JP2007017217A - 薄膜ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、複数のガスに対するガス感知層を１チップ化することを目的とする。
【解決手段】 薄膜ガスセンサであって、外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板１と、基板の上に設けられた支持層２と、支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーター５と、ヒーターの上に設けられた電気絶縁層６と、環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層１０，２０であって、電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた第１および第２のガス感知層と、第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対１５，１６と、第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対２５，２６とを備えるセンサが提供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜ガスセンサに関し、特に、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサに関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、特定のガス（例えば、ＣＯ、ＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等）に選択的に感応するデバイスである。ガスセンサは、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力であることが必要不可欠である。

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、および、これらの両方の機能を合わせ持ったものなどがある。しかしながら、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から、普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動とし、コードレス化することが望まれている。

電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、１００℃〜５００℃の高温に加熱し検知する必要がある。ＳｎＯ₂などの粉体を焼結する従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、このため、従来の方法で得られるガスセンサは、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。そこで、ヒーター、ガス感知層を１μｍ以下の薄膜として形成し、さらに、微細加工プロセスによりダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれている。

特許文献１には、センサ検知部であるガス感知層としてスパッタ法で形成したＳｎＯ₂層を用いた薄膜ガスセンサ（ＣＨ₄センサ）の基本的な素子構造が開示されている。

本発明者らも既に、ダイヤフラム構造を有する薄膜ガスセンサについてＣＨ₄用、ＣＯ用のものを、数多く特許公報により開示している。ＣＨ₄用とＣＯ用では、センサの最適駆動温度、駆動モードが異なる。特許文献２にはＣＨ₄用の例が開示されており、特許文献３〜７などには、ＣＯ用の例が開示されている。

以下、ＣＨ₄センサの概要を説明する。図６に、ＣＨ₄センサの主要部の平面図を示す。図７に、ＣＨ₄センサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面）を示す。図６および７に示すように、ＣＨ₄センサは、開口部を有する基板１０１と、基板の上に設けられた構成元素の異なる多層構造を有する支持層１０２，１０３，１０４と、支持層の上に設けられたヒーター１０５と、ヒーターの上に設けられた電気絶縁層１０６と、電気絶縁層の上に設けられた、環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化するガス感知層１１０と、ガス感知層と電気的に接触して設けられた電極対１１５，１１６とを備える。当該ＣＨ₄センサは、ガス感知層として、半導体層を備える。具体的には、ガス感知層をＳｂ−ＳｎＯ₂（Ｓｂが添加されたＳｎＯ₂）の単層とすることができる。また、当該ＣＨ₄センサにおける支持層は、熱酸化層１０２と、ＳｉＮ層１０３と、酸化膜層１０４とをさらに備える。

図７に示すように、ＣＨ₄センサは、ダイヤフラム構造とすることで熱的に絶縁しているため、ヒーターに電圧をかけることで、一般に、約３０ｍｓｅｃで４５０〜５００℃の温度を達成することができる。また、ＣＨ₄用センサでは、一般に、３０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温する。

図８に、当該ＣＨ₄センサにおけるＣＨ₄、ＣＯ、Ｈ₂に対する感度を表すグラフを示す。当該グラフは、ＣＨ₄センサと直列に組み込んだシャント抵抗間の電圧から抵抗値を求めたものである。図８に示すように、上記構成により、ＣＨ₄感度が５以上であり、かつＨ₂、ＣＯなどの干渉ガスの妨害を受けないＣＨ₄センサが得られている。

次に、ＣＯセンサの概要を説明する。図９に、ＣＯセンサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面に対応）を示す。平面図は図６と同様であるため省略する。図９に示すように、断面構造に関して、ＣＯセンサは、ガス感知層以外はＣＨ₄センサと同様の構成とすることができる。ガス感知層２２０は、半導体層（Ｓｂ−ＳｎＯ₂の層）２２１の上に触媒元素を含有した半導体層（Ｐｔ−ＳｎＯ₂（Ｐｔを添加したＳｎＯ₂））２２２をさらに設けたものである。

一般に、ＣＯセンサの最適駆動温度、駆動モードはＣＨ₄センサと異なる。具体的には１５０秒周期で検知し、１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃で加熱クリーニングした後、７０〜１００℃に温度を降温させて、検知ガスであるＣＯを検知するような駆動モードとすることができる。

特開2000-298108号公報 特開2000-292395号公報 特開2000-292398号公報 特開2000-292399号公報 特開2005-134249号公報 特開2005-134251号公報 特開2005-134165号公報 特開平11-295252号公報 特開2004-371180号公報

一般に、ＣＨ₄用センサは都市ガスのガス漏れ検知用として、ＣＯ用センサは不完全燃焼検知用として用いられる。従来は、それぞれのチップを個々にパッケージに収納している。ガス漏れ警報器は、ＣＨ₄用センサ、ＣＯ用センサをペアーで組み込み、ガス漏れ検知用と不完全燃焼検知用を兼ね備えた警報器として用いられることが多い。しかしながら、ＣＨ₄用センサ、ＣＯ用センサを１チップ化し１パッケージ化することが、コストの観点からも望まれていた。

このような要望に対して、以下の対応方法が考えられる。（１）ＣＨ₄用センサ、ＣＯ用センサでは層構成が異なるため、別々に製作したＣＨ₄用センサチップ、ＣＯ用センサチップを１つのパッケージに収納する。（２）１チップ中に独立してＣＨ₄用センサチップ、ＣＯ用センサチップを作り込む。すなわち、１チップ中に、ＣＨ₄用およびＣＯ用のダイヤフラム構造／薄膜ヒーター／センサ電極／ガス感知層を、独立して個別に作り込む。しかしながら、これらの方法では良品率の向上が難しく、コストを低減することが難しかった。

そこで、本発明は、複数のガスに対するガス感知層を１チップ化することで、１パッケージ中へ複数のガス感知層を収納することを可能とし、ひいては大幅なコストダウンを達成することを目的とする。

なお、特許文献８には、メタンやＬＰＧ等の可燃性ガスとＣＯとを同時に検出するための金属酸化物半導体ガスセンサが記載されている。しかしながら、当該技術にあっては、ヒータ膜と可燃性ガス検出片との間隔を小さくすることで、可燃性ガス検出片の温度を高くし、一方で可燃性ガス検出片とＣＯ検出片との間の間隔を大きくし、その間に電極パッドを集中することで、放熱を速め、可燃性ガス検出片とＣＯ検出片との間の温度差を大きくすることを特徴としている（〔0008〕参照）。このため、当該技術にあっては、ガスセンサの集積化を図ることができない。また、当該技術にあっては、耐熱性基板上にスクリーン印刷により２種の膜厚センサが形成されているだけであり、この点でも集積化を図ることが難しい。

また、特許文献９には、同一の基板上に湿度センサおよびガスセンサを形成した集積化センサ装置が記載されている。しかしながら、当該技術にあっては、ガスセンサと湿度センサが集積化されているが、ガスセンセンサは１つのみである。また、湿度センサは薄膜ヒーターを利用しているだけであり、複数の層構造により湿度センサを形成しているものではない。また、比較のためにもう１つのセンサ部を有しており、独立した２個の薄膜ダイヤフラムセンサから構成されている。

本発明の一の側面によると、薄膜ガスセンサであって、
外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板と、
前記基板の上に設けられた支持層と、
前記支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーターと、
前記ヒーターの上に設けられた電気絶縁層と、
環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層であって、前記電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、前記ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた、第１および第２のガス感知層と、
前記第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対と、
前記第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対と
を備えるセンサが提供される。

上記の問題点は、１チップ化された、本発明にかかる薄膜ガスセンサにより解決される。すなわち、以下に詳細に説明するように、本発明によると、ヒーターおよびダイヤフラム構造を共有化した形で複数のガス感知層（好ましくはＣＨ₄用ガス感知層、ＣＯ用ガス感知層）を集積化、１チップ化することで、歩留まりが向上し、個別に作ったセンサと比べて特性を損なうことなく、１パッケージ中への複数のガス感知層を収納することが可能になり、大幅なコストダウンが達成できる。

以下に、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施の形態によって、限定されるものではない。

上記したように、本発明によると、薄膜ガスセンサが提供される。例示のために、本発明の１の実施の形態として、ＣＨ₄用ガス感知層、ＣＯ用ガス感知層を１チップ化した薄膜ガスセンサ(ＣＨ₄／ＣＯ １チップセンサ)を説明する。図１に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。図２に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＨ₄センサ部の断面図（図１中、Ａ−Ａ断面）を示す。図３に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部の断面図（図１中、Ｂ−Ｂ断面）を示す。図４に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部およびＣＨ₄センサ部の断面図（図１中、Ｃ−Ｃ断面）を示す。なお、ヒーターは、図６に示したように蛇行状の形状とすることもできるが、図１〜４では、理解を容易にするため直線状に簡略化して示した。

上記したように、本発明にかかる薄膜ガスセンサは、
外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板１と、
前記基板の上に設けられた多層構造支持層２，３，４と、
前記支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーター５と、
前記ヒーターの上に設けられた電気絶縁層６と、
環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層であって、前記電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、前記ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた、第１および第２のガス感知層１０，２０と、
前記第１のガス感知層１０と電気的に接触して設けられた第１の電極対１５，１６と、
前記第２のガス感知層２０と電気的に接触して設けられた第２の電極対２５，２６と
を備える。

ガスセンサは、外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板１を備える。基板として、Ｓｉ基板、好ましくは、当初、両面に熱酸化層（ＳｉＯ₂）２を有するＳｉ基板を用いることができる。消費電力を低下させるために、ガスセンサは、ダイヤフラム構造とする。ここで、ダイヤフラム構造とは、基板が、その中央部にダイヤフラム部（薄肉部）または開口部を有する構造を広く含む。また、ダイヤフラム部は、基板のうち、その外周部と比較してより薄い部分をいう。ここで、外周部とは、必ずしも基板の外周の全域をいうものではない。例えば、基板が四角形状である場合、外周部とは、その３辺（コの字型）またはその２辺(ニの字型またはくの字型)のみであってもよい。すなわち、支持層の中央部（ヒーターに対応する位置を含む領域）において、基板がより薄い、または当該領域に、基板が設けられていない（開口部）ダイヤフラム構造とする。換言すると、基板は、支持層の外周部または両端部において厚く、中央部には形成しない、または中央部において薄く形成することが好ましい。基板の厚さは、例えば、外周部または両端部において１００〜６００μｍとし、中央部において１〜１０μｍとすることができる。ダイヤフラム部または開口部の形状は、例えば、円形とすることができる。このようなダイヤフラム構造は、エッチングにより当該領域の基板を除去するステップにより形成することができる。エッチングによる当該領域の基板を除去は、例えば、ガス感知層を設けた後、選択燃焼層を設ける前に行うことができる。

また、ガスセンサは、基板の上に設けられた支持層２，３，４を備える。上記したように、支持層は、支持層の外周部で基板に支持されることが好ましい。基板として、両面に熱酸化ＳｉＯ₂膜支持層２を有するＳｉ基板を用い、支持層３を、熱酸化ＳｉＯ₂膜支持層２を介して基板の上に設けらることができる。支持層３の材料として、Ｓｉ₃Ｎ₄を用いることができる。支持層３の厚さは、例えば、０．２μｍとすることができる。支持層３は、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、支持層３の上に、支持層４をさらに設けることができる。支持層４の材料としては、プラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ₂膜を用いることができる。厚みは例えば、１μｍとすることができる。このような、３層構造の支持層により、熱絶縁とダイヤフラム強度の両方を好適に達成することができる。

なお、本明細書において、基板の「上に」支持層が設けられているとは、基板の上に支持層が直接設けられている場合に加えて、基板の上に他の層（例えば、熱酸化層）を介して支持層が設けられている場合も含む。「上に」に関しては、その他の層の場合も同様である。

また、ガスセンサは、支持層の上に設けられたヒーター５を備える。ヒーターは、上記中央部に対応する位置に設けられる。換言すると、ヒーターは、後述するガス感知層に対応する領域に設けることが好ましい。ヒーターの材料として、ＰｔＷを用いることができる。ヒーターの形状は、蛇行状とすることが好ましい。ヒーターの厚さは、例えば、４００ｎｍとすることができる。ヒーターは、スパッタ法により形成することができる。この際の処理条件は、例えば、雰囲気：Ａｒ、ガス圧力：２Ｐａ、基板温度：３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ²とすることができる。

また、ガスセンサは、ヒーターの上に設けられた電気絶縁層６を備える。電気絶縁層の材料として、ＳｉＯ₂を用いることができる。電気絶縁層の厚さは、例えば、１０００ｎｍとすることができる。電気絶縁層は、スパッタ法により形成することができる。

また、ガスセンサは、電気絶縁層の上に設けられた第１および第２のガス感知層１０，２０を備える。各ガス感知層は、ヒーターにより温度が制御可能なように設けられる。すなわち、第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、ヒーターを共有する。

各ガス感知層は、上記中央部に対応する位置に、間隙を隔てて設けられる。例えば、ダイヤフラム構造が円形の場合、第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、ダイヤフラム構造の中心の略正方形を略二分した長方形の領域に、各々設けることができる。第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、間隙を隔てて設けられることで、電気的に絶縁されている。ここで、第１のガス感知層と第２のガス感知層との間の間隙は、０．５〜２０μｍとすることが好ましく、２〜１０μｍとすることがさらに好ましい。また、第１のガス感知層と第２のガス感知層との間には、後述する選択燃焼層が存在してもよく、何も存在しなくてもよい。

各ガス感知層は、環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化するものである。第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、少なくとも１種類の所定のガスに対する応答が互いに異なる。例えば、一方のガス感知層を、都市ガスやプロパンガスの可燃性ガス検知を目的としたものとし、他方のガス感知層を、不完全燃焼ガス検知を目的としたものとすることができる。本実施の形態にあっては、第１のガス感知層はＣＨ₄用であり、第２のガス感知層はＣＯ用である。

具体的には、各ガス感知層が、半導体層を備えることが好ましい。さらに、ガス感知層が、半導体層の上に設けられた触媒元素を含有した半導体層をさらに備えることができる。

より具体的には、図２に示すように、ＣＨ₄用ガス感知層は、半導体層１１のみの単層とすることができる。半導体層の材料として、ＳｎＯ₂を用いることが好ましい。半導体層は、ドナー元素を含有することが好ましい（特許文献３参照）。ドナー元素として、＋５価あるいは＋６価の元素を用いることができる。ドナー元素は、Ｓｂ、Ａｓ、ＴａおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。ドナー元素の含有量は、例えば、０．５ｗｔ％とすることができる。半導体層の厚さは、例えば、４００ｎｍとすることが好ましい。半導体層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、例えば、雰囲気：Ａｒ＋Ｏ₂、ガス圧力：２Ｐａ、基板温度：１５０〜３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ²とすることができる。

また、図３に示すように、ＣＯ用ガス感知層は、半導体層２１と、当該半導体層の上に設けられた触媒元素を含有した半導体層２２とを有する二層構造とすることができる（特許文献４参照）。触媒元素として、ＰｔまたはＰｄを用いることができる。触媒元素の含有量は、例えば、１０ｗｔ％とすることができる。触媒含有半導体層の厚さは、例えば、４００ｎｍとすることができる。触媒含有半導体層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、ドナー含有半導体層を形成するときと同様とすることができる。

また、ガスセンサは、前記第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対１５，１６と、前記第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対２５，２６とを備える。具体的には、電極対の各電極が、電気絶縁層の上に所定の間隔を隔てて設けられ、ガス感知層が、当該電極の両方に接し、電極対の間において電気絶縁層に接するように設けられていることが好ましい。

電極対の材料として、ＰｔまたはＡｕを用いることができる。各電極の厚さは、例えば、２００ｎｍとすることができる。各電極の太さは、例えば、５μｍとすることができる。各電極間の間隔は、例えば、２０μｍとすることができる。電極対は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、ヒーターを形成するときと同様とすることができる。

第１の電極対と第２の電極対とを、互いに独立な計４つの電極とすることができる。すなわち、図１に示したように、第１の電極対の電極１５，１６と、第２の電極対の電極２５，２６とを別個に設けることができる。また、第１の電極対と第２の電極対とを、１つの電極を共有する、計３つの電極とすることもできる。図５に、他の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。図５に示したように、第１の電極対の電極１５と、第２の電極対の電極２５とを別個に設け、さらに、第１の電極対の電極１５および第２の電極対の電極２５の両方と対をなす電極１６（２６）を一体に設けることができる。

このように、ヒーターおよびダイヤフラム構造を共有化し、センサ電極を２対形成し、一方をＣＨ₄用、もう一方をＣＯ用とし、ＣＨ₄用の電極対上にＣＨ₄用ガス感知層（例えば、Ｓｂ−ＳｎＯ₂）を、ＣＯ用の電極対上にＣＯ用ガス感知層（例えば、Ｓｂ−ＳｎＯ₂およびＰｔ−ＳｎＯ₂）を電気的に絶縁して作り込むことで、単一のチップにより複数のガスを検出できるガスセンサが達成される。

なお、ガスセンサは、第１のガス感知層および第２のガス感知層の上に設けられた選択燃焼層７をさらに備えることが好ましい。選択燃焼層の材料として、ＰｄおよびＰｔ等の貴金属触媒を担持した、Ａｌ₂Ｏ₃等の多孔質担体を用いることができる。選択燃焼層は、ガス感知層を完全に被覆するように、ガス感知層の表面に設けることが好ましい。特に、選択燃焼層は、両方のガス感知層を完全に被覆するように、両方のガス感知層を一体に覆うように設けることが好ましい。選択燃焼層の厚さは、例えば、２０〜３０μｍとすることができる。選択燃焼層は、スクリーン印刷などの方法によりガス感知層をＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒粒子で被覆し、その後焼成することで形成することができる。

また、ガスセンサは、ヒーターと熱絶縁層との間にヒーター接合層をさらに備えることができる（図示せず）。また、ガスセンサは、第１の電極対と電気絶縁層との間、および／または第２の電極対と電気絶縁層との間に電極接合層１７，１８，２７，２８をさらに備えることが好ましい。ヒーター接合層および電極接合層を設けることで、ヒーターおよび電極対とそれらの下の酸化層との密着性を向上することができる。ヒーター接合層および電極接合層の材料として、Ｔａを用いることができる。ヒーター接合層および電極接合層の厚さは、例えば、１０ｎｍとすることができる。ヒーター接合層および電極接合層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、ヒーターを形成するときと同様とすることができる。

各ガスセンサの作動方法は、対象のガスに応じて適宜設定することができる。具体的には、ＣＨ₄用センサでは、３０秒周期で、１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温し、ガス感知層の抵抗を測定することが好ましい。また、ＣＯ用センサでは、１５０秒周期で、１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温することでガス感知層を加熱クリーニングした後、７０〜１００℃にガス感知層の温度を降温させて、ガス感知層の抵抗を測定することが好ましい。すなわち、ＣＨ₄とＣＯを検出するためには、３０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温し、ガス感知層の抵抗を測定することでＣＨ₄を検出し、この周期の５回のうち１回について、ＣＨ₄を検出後、７０〜１００℃にガス感知層の温度を降温させて、ガス感知層の抵抗を測定することでＣＯを検出することが好ましい。

以上、ＣＨ₄およびＣＯの２種類のガス検出用のガスセンサについて記載したが、第３のガス感知層および第３の電極対を設けることで、３種類以上のガス検出用のガスセンサを作成することもできる。また、各層の形状加工は、リフトオフで行っても良いし、ウェット、ドライなどのエッチング法によって行っても良い。

以下に、本発明の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施例によって限定されるものではない。

［比較例１および２］
比較例１としてＣＨ₄センサ用の薄膜ガスセンサを作成した。当該薄膜ガスセンサは、図６および７を参照して上記した態様に対応するものである。比較例２としてＣＯセンサ用の薄膜ガスセンサを作成した。当該薄膜ガスセンサは、図９を参照して上記した態様に対応するものである。

両面に熱酸化膜支持層１０２を有するＳｉ基板１０１上に、支持層１０３および１０４としてＳｉ₃Ｎ₄層とＳｉＯ₂層を順次プラズマＣＶＤ法にて形成した。次に、ＰｔＷヒーター１０５およびＳｉＯ₂絶縁層１０６を、順にスパッタ法で形成した。

さらに、ＳｉＯ₂絶縁層の上に１対のＰｔセンサ電極対１１５，１１６を形成した。センサ電極対の成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行った。ＰｔＷヒーターおよびＰｔセンサ電極対の成膜の際には、下地酸化膜との密着性を向上するため、中間層として１０ｎｍ厚のＴａ層を先に成膜した。処理条件は、Ｐｔセンサ電極対、ＰｔＷヒーター、Ｔａ層とも同じで、雰囲気：Ａｒ、ガス圧力：１Ｐａ、基板温度：３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ²とした。膜厚は、Ｐｔセンサ電極対：２００ｎｍ、ＰｔＷ薄膜ヒーター：４００ｎｍとした。Ｐｔセンサ電極対とＰｔＷ薄膜ヒーターとの間の絶縁層であるスパッタＳｉＯ₂層の厚さは１０００ｎｍとした。

その後、ガス感知層であるＳｎＯ₂層を成膜した。ガス感知層の成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行った。比較例１にかかるＣＨ₄センサでは、Ｓｂを０．５ｗｔ％含有するＳｂ−ＳｎＯ₂を４００ｎｍの厚さで成膜した。比較例２にかかるＣＯセンサでは、Ｓｂを０．５ｗｔ％含有するＳｂ−ＳｎＯ₂を４００ｎｍの厚さで成膜し、さらにその上に、Ｐｔを１０ｗｔ％含有するＰｔ−ＳｎＯ₂を４００ｎｍの厚さで成膜した。Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｐｔ−ＳｎＯ₂共、処理条件は、雰囲気：Ａｒ＋Ｏ₂、ガス圧力：２Ｐａ、基板温度：１５０〜３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ²とした。

その後、エッチングにより基板裏面からＳｉを除去し、ガスセンサをダイヤフラム構造とした（厚さ：外周部４００μｍ、中央部〜３μｍ）。その後、スクリーン印刷によりガス感知層をＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒粉末で完全に被覆し、その後これを焼成した（厚み２０〜３０μｍ）。ＣＨ₄センサチップ、ＣＯセンサチップとしてそれぞれ個別のパッケージに組み込んで、比較例１にかかるＣＨ₄センサおよび比較例２にかかるＣＯセンサを製造した。

［実施例１］
実施例１として、本発明にかかるＣＨ₄／ＣＯ １チップセンサを作成した。当該薄膜ガスセンサは、図１〜４を参照して上記した態様に対応するものである。なお、図１〜４では、ヒーターを直線状に簡略して図示したが、実施例１では、ヒーターは、比較例１および２と同様に蛇行状の形状とした。

両面に熱酸化膜支持層２を有するＳｉ基板（シリコンウェハ）１上に、支持層３および４としてＳｉ₃Ｎ₄層とＳｉＯ₂層を順次プラズマＣＶＤ法にて形成した。次に、ＰｔＷヒーター５、ＳｉＯ₂絶縁層６を、順にスパッタ法で形成した。この工程までは比較例１および２と同じである。

さらに、ＳｉＯ₂絶縁層の上にＴａセンサ電極接合層１７，１８，２７，２８、Ｐｔセンサ電極対１５，１６，２５，２６、ＳｎＯ₂ガス感知層１０，２０を形成した。Ｔａセンサ電極接合層１７，１８，２７，２８、Ｐｔセンサ電極対１５，１６，２５，２６は、ＣＯ用およびＣＨ₄用の２対形成した。第１の電極対の電極１５，１６と、第２の電極対の電極２５，２６とは別個に設け、２組のセンサ電極対を、互いに独立な計４つの電極からなるものとした。これらの成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行った。処理条件は、Ｔａ接合層、Ｐｔ感知層電極対とも同じで、雰囲気：Ａｒ、ガス圧力：１Ｐａ、基板温度：３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ²とした。接合層の膜厚は１０ｎｍとした。感知層電極対の膜厚は２００ｎｍとした。形状加工はリフトオフで行った。

次に、感知層７を成膜した。感知層７の形成は以下の手順で行った。まず、スパッタ法により、Ｓｂ−ＳｎＯ₂層１１，２１を、ＣＯ用、ＣＨ₄用の２対のセンサ電極対上に４００ｎｍの厚さでそれぞれ形成した。ＣＯ用の感知層１１と、ＣＨ₄用の感知層１２との間隙の間の距離は、１０μｍとした。Ｓｂ−ＳｎＯ₂層は、ＣＯ用およびＣＨ₄用のセンサ電極対を各々またぐが、相互には電気的に絶縁されるように形成した。成膜したい部分のみを開口した形状のレジストパターニングを行っておき、成膜後リフトオフによりガス感知層１０，２０の部分のみを残した。以上の工程により、ＣＨ₄センサ部の感知層１０が形成される。

次に、上記処理を施してＣＨ₄センサ部を形成したウェハーに、更に同様にリフトオフ法を用いてスパッタにより、Ｐｔ−ＳｎＯ₂層を、ＣＯ用のセンサ電極対上に４００ｎｍの厚さで形成した。Ｐｔ−ＳｎＯ₂ガス感知層２２は、ＣＯ用センサ電極をまたぐように形成し、これにより、Ｓｂ−ＳｎＯ₂ガス感知層２１を被覆した。ＣＨ₄用センサ部分にはレジストを被覆することで、Ｐｔ−ＳｎＯ₂層を成膜しなかった。更にリフトオフを行いＣＯ用センサ部にのみＰｔ−ＳｎＯ₂ガス感知層２２を残した。以上の工程により、ＣＯセンサ部の感知膜２０が形成され、図１〜４に示されるように、１チップにＣＨ₄用センサおよびＣＯ用センサが形成される。なお、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｐｔ−ＳｎＯ₂の処理条件は、比較例１および２の場合と同様とした。

その後、エッチングにより基板裏面からＳｉを除去し、ガスセンサをダイヤフラム構造とした（厚さ：外周部４００μｍ、中央部〜３μｍ）。その後、スクリーン印刷によりＳｎＯ₂ガス感知層７をＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒粉末で完全に被覆し、その後これを焼成した（厚み２０〜３０μｍ）。これを１つのパッケージに組んで、実施例１にかかる薄膜ガスセンサ（ＣＨ₄／ＣＯ １チップセンサ）とした。

［感度および選択性の測定］
比較例１および実施例１にかかるＣＨ₄用センサにあっては、３０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温してＣＨ₄、Ｈ₂、ＣＯに対する感度を調べた。また、比較例２および実施例１にかかるＣＯセンサにあっては、１５０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃加熱クリーニング後、７０〜１００℃に温度を降温後、検知ガスであるＣＯ、ＣＨ₄、Ｈ₂を検知した。

ここで、ＣＨ₄センサでのＣＨ₄感度は、清浄空気中（ＣＨ₄濃度０ｐｐｍ）と４０００ｐｐｍのＣＨ₄を含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。水素選択性は、１０００ｐｐｍのＨ₂を含む空気中と４０００ｐｐｍのＣＨ₄を含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。ＣＯ選択性は、１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中と２０００ｐｐｍのＣＨ₄を含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。

また、ＣＯセンサでのＣＯ感度は、清浄空気中（ＣＯ濃度０ｐｐｍ）と１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。ＣＨ₄選択性は、４０００ｐｐｍのＣＨ₄を含む空気中と１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。Ｈ₂選択性は、１０００ｐｐｍのＨ₂を含む空気中と１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。

表１に、実施例１および比較例１，２にかかるガスセンサの特性を調べた結果を示す。表１から分かるように、実施例１にかかるガスセンサは、比較例１，２にかかる個別に作ったガスセンサと同等の特性を示す。

図１に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。 図２に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＨ₄センサ部の断面図（図１中、Ａ−Ａ断面）を示す。 図３に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部の断面図（図１中、Ｂ−Ｂ断面）を示す。 図４に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部およびＣＨ₄センサ部の断面図（図１中、Ｃ−Ｃ断面）を示す。 図５に、他の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。 図６に、ＣＨ₄センサの主要部の平面図を示す。 図７に、ＣＨ₄センサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面）を示す。 図８に、当該ＣＨ₄センサにおけるＣＨ₄、ＣＯ、Ｈ₂に対する感度を表すグラフを示す。 図９に、ＣＯセンサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面に対応）を示す。

符号の説明

１：基板
２：熱酸化層
３：支持層
４：熱絶縁層
５：ヒーター
６：電気絶縁層
７：選択燃焼層
１０，２０：第１のガス感知層，第２のガス感知層
１１，２１：ドナー含有半導体層
１５，１６，２５，２６：第１の電極対，第２の電極対
１７，１８，２７，２８：電極接合層
２２：触媒含有半導体層

Claims (5)

1. 薄膜ガスセンサであって、
   外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板と、
   前記基板の上に設けられた支持層と、
   前記支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーターと、
   前記ヒーターの上に設けられた電気絶縁層と、
   環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層であって、前記電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、前記ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた、第１および第２のガス感知層と、
   前記第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対と、
   前記第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対と
   を備えるセンサ。
2. 前記第１および第２のガス感知層が、半導体層を備える請求項１に記載のセンサ。
3. 前記第１および第２のガス感知層の一方が、前記半導体層の上に設けられた、触媒元素を含有した半導体層をさらに備える請求項２に記載のセンサ。
4. 前記第１の電極対と第２の電極対とが、互いに独立な計４つの電極からなる請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ。
5. 前記第１の電極対と第２の電極対とが、１つの電極を共有し、計３つの電極からなる請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ。

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