙や不純物がない場合の結晶構造、格子定数、及び化学組成から算出される物質の密度をいう。感知層６ｃを構成するＳｎＯ_２にドープされるＳｂの量は、一例として、０．５ｗｔ％であると好ましい。感知層６ｃの厚さは１０１ｎｍ以上かつ１２００ｎｍ以下であるとよく、特に、感知層６ｃの厚さは４００ｎｍであると好ましい。触媒層６ｄの厚さは２０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下とであるとよく、特に、触媒層６ｄの厚さは１００ｎｍであると好ましい。選択燃焼層６ｅは、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）にＰｄ（パラジウム）を触媒として担持した焼結材から構成されていると好ましい。選択燃焼層６ｅの厚さは３０μｍ以上かつ５０μｍ以下であるとよい。

ここで、本実施形態に係る薄膜式ガスセンサに用いられるセンサ素子１の製造方法の好ましい一例を説明するが、センサ素子１の製造方法は、これに限定されない。Ｓｉ基板２の表面及び裏面に、熱酸化ＳｉＯ_２層３ａを形成する。次に、熱酸化熱酸化ＳｉＯ_２層３ａ上に、ＣＶＤ−Ｓｉ_３Ｎ_４層３ｂと、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層３ｃとを順次プラズマＣＶＤ法により形成する。ヒータ層４と、電気絶縁層５とを順次スパッタリング法により形成する。次に、感知層６を形成すべく、電気絶縁層５の上に、接合層６ａと、感知層電極６ｂと、感知層６ｃと、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒを０．２２以上とするようにＰｔをドープしたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層６ｄとを順次スパッタリング法により形成する。その後、Ｓｉ基板２の裏面からエッチングによりシリコンを除去し、貫通孔２ａを形成する。次に、感知層電極６ｂを十分に覆うように、選択燃焼層６ｅをスクリーン印刷法により塗布し、その後、焼成を行なう。

なお、本実施形態では一例として、スパッタリング法による成膜には、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置が用いられると好ましいが、スパッタリング法による成膜は、これに限定されない。成膜条件については次のように定められると好ましいが、成膜条件は、これに限定されない。例えば、Ｔａ（タンタル）又はＴｉ（チタン）から成る接合層６ａと、Ｐｔ又はＡｕ（金）から成る感知層電極６ｂとの場合では、Ａｒ（アルゴン）ガス圧力を０．４Ｐａ以上かつ１．０Ｐａ以下とし、基板温度を１５０℃以上かつ３００℃以下とし、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ^２とすると好ましい。感知層６ｃの場合では、Ａｒ＋Ｏ_２（酸素）ガス圧力を０．３Ｐａ以上かつ２．０Ｐａ以下とし、基板温度を１５０℃以上かつ３００℃以下とし、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ^２以上かつ４Ｗ／ｃｍ^２以下とするとよい。触媒層６ｃの場合では、Ａｒ＋Ｏ_２ガス圧力を２．０Ｐａとし、基板温度を１５０℃以上かつ３００℃以下とし、ＲＦパワーを５０Ｗ／ｃｍ^２とするとよい。選択燃焼層６ｅの焼成は、５００℃の温度下で１時間以上行われると好ましいが、これに限定されない。

以上のように本実施形態に係る薄膜式ガスセンサ及びその製造方法よれば、感知層６ｃ上に積層される１つの触媒層６ｄにて、Ｐｔの原子数Ｎ１とＳｎの原子数Ｎ２との比であるＰｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒ（＝Ｎ１／Ｎ２）が０．２２以上になっている。そのため、選択燃焼層６ｅの狭雑ガス除去性能が劣化した後にもまた、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒを０．２２以上とするようにＰｔをドープされたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層６ｄによって、狭雑ガスが効率的に除去でき、その結果、５年間という長期間に渡って、１つの触媒層６ｄ及び選択燃焼層６ｅによって感知層６ｃが狭雑ガスから保護されることとなる。よって、５年に渡る長期間にて薄膜式ガスセンサの信頼性を維持することができる。また、感知層６ｃ上に１つの触媒層６ｄを積層すればよいので、薄膜式ガスセンサの構造がシンプルになっている。

ここまで本発明の実施形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

例えば、本発明の変形例として、複数のヒータ層が設けられてもよい。特に、一対のヒータ層が設けられている場合、これら一対のヒータ層が一対の接合層６ａに対応して配置されていると好ましい。

［実施例］
本発明の実施例について説明する。本実施例においては、本発明の実施形態に係る薄膜式ガスセンサのセンサ素子１を用いるが、センサ素子１の触媒層６ｄにおいては、Ｐｔの原子数Ｎ１とＳｎの原子数Ｎ２との比であるＰｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒ（＝Ｎ１／Ｎ２）が０．１６、０．２５、及び０．３４となっている。詳細には、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒを０．１６とした４個の薄膜式ガスセンサ（以下、「サンプル１」という）が用いられ、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒを０．２５とした４個の薄膜式ガスセンサ（以下、「サンプル２」という）が用いられ、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒを０．３４とした４個の薄膜式ガスセンサ（以下、「サンプル３」という）が用いられる。

本実施例においては、５００ｐｐｍの水素（Ｈ_２）ガスを流した状態で、初期状態におけるサンプル１〜サンプル３の感知層６ｃの抵抗値Ｒ０を測定する。次に、サンプル１〜サンプル３に対して５年相当加速試験を実施する。その後、５００ｐｐｍの水素ガスを流した状態で、５年相当加速試験後におけるサンプル１〜サンプル３の感知層６ｃの抵抗値Ｒ１を測定する。このような測定結果に基づいて、初期状態の抵抗値Ｒ０に対する５年相当加速試験後の抵抗値Ｒ１の比率である変動比Ｓ（＝Ｒ１／Ｒ０）を算出する。

本実施例の測定結果を図２に示す。図２では、横軸がＰｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒを表し、かつ縦軸が変動比Ｓを表す。本実施例の測定結果においては、４個のサンプル１の変動比Ｓは、それぞれ１．１８、１．１８、１．２１、及び１．２５となり、４個のサンプル２の変動比Ｓは、それぞれ１．０５、１．０６、１．０６、及び１．０６となり、かつ４個のサンプル３の変動比Ｓは、それぞれ１．０２、１．０２、１．０４、及び１．０４となっている。さらに、各サンプルの測定結果に基づいて、図２にて実線Ａによって示すような近似曲線が得られる。この近似曲線は各サンプルの平均値を多項式近似曲線（２次）により繋いだものである。実線Ａでは、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒが増加した場合に変動比Ｓが減少している。

変動比Ｓが所定の許容変動比Ｓ０以下である場合に、５年相当加速試験後の薄膜式ガスセンサは依然として検知対象ガスを検知可能であり、かつ継続して使用可能であると判断されており、通常、この許容変動比Ｓ０は１．１とされている。図２の実線Ａに基づけば、許容変動比Ｓ０が１．１である場合にＰｔ／Ｓｎ許容原子組成比Ｒ０は０．２２となっている。よって、Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比Ｒが０．２２以上である場合に、５年に渡る長期間にて薄膜式ガスセンサの信頼性を維持できることが確認できる。

１ センサ素子
５ 電気絶縁層
６ ガス検知層
６ｃ 感知層
６ｄ 触媒層
６ｅ 選択燃焼層
Ｓ 変動比
Ｓ０ 許容変動比
Ｒ Ｐｔ／Ｓｎ原子組成比
Ｒ０ Ｐｔ／Ｓｎ許容原子組成比
Ａ 実線

Claims (2)

1. 電気絶縁層上に配置され、検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化し、かつＳｎＯ_２から成る感知層と、
   該感知層上に積層され、かつＰｔをドープしたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層と、
   前記感知層及び前記１つの触媒層を覆うように前記電気絶縁層上に配置され、かつ触媒を添加した多孔質体から構成される選択燃焼層と
   を備え、
   前記１つの触媒層では、厚さが２０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下となっており、かつＰｔの原子数（Ｎ１）とＳｎの原子数（Ｎ２）との比であるＰｔ／Ｓｎ原子組成比（Ｎ１／Ｎ２）が０．２２以上となっている、薄膜式ガスセンサ。
2. 検知対象ガスを検知するための薄膜式ガスセンサの製造方法であって、
   前記検知対象ガスとの接触により電気的特性が変化し、かつＳｎＯ_２から成る感知層を、電気絶縁層上に形成するステップと、
   ＰｔをドープしたＳｎＯ_２から成る１つの触媒層を、厚さを２０ｎｍ以上かつ１６０ｎｍ以下とし、かつＰｔの原子数（Ｎ１）とＳｎの原子数（Ｎ２）との比であるＰｔ／Ｓｎ原子組成比（Ｎ１／Ｎ２）を０．２２以上とする条件にて前記感知層上に形成するステップと、
   触媒を添加した多孔質体から構成される選択燃焼層を、前記感知層及び前記１つの触媒層を覆うように前記電気絶縁層上に形成するステップと
   を含む薄膜式ガスセンサの製造方法。

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