JPH08271466A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温湿度依存性が小さく、かつガス選択性に優
れたセンサを得る。 【構成】 同等の感ガス特性と温湿度依存性を持つ複数
の感ガス素子を同一基板上に設け、各々の感ガス素子の
外部にガスの選択的透過の手段を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温湿度依存性が小さ
く、選択性に優れると共に長期信頼性と通電初期安定性
にも優れたガスセンサ及びガス警報器に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物半導体を用いた半導体式ガスセン
サは古くは酸化錫を用いた焼結体型のガスセンサから、
近年α−酸化鉄を用いた厚膜型のガスセンサまで種々の
材料が実用化されている。しかしながらこれまでの半導
体式ガスセンサは温湿度の依存性が大きく、ガス選択性
が乏しく、センサ抵抗の安定性が悪く、通電初期の安定
性が悪いなど半導体式ガスセンサ固有の多くの問題を抱
えていた。

【０００３】例えば温度依存性については、ＮＴＣサー
ミスタなどを用いることで回路上の補正がある程度可能
であるが、湿度についてはその影響を除くのは難しく、
例えば同一基板上に湿度センサを設け、その出力を用い
てガスセンサの湿度依存性を除去する試みがなされてい
る。

【０００４】しかし同一基板上にガスセンサと湿度セン
サを別々に設ける製造上の困難さに加え、湿度センサと
ガスセンサの湿度依存性が異なることから、各々の出力
をマイコン等を用いて演算し、ガスセンサの湿度依存性
を除かねばならない。このため検知回路が大変複雑にな
るという問題があった。

【０００５】ガス選択性については、古くより感ガス特
性の異なる複数の半導体式ガスセンサを同一基板上に設
け、各センサからの出力を演算処理してガス選択性を向
上させる試みがなされてきた。例えば水素と一酸化炭素
の感度を有するセンサと水素感度の高いセンサとを組み
合わせ、前者のセンサの出力から後者のセンサの出力を
除き、一酸化炭素の選択性を高めるといった手法が提案
されている。

【０００６】しかしながらこの方法の実用上の難しさ
は、感ガス特性の異なるセンサは、温湿度依存性や長期
間使用した場合の特性の安定性が夫々異なることにあ
る。従って個々のセンサの温湿度依存性が異なるため当
然温湿度の変動により選択性が大きく影響される。又、
各々のセンサ特性の経時安定性も異なるため、長期間使
用した場合に選択性や感度の変化が大きくなるという問
題点もある。従ってこの特性の不安定性ゆえに未だ実用
には至っていない。

【０００７】又、これまで半導体式ガスセンサについて
は、長期間使用した場合の感ガス素子の抵抗値は、ある
程度変動することは避けられないと考えられてきた。こ
のためガス警報器等の場合、予めこの変動を想定しガス
濃度の検知範囲に一定のマージンを設定しているのが普
通である。

【０００８】又、空気清浄器等の自動起動用に用いられ
ている半導体式ガスセンサの場合は、センサ抵抗が経時
的に変化しても問題ないように逐次マイコンにセンサの
出力を読み取らせており、センサ抵抗の相対的な変化量
で空気中の臭い等を検知し、空気清浄器を起動させる方
式がとられている。

【０００９】更に通電初期安定性では、通電開始後にセ
ンサ抵抗が安定し、出力が一定になるまでに数分から長
い場合１時間程度かかる場合がある。このため通電を開
始してすぐにガスを検知できないという問題点もあっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来の半導体式ガスセ
ンサは、温湿度依存性が大きく、選択性や長期安定性の
面で大きな問題点を抱えている。又、特性の異なるセン
サを同一基板上に搭載し、その出力を別々に取り出し演
算処理することにより温湿度依存性やガス選択性を高め
る方式は、特性の異なるセンサを搭載することに起因し
て製法が困難であったり、マイコン等を用いた複雑な演
算処理が必要であったり、又、長期間使用した場合の特
性の安定性が不十分であるなどの実用上の大きな問題点
を抱えている。

【００１１】更にいずれの場合もセンサ抵抗の安定性や
通電初期の特性改善については、技術的に何等解決の方
策が見いだされていないのが現状である。本発明は上記
課題を解決するためになされたものであり、温湿度依存
性が小さくかつガス選択性に優れると共に、製法上も量
産性の高いガスセンサを提供することを目的としてい
る。更に本発明では、センサの出力電圧は、原理的に一
定であると共に通電初期の安定化時間も著しく短縮する
ことに成功した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、温湿度依
存性が小さくかつガス選択性に優れ、又、長期間の動作
の安定性にも優れたガスセンサについて鋭意研究を重ね
てきた。その結果、同等の感ガス特性と温湿度依存性を
有する複数の感ガス素子を同一基板上に設け、その上部
に選択的なガス透過手段として、触媒層で覆った感ガ
ス素子とこのような触媒層を設けなかった素子とからな
る複合型のガスセンサ、及び、各々の感ガス素子を異
なるガス透過機能を有する触媒層で覆った同じく複合型
のガスセンサを発明するに至った。

【００１３】本発明の特徴の１つは、同等の特性を持っ
た複数のセンサを同一基板上に設けたことにある。実際
的には、同一の組成を持った複数の素子を厚膜印刷法に
よって同時に基板上に形成するため量産性が著しく高
く、又、夫々の素子の感ガス特性や温湿度依存性はほと
んど同等と言ってよい。更に本発明の特徴は、一部の素
子を覆うように選択的なガス透過機能を有する触媒層を
設けたことにある。

【００１４】図１は代表的な本発明の素子の図と等価回
路を表わしたものである。図１の素子では、同一組成の
感ガス素子が２個同一面上に形成されており、裏面に
は、素子の加熱用ヒーターが設けられている。

【００１５】ここで感ガス素子ａとｂとは温湿度依存性
が同等であるため、感ガス素子ｂの温湿度依存性は、感
ガス素子ａの温湿度依存性によって補償され、出力Ｖou
t は温湿度の影響をほとんど受けない。又、感ガス素子
ｂを覆うように設けた選択的なガス透過機能を有する触
媒層により、Ｖout では優れた選択性を実現することが
できる。

【００１６】例えば水素，一酸化炭素，イソブタンに高
い感度を持つ感ガス素子を２個形成し、片側の素子ｂを
覆うように水素，イソブタンの透過性が高く、一酸化炭
素の酸化除去機能の高い触媒層を設ける。これによりＶ
out では、水素とイソブタンに対する選択性を高めた一
酸化炭素の出力を得ることができる。

【００１７】又、ａとｂ素子は同等の半導体特性を持っ
ているために、従来の半導体式ガスセンサにみられる経
時的な抵抗変化があったとしても、両者の素子が同じく
変化するためＶout は常に一定である。更に、両素子の
通電開始後の挙動も同等であるため、やはりＶout は著
しく短時間のうちに一定に達するという特徴を有する。

【００１８】感ガス素子としては、α−酸化鉄を主体と
し、チタンと一種以上のアルカリ土類金属とからなる複
合酸化物に、求める感ガス特性に合わせて金，パラジウ
ム，白金，ロジウムの一種以上とからなる触媒を担持し
たものを用いる。チタンはα−酸化鉄の原子価制御によ
り素子に導電性を付与するが、添加量は０．０２ａｔ％
から３ａｔ％の範囲で、望ましくは０．０５ａｔ％から
１ａｔ％である。０．０２ａｔ％以下では素子の抵抗値
が大きくなりすぎ、逆に３ａｔ％以上では小さくなりす
ぎ好ましくない。

【００１９】アルカリ土類金属は、センサの長期信頼性
に寄与する。０．５モル％以下では添加の効果が認めら
れず、２０モル％を越えるとα−酸化鉄を主体とした素
子の焼結性が著しく低下する。このため十分な機械的強
度を得ることができない。従ってアルカリ土類金属の添
加量は、０．５モル％から２０モル％であり、より望ま
しくは、１モル％から１０モル％である。

【００２０】なお、本発明ではα−酸化鉄の代わりに酸
化錫，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化ニッケル，酸
化マンガン，酸化コバルト，酸化銅，酸化インジウムな
どの他の酸化物半導体を用いることもでき、感ガス素子
をα−酸化鉄に限定するものではない。

【００２１】本発明において選択的透過機能を有する触
媒層の技術的な意味は重要である。なぜならば、この触
媒層と前述の同等の感ガス特性と温湿度依存性を有する
複数のセンサとを組み合わせることによって本発明の機
能が発現するからである。選択的透過機能を有する触媒
層は、担持する触媒の種類，量，担持状態，担体により
ガスとの反応性に差異が生じる。

【００２２】本発明の技術はこのガス透過性の差異に着
目したものである。この触媒層には、金属酸化物に白
金，パラジウム，ロジウムを担持したものを用いるが、
他の金属触媒や酸化物等の触媒を要求される触媒機能に
合わせて用いることもできる。貴金属の含有量は、通常
０．１ｗｔ％から５ｗｔ％程度であり、触媒の選択性と
活性の度合により含有量も異なる。

【００２３】次に、触媒の粒径は触媒活性を支配するの
で重要であり、本発明では０．１ミクロンから１．０ミ
クロンの貴金属粒子と金属酸化物とを直接混合したもの
を用いた。従来この種の機能の発現を活用するに至らな
かった原因は、一般に高活性な触媒にのみ着目していた
からであり、本発明ではあえて粒径を大きくして触媒活
性を低下させたことにより、有効な透過性の差異を実現
できたものと推測する。

【００２４】従って本発明の基本的な考え方に立てば、
従来の触媒のように超微粒子状態で担持した場合でも意
図的に触媒能を低下させて用いれば、本発明の効果が期
待できる。従って本発明は触媒の粒径については、その
範囲に制約を設けるものではない。

【００２５】選択的透過機能を有する触媒層の膜厚は、
触媒の選択性と活性の度合により異なるが、１ミクロン
から７０ミクロンの範囲であり、より望ましくは、１０
ミクロンから３０ミクロンである。１ミクロンより薄い
と選択的なガスの透過ができなかったり、素子の表面を
均一に塗布することも難しい。

【００２６】又、長期にわたって触媒機能を維持できな
い。一方、７０ミクロンを越えるとガスの透過性が低下
したり、又、製法上の問題として印刷が難しくなる。
又、本発明の感ガス素子と感ガス素子を覆うように設け
た触媒層との間に、セラミックスからなる絶縁層を設け
てもよい。この絶縁層は、感ガス素子と触媒層とが直接
に接することにより、感ガス層の触媒機能が影響を受け
ることを防止するために導入する。この膜厚は、絶縁機
能を維持されればよく特にその範囲は指示されない。

【００２７】更に本発明では、複数の感ガス素子と一部
の感ガス素子の上部に感ガス素子を覆うように設けた触
媒層の全体を、α−酸化鉄を主体としアルカリ土類金属
の含有率が０．５モル％から２０モル％であり、かつ膜
厚が３ミクロン以上の保護層で覆うことにより、アルコ
ールなどの有機溶剤に対する感度を低下せしめると共
に、使用雰囲気での雑ガスの汚染からセンサを保護する
ことができる。

【００２８】ここでα−酸化鉄を用いるのは、感ガス素
子を構成する組成と同一の組成系を用いることで素子と
保護層との密着性を高めるためである。異なる組成系を
用いた場合、焼成時の感ガス素子と保護層との密着性が
悪い。又、センサに温度サイクル等の負荷を加えた場
合、熱的な性質が異なることによりやはり密着性が低下
し、剥離等の問題が起きる可能性がある。このため同一
の組成系を用いるのが好ましい。

【００２９】アルカリ土類金属の添加は、アルコールの
除去機能を高める上から効果がある。０．５モル％以下
では添加の効果が小さく、２０モル％を越えるとα−酸
化鉄の焼結性が阻害され、十分な保護層の強度が実現で
きない。膜厚は３ミクロン以上であれば効果があるが、
望ましくは２０ミクロンから８０ミクロンであり、特に
上限は規定しない。

【００３０】現実的には、保護層を手塗で形成するにし
ろ、又、印刷で形成するにしろ、生産性の観点からの制
約を受ける。なお、この保護膜に関する発明の効果は、
もちろん複合型の素子に限定するものではなく、単一の
素子においても同様な効果が期待できる。

【００３１】次に、本発明では同一基板上に設けた複数
の感ガス素子からの出力を別々に取り出し、演算処理し
て選択性に優れかつ温湿度依存性の小さいガスセンサを
実現できる。又、［請求項１」に記載の感ガス素子を同
一基板上で直列に接続して設け、選択的なガス透過機能
を有する触媒層を設けた側の感ガス素子、もしくはそれ
以外の感ガス素子のいずれかから直接に出力電圧を取り
出すことで、図１で示したように温湿度の影響を補償
し、かつ選択性を高めた出力を得ることができる。

【００３２】このように本発明では、マイコン等を使用
した複雑な外部演算回路が不用であり、簡便な検出回路
により温湿度依存性を補償し、選択性の高いガスの検知
が可能になる。更に基板上に形成した２個の感ガス素子
と外部負荷抵抗を使用して図２のようにブリッジ回路を
形成し、ブリッジを流れる電流Ｉを検出する方式も可能
である。

【００３３】［請求項８］及び［請求項９］の発明は、
［請求項７］の出力に加えて、図３のように直列に接続
した基板上の感ガス素子を流れる電流を感ガス素子に直
列に接続した外部負荷抵抗ＲL の両端電圧を測定するこ
とで検出するというものである。本発明の内容を図３を
使って説明すると、本発明では感ガス素子ｃとｂの感ガ
ス特性の差分を反映した出力をＶout1で検出し、感ガス
素子ｃとｂに共通する感ガス特性をＶout2で検出するこ
とができる。

【００３４】このようにして１つのガスセンサによって
２種類のガスを同時に検出できる。より詳しく説明すれ
ば、図３の感ガス素子としてα−酸化鉄に金を担持した
素子を用いた場合、もともとの素子はＬＰガスと一酸化
炭素，水素に高い感度を持っている。一方、α−酸化鉄
に２ｗｔ％の白金を含有せしめた選択的なガス透過機能
を有する触媒層を片方の素子に設けることで、この素子
は一酸化炭素にほとんど反応しない。

【００３５】なぜならばこの触媒層がＬＰガスと水素の
透過性は高いものの、一酸化炭素をほとんど透過しない
からである。このため出力Ｖout1では一酸化炭素を選択
的に検出できる。又、ｃの感ガス素子とｂの感ガス素子
に共通に反応するＬＰガスや、水素を出力Ｖout2の変化
から検知することができる。

【００３６】このようにして本発明では、１個のセンサ
により、例えばＬＰガスのガス漏れとＬＰガスの不完全
燃焼による一酸化炭素の発生とを同時に検出することが
できる。この効果は、特に近年普及が拡大しているＬＰ
ガスによる調理器等を備えたＲＶ（レクリエーショナル
ビークル）等に搭載するガス漏れ警報器にとって有効で
ある。

【００３７】最近では、ＬＰガスのガス漏れ検知と併せ
て不完全燃焼などによる一酸化炭素中毒を防止する意味
から、一酸化炭素センサの搭載も進んでいる。しかしこ
れまでは、ＬＰガスセンサと一酸化炭素センサを別々に
設置しなければならず、当然２個のセンサを駆動させる
ために大きな電力が必要であった。車にこの種のセンサ
を搭載する場合、バッテリーで動作させることが多く、
消費電力が大きいことは大きな問題であるが、本発明品
は、複合化した１個のセンサでＬＰガスと一酸化炭素と
を同時に検出できるため消費電力が大幅に少なくて済
む。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を説明する。 （実施例１）図１のようにセラミックスからなる絶縁基
板の片面に加熱用のヒーターを具備し、もう一面に２個
の感ガス素子を有するセンサ素子を厚膜印刷法により作
製する。感ガス素子の組成は、チタンを０．１ａｔ％含
有したα−酸化鉄に対して５モル％に相当する酸化スト
ロンチウムを加えたものを使用し、印刷後８００℃で焼
成する。

【００３９】次に、このセンサ素子に含浸法により金を
担持した。含浸液は、塩化金酸の２ｗｔ％を用い、セン
サを直接浸せきした後６００℃で熱処理して金を担持し
た。このようにして作製した片側一素子をヒーターによ
り、３５０℃から４２０℃に加熱した際の代表的なガス
感度特性を図４に表わした。この図をみてわかるように
この素子の一酸化炭素感度は、イソブタンや水素に対し
て選択性が無い。

【００４０】次に、同じくα−酸化鉄に夫々白金，パラ
ジウム，ロジウムを１ｗｔ％含有させた本発明で言う選
択的な透過機能を持つ触媒原料を作製した。この原料と
ビークルとを混練して印刷用のペーストを作製し、図１
の素子の片側に約１０ミクロンの厚さで塗布した後、熱
処理によりバインダーを除去した。

【００４１】このようにして作製したセンサの一酸化炭
素（ＣＯ），イソブタン（Ｃ₄ Ｈ₁₀），水素（Ｈ₂ ）に
対する感度を図５から図７に表わした。この感ガス特性
を図４の素子単一の特性と比較してみるとわかるよう
に、本発明品では水素，イソブタンの感度が低下し、相
対的に一酸化炭素の選択性が著しく向上していることが
わかる。

【００４２】このような選択性の向上は、白金，パラジ
ウム，ロジウムを含有する触媒層が一酸化炭素をほとん
ど透過しない反面、イゾブタンや水素の透過性が高いこ
とによる。なお、本実施例の複合型センサの出力は、既
に説明したように一方のセンサからの出力電圧を直接読
むことができる。従って本実施例の図５から図７の感ガ
ス特性は、（ガス中での出力電圧）−（清浄大気中での
出力電圧）で表わした。

【００４３】次に、実施例２から実施例４でアルカリ土
類金属の添加効果について説明する。本実施例では、単
一素子を用いてその特性を調べ、アルカリ土類金属の添
加の有効性を実証するが、この効果は当然本発明品の複
合素子の個々の素子の特性の安定性にも当てはまること
は言うまでもない。

【００４４】（実施例２）チタンを０．２ａｔ％含有す
るα−酸化鉄に０．１モル％から３０モル％の範囲でア
ルカリ土類金属を酸化物の形で添加した原料を使用し厚
膜ペーストを作製した。厚膜印刷法で約２０ミクロンの
膜厚の素子を印刷後、約６５０℃で焼成した。次に、５
ｗｔ％の塩化金酸溶液に含浸した後、熱処理して金を担
持した。

【００４５】更にα−酸化鉄を主体として１０モル％の
酸化カルシウムを含有する保護層を素子全体を覆うよう
に塗布し、再度焼成した後、各々のセンサの一酸化炭素
２００ｐｐｍの感度（ガス中の素子抵抗／清浄大気中の
素子抵抗）を調べた。更に６０℃９０％ＲＨ中で１００
０時間の連続通電後のガス感度についても調査した。こ
れらの結果を表１から表４に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】この結果からわかるように、アルカリ土類
金属の添加はガス感度の経時安定性の向上に寄与し、添
加量はいずれの元素の場合も０．５モル％以上で効果が
認められた。一方、３０モル％添加したものでは、いず
れも素子が焼結不足となり十分な機械的強度が得られな
かった。このため添加量は０．５モル％から２０モル％
が適当であり、より望ましくは１モル％から１０モル％
である。

【００４８】（実施例３）実施例２と同様にチタンを
０．２ａｔ％含有するα−酸化鉄に０１．モル％から３
０モル％の範囲でアルカリ土類金属を酸化物の形で添加
し、公知の方法で白金を０．５ｗｔ％担持した。次に、
この原料を使用して厚膜ペーストを作製した後、厚膜印
刷法で約２０ミクロンの膜厚の素子を印刷後、約６５０
℃で焼成した。

【００４９】更にα−酸化鉄を主体として１０モル％の
酸化カルシウムを含有する保護層を素子全体を覆うよう
に塗布し、再度焼成した後、各々のセンサのイソブタン
２０００ｐｐｍの感度（ガス中の素子抵抗／清浄大気中
の素子抵抗）を調べた。更に６０℃９０％ＲＨ中で１０
００時間の連続通電後のガス感度についても調査した。
これらの結果を表５から表８に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】この結果からやはり実施例１と同様にアル
カリ土類金属の添加は、ガス感度の経時安定性の向上に
寄与することがわかる。添加量はいずれの元素の場合も
０．５モル％以上で効果が認められる。

【００５２】一方、やはり３０モル％添加したもので
は、いずれの素子も焼結不足となり、十分な機械的強度
が得られなかった。このため添加量は、０．５モル％か
ら２０モル％が適当であり、より望ましくは、１モル％
から１０モル％である。

【００５３】（実施例４）チタンを０．２ａｔ％含有す
るα−酸化鉄に０．１モル％から３０モル％の範囲でア
ルカリ土類金属を酸化物の形で添加し、公知の方法でパ
ラジウムを担持した原料を作製した。これを用いて厚膜
ペーストを作製し、厚膜印刷法で約２０ミクロンの膜厚
の素子を印刷後、約６５０℃で焼成した。

【００５４】次に、α−酸化鉄を主体として１０モル％
の酸化カルシウムを含有する保護層を素子全体を覆うよ
うに塗布し、再度焼成した後、各々のセンサのメタン２
０００ｐｐｍの感度（ガス中の素子抵抗／清浄大気中の
素子抵抗）を調べた。更に６０℃９０％ＲＨ中で１００
０時間の連続通電後のガス感度についても調査した。こ
れらの結果を表９から表１２に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】この結果からやはり実施例１及び実施例２
と同様にアルカリ土類金属の添加は、ガス感度の経時安
定性の向上に寄与することがわかる。添加量はいずれの
元素の場合も０．５モル％以上で効果が認められる。
又、やはり３０モル％添加したものでは、素子の機械的
強度が十分得られなかった。このため添加量は、０．５
モル％から２０モル％が適当であり、より望ましくは、
１モル％から１０モル％である。

【００５７】次に、実施例５ではガスの選択的透過膜に
ついて説明する。 （実施例５）先ず、０．２ａｔ％のチタンを含有するα
−酸化鉄に対し、２モル％の酸化ストロンチウムを加え
均一に混合粉砕した原料を作製する。この粉末を用いて
印刷用のペーストを作製した。次に、厚膜印刷法により
裏面にヒーターを形成したアルミナ基板上に単一素子を
印刷後焼成した。

【００５８】更にこの素子を１ｗｔ％の塩化金酸溶液に
含浸させた後、熱処理してα−酸化鉄に金を担持した。
この素子をヒーターの加熱により約３５０度から４２０
度に設定したときの水素：５００ｐｐｍ，イソブタン：
１０００ｐｐｍ，一酸化炭素：２００ｐｐｍの各々のガ
スに対する感度（ガス中の抵抗値／清浄大気中の抵抗
値）は、夫々０．３５，０．１５，０．３５であった。
ここでこの感度をＳ₁ とする。

【００５９】次に、選択的なガス透過膜の調製を行な
う。この透過膜は、α−酸化鉄を主体とし、夫々白金，
パラジウム，ロジウムを０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％
含有させたものである。本実施例では、粒径が０．１ミ
クロンから１．０ミクロンの白金，パラジウム，ロジウ
ムを直接α−酸化鉄と混合したものを用いた。

【００６０】選択的なガス透過膜に用いる触媒の粒径
は、１０００オングストローム以下の超微粒子を用いて
も良いが反応性が高すぎても効果がないことに注意を要
する。この原料を用いて厚膜ペーストを作製し、焼成後
の膜厚が約１ミクロンから１００ミクロンになるように
上記の素子上に塗布した。

【００６１】このようにして作製した素子の水素：５０
０ｐｐｍ，イソブタン：１０００ｐｐｍ，一酸化炭素：
２００ｐｐｍのガス感度をＳ₂ とし、前記Ｓ₁ との関係
で選択的透過膜の膜厚と含有触媒量（ｗｔ％）の効果を
図８から図１６に表わした。この図では（Ｓ₂ −Ｓ₁ ）
／（１−Ｓ₁ ）の値が１．０に近いほどガスの透過性が
低く、逆に０に近いほどガスの透過性が高いことを意味
する。なお、図８から図１６の図中に記載した０．０
５，０．１，０．５，１．０，５，１０の数値は各々の
触媒のα−酸化鉄に対する含有量（ｗｔ％）を示してい
る。

【００６２】これらの結果より、白金及びパラジウムを
含有させた場合、水素とイソブタンの透過性が高い反
面、一酸化炭素はほとんど透過しないことがわかる。
又、ロジウムを含有させた場合には、イソブタンの透過
性は高いが、水素の透過性がやや低く、一酸化炭素の透
過性は更に低いことがわかる。この選択的なガス透過膜
の膜厚は、厚膜印刷で作製した場合、１ミクロンより薄
いと均一な膜を再現性良く製造することが難しくなり、
選択性能にばらつきが生じる。

【００６３】更に膜厚が薄いと本実施例の結果をみても
わかるように、本来透過してほしくないガスも透過しや
すくなるため好ましくない。このような理由から１ミク
ロン以上が望ましい。又、逆に膜厚が厚すぎると本実施
例のように水素やイソブタンの透過性も低下し、これら
のガスに対する出力も増大し選択性が維持できない。こ
のため７０ミクロン以下が望ましく、より望ましいの
は、１０ミクロンから３０ミクロンである。

【００６４】（実施例６）チタン０．０５ａｔ％を含有
したα−酸化鉄に酸化カルシウムを１モル％加え、更に
金を５ｗｔ％担持した組成からなるアルコールに鋭敏な
感ガス素子を、実施例１と同様に基板上に２個作製し
た。片方の素子の上部に白金５ｗｔ％を含有するα−酸
化鉄からなる触媒層を約２０ミクロン形成した。本実施
例のセンサでは触媒層でアルコール成分が除去されるた
め、アルコールに対して高感度である。

【００６５】図１７は本実施例の感ガス素子を単一素子
のみで評価したときの温湿度依存性であり、大きな温湿
度依存性があることがわかる。一方、図１８は本実施例
の温湿度依存性を表わしたものであるが、本発明の温湿
度依存性が著しく小さいことがわかる。なお、図１７は
各湿度での素子抵抗の温度依存性を、２５℃５０％ＲＨ
の素子抵抗Ｒ₀ と各温湿度条件下の素子抵抗Ｒとの比
（Ｒ／Ｒ₀ ）であらわしてあり、又、図１８では各湿度
でのセンサからの出力電圧の温度依存性を、２５℃５０
％ＲＨの出力電圧Ｖ₀ と各温湿度条件下の出力電圧Ｖと
の比（Ｖ／Ｖ₀ ）であらわしてある。

【００６６】図１９は従来のガスセンサに相当する単一
素子と本発明品の６０℃９０％ＲＨ中での保存試験後の
出力電圧の変化を表わしたものであるが、単一素子の場
合、経時的に出力電圧が変化しているが、本発明品では
出力の変化はみられない。このように本発明品は出力電
圧の安定性が従来の半導体式ガスセンサに比べて各段に
優れている。

【００６７】更に図２０は単一素子と本発明品とを３０
日間常温常湿で無通電放置した後の通電開始後の様子を
表わしたものである。本発明品では通電開始後速やかに
出力が一定になっており、通電初期安定性にも優れてい
る。なお、ここで単一素子は、１０ＫΩの負荷抵抗を接
続してその両端電圧を測定したものであり、本発明品の
出力は、２個の素子のうち触媒層を形成した側の素子の
両端電圧を直接測定したものである。

【００６８】（実施例７）チタン０．３ａｔ％を含有し
たα−酸化鉄に酸化スロンチウムを５モル％を加え、更
に触媒として１ｗｔ％の金を担持した組成からなる感ガ
ス素子２個を形成した厚膜素子において、片側の素子上
部を白金０．５ｗｔ％を含有するα−酸化鉄からなる約
３０ミクロンの触媒層で覆った。

【００６９】次に、この２つの素子の全体を覆うように
してα−酸化鉄に対して、０から３０モル％の酸化スト
ロンチウムを含有する保護層を約１ミクロンから１００
ミクロンの範囲で設けた場合についてエタノールに対す
るガス感度を調べた。ここで保護層を設けないときのエ
タノール１０００ｐｐｍの出力変化ΔＶ₀ と、保護層の
膜厚及び酸化ストロンチウムの添加量を変えた際のやは
りエタノール１０００ｐｐｍ時の出力電圧ΔＶ₁ との比
を図２１に表わした。

【００７０】この結果より本発明の保護層によりエタノ
ールに対する感度が低下していることがわかる。一方、
一酸化炭素は本実施例の保護層とは反応せず透過するた
め、感度が維持されていることを確認した。このように
本発明の保護層は、エタノールなどの有機溶剤の影響を
除き、選択性を上げる意味から大きな効果がある。

【００７１】保護層の主成分であるα−酸化鉄に添加す
る酸化ストロンチウムの量は０．５モル％で効果が認め
られ、添加量が増えるにしたがって徐々に効果が増す傾
向にあるが、２０モル％を越えるとα−酸化鉄の焼結性
が著しく低下し、保護層の機械的強度も低下する。この
ため２０モル％を上限とすることが望ましい。

【００７２】なお、本実施例では添加するアルカリ土類
金属としてストロンチウムについてのみ結果を記載した
が、酸化ストロンチウムに変えて酸化カルシウム，酸化
マグネシウム，酸化バリウムを用いた場合も同様にエタ
ノールの除去効果があることを確認した。

【００７３】なお、本実施例は白金を含有する触媒層で
は、エタノールに加えて一酸化炭素の透過性が低く、他
方の素子はエタノールのみ透過性が低く、水素，一酸化
炭素，イソブタンの透過性は大きく影響されない。つま
り、本実施例は［請求項３］に記載の各々の素子を異な
るガス透過性を持つ触媒層で覆った効果に相当する。

【００７４】（実施例８）実施例１に従って白金を含有
する触媒層を有する本発明の感ガス素子を作製した。次
に、図３に表わしたようにセンサの感ガス素子に直列に
１ＫΩの外部負荷抵抗を接続した回路を作製した。この
回路で一酸化炭素とイゾブタン濃度を変化させたときの
出力電圧Ｖout1とＶout2の様子を夫々図２２と図２３に
表わした。

【００７５】図２２から本発明では一酸化炭素を選択性
よく検知できることがわかる。又、図２３から本発明で
はイソブタンを検知できることがわかる。このように本
発明によれば、１つのセンサのＶout1とＶout2とを測定
することでＬＰガスのガス漏れと不完全燃焼によって発
生する一酸化炭素とを同時に検知するガス警報器が可能
になる。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば同
等な温湿度依存性を有する感ガス素子を使用して出力を
補償するため、温湿度依存性のない安定したガスセンサ
の動作が可能になる。又、個々のガスセンサの経時的挙
動が同じであるためその影響も相殺して出力を取り出す
ことができる。これにより従来のガスセンサでは清浄大
気中でのセンサ抵抗値が経時的に変化することに起因し
てその用途が限定されていたが、本発明品では長期にわ
たって出力特性が一定している。このため保証期間の長
い一般民生用の製品にも使用が可能になる。

【００７７】更に通電初期特性についてもその特性が同
等な素子を組み合わせることで、通電初期の安定化時間
が著しく短縮され、通電開始後速やかに安定レベルに達
する。次に、選択的なガス透過機能を有する触媒層を被
覆したガスセンサと被覆してないガスセンサを組み合わ
せることで、選択性の高いガスセンサを得ることができ
る。このため本発明のガスセンサをガス警報器に使用す
れば誤動作を防止できる。又、複数のガスセンサを同一
基板上に形成するため、均一なガスセンサを低コストで
生産できるなど数多くのメリットがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサの一実施例の構成図であ
り、（イ）は素子の図、（ロ）は等価回路図。

【図２】他の実施例の等価回路図。

【図３】更に他の実施例の等価回路図。

【図４】単一素子の感ガス特性図。

【図５】白金を含有する触媒層が一酸化炭素，イソブタ
ン，水素に対してどのような効果を示すかを表わした
図。

【図６】パラジウムを含有する触媒層が一酸化炭素，イ
ソブタン，水素に対してどのような効果を示すかを表わ
した図。

【図７】ロジウムを含有する触媒層が一酸化炭素，イソ
ブタン，水素に対してどのような効果を示すかを表わし
た図。

【図８】白金を含有する選択的透過膜の効果を示し、水
素５００ｐｐｍの場合を示す図。

【図９】白金を含有する選択的透過膜の効果を示し、イ
ソブタン１０００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１０】白金を含有する選択的透過膜の効果を示し、
一酸化炭素２００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１１】パラジウムを含有する選択的透過膜の効果を
示し、水素５００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１２】パラジウムを含有する選択的透過膜の効果を
示し、イソブタン１０００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１３】パラジウムを含有する選択的透過膜の効果を
示し、一酸化炭素２００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１４】ロジウムを含有する選択的透過膜の効果を示
し、水素５００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１５】ロジウムを含有する選択的透過膜の効果を示
し、イソブタン１０００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１６】ロジウムを含有する選択的透過膜の効果を示
し、一酸化炭素２００ｐｐｍの場合を示す図。

【図１７】単一素子の温湿度依存性を示す図。

【図１８】本発明品の温湿度依存性を示す図。

【図１９】従来のガスセンサに相当する単一素子と本発
明品の出力電圧の変化を表わした図。

【図２０】単一素子と本発明品の通電開始後の出力電圧
の変化を表わした図。

【図２１】保護層の効果を示す図。

【図２２】２つの素子の感ガス特性の差を反映した出力
の図。

【図２３】２つの素子に共通する感ガス特性の出力の
図。

【符号の説明】

ａ，ｂ，ｃ，ｄ 感ガス素子

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同等の感ガス特性と温湿度依存性を持つ
   複数の感ガス素子を同一基板上に設け、各々の感ガス素
   子の外部にガスの選択的透過の手段を設けたことを特徴
   とするガスセンサ。
2. 【請求項２】 選択的なガスの透過手段として、複数の
   感ガス素子のうち一部の感ガス素子を覆う選択的なガス
   透過機能を有する触媒層を設けたことを特徴とする請求
   項１記載のガスセンサ。
3. 【請求項３】 選択的なガスの透過手段として、各々の
   感ガス素子の上部に素子を覆うガス透過機能の異なる触
   媒層を設けたことを特徴とする請求項１記載のガスセン
   サ。
4. 【請求項４】 感ガス層がα−酸化鉄を主体とし、チタ
   ンと一種以上のアルカリ土類金属とからなる複合酸化物
   に、金，白金，パラジウムのうち一種以上を触媒として
   担持したことを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
5. 【請求項５】 選択的な透過機能を持つ触媒層として金
   属酸化物に白金，パラジウム，ロジウム元素の一種以上
   を触媒として含有したことを特徴とする請求項２又は請
   求項３記載のガスセンサ。
6. 【請求項６】 選択的なガスの透過機能を有する触媒層
   の厚みが１ミクロン以上７０ミクロン以下であることを
   特徴とする請求項２又は請求項３記載のガスセンサ。
7. 【請求項７】 感ガス層と選択的な透過機能を有する触
   媒層との間にセラミックスからなる絶縁層を設けたこと
   を特徴とする請求項２又は請求項３記載のガスセンサ。
8. 【請求項８】 α−酸化鉄を主体とし、アルカリ土類金
   属の含有率が０．５モル％から２０モル％であり、かつ
   膜厚が３ミクロン以上であることを特長とする保護層を
   感ガス層全体を覆うようにして設けたことを特徴とする
   ガスセンサ。
9. 【請求項９】 請求項１記載の感ガス素子を同一基板上
   に直列に接続して設け、一部の感ガス素子の両端電圧を
   出力として取り出すことを特徴とするガスセンサ。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のガスセンサにおいて、
    基板上の一部の感ガス素子の両端電圧に加えて、直列に
    接続した一群のセンサに流れる電流を検知する手段を設
    けたことを特徴とするガス警報器。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の電流を検知する手段
    として直列に接続した感ガス素子に外部負荷抵抗を接続
    し、センサからの直接の出力に加え、この外部負荷の両
    端電圧を出力として検知する機能を有することを特徴と
    するガス警報器。