JP2008241430A - 半導体式ガス検知素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ガス感応部2と、ガス感応部2を被覆する触媒層3とを備える半導体式ガス検知素子Rsであって、触媒層3は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物を含む金属酸化物半導体に、セリウム、スズ、アルミニウム、ランタン、ニオブ、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ネオジム、ガドリニウム、バナジウム、シリコン、マグネシウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を固溶させた金属複合酸化物を含有する。
【選択図】図1
Description
前記触媒層は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物を含む金属酸化物半導体に、セリウム、スズ、アルミニウム、ランタン、ニオブ、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ネオジム、ガドリニウム、バナジウム、シリコン、マグネシウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を固溶させた金属複合酸化物を含有する点にある。
したがって、本構成に係る半導体式ガス検知素子では、触媒層の酸化活性が変化し難いため、長期に亘ってガス選択性を維持することができる。
本構成では、金属酸化物半導体がn型半導体である場合に、少なくとも金属酸化物の金属元素より価数が小さい金属イオンとなる金属元素を固溶させて原子価制御することにより、酸化活性を長期に亘って維持しつつ、金属複合酸化物の抵抗値を上げることができる。これにより、触媒層に電流が流れ難くなるため、触媒層がガス感応材料として機能することを防止し、長期に亘って安定なセンサ出力を維持することができる。
図1に示すような本実施形態に係る熱線型半導体式ガス検知素子Rsを、図2に示すブリッジ回路に組み込んで用い、2.0Vの電圧を印加し、動作温度を約450℃にして、空気、メタン(2000ppm)、イソブタン(2000ppm)、水素(5000ppm)、エタノール(1000ppm)に対するセンサ出力の経時変化を調べた。
本実施形態に係る熱線型半導体式ガス検知素子Rsにおいて、触媒層3を設けない場合、触媒層3に粒径約30nmのアルミナ(Al2O3)を用いた場合、触媒層3に粒径約49.5nmの酸化スズ(SnO2)を用いた場合について、上記のガスに対するセンサ出力の経時変化を調べた。その結果、触媒層3を設けない場合(図3)では、水素及びエタノールのセンサ出力が日数の経過に伴い上昇したのに対し、触媒層3にAl2O3を用いた場合(図4)では、センサ出力の経時的な変化はほとんど無かったものの、メタンやイソブタンと水素との選択性が無く、ガスに対して酸化活性を有しないことが分かった。また、触媒層3にSnO2を用いた場合(図5)では、水素及びエタノールのセンサ出力は初期の変化は小さいが、日数の経過に伴い上昇することが分かった。すなわち、SnO2は、水素及びエタノールに対して酸化活性を有するものの、経時的に酸化活性が低下することが分かった。
したがって、以下ではSnO2を用い、その酸化活性について検討を行った。
酸化スズに、上記の共沈法により、異なる量のセリウム(Ce)をドープした場合の格子定数(a軸)と結晶子サイズの変化をリートベルト法により調べた。その結果、図6に示すように、Ceのドープ量が少なくとも10mol%までは格子定数(a軸)が大きくなっており、CeはSnO2に固溶していることが分かった。また、結晶子サイズはCeを少なくとも0.01mol%ドープすると結晶子サイズに変化があり、1mol%ドープすると急激に小さくなった。3mol%でさらに小さくなったが、それ以上はほとんど変化しないことが分かった。
したがって、CeのSnO2への固溶量は、0.01mol%〜10mol%が好ましく、1mol%〜10mol%がより好ましく、3mol%〜10mol%がさらに好ましい。
本実施形態に係る熱線型半導体式ガス検知素子Rsにおいて、触媒層3としてSnO2に上記の共沈法によってCeを3mol%固溶させ、700℃で焼成したものを用いた場合の上記のガスに対するセンサ出力の経時変化を調べた。その結果、図7に示すように、水素及びエタノールのセンサ出力は経時的な変化が小さく、酸化活性が低下し難いことが分かった。
したがって、SnO2にCeを固溶した金属複合酸化物を触媒層3に用いることにより、半導体式ガス検知素子は長期に亘ってガス選択性を維持できることが分かった。
本実施形態に係る熱線型半導体式ガス検知素子Rsにおいて、触媒層3としてSnO2に上記の混練法によってCeを3mol%固溶させ、700℃で焼成したものを用いた場合の上記のガスに対するセンサ出力の経時変化を調べた。その結果、図8に示すように、水素及びエタノールのセンサ出力が日数の経過に伴い上昇し、共沈法(図7)に比べて経時的な酸化活性の低下が大きいことが分かった。これは混練法ではCeの固溶が不十分であったためと考えられる。
本実施形態に係る熱線型半導体式ガス検知素子Rsにおいて、触媒層3としてSnO2に上記の共沈法によってCeを3mol%固溶させ、800℃で焼成したもの((3mol%)Ce−SnO2)を用いた場合の上記のガスに対するセンサ出力の経時変化を調べた。その結果、図9に示すように、センサ出力の変化がほとんどなく、700℃で焼成したもの(図7)に比べて触媒層3の酸化活性の経時的な変化を小さく維持できることが分かった。
したがって、800℃で焼成した固溶体を用いることにより、半導体式ガス検知素子は、長期の安定性が向上することが分かった。
(3mol%)Ce−SnO2に、さらに、上記の共沈法により異なる量のアルミニウム(Al)をドープした場合の格子定数(a軸)と結晶子サイズの変化をリートベルト法により調べた。その結果、図10に示すように、Alのドープ量が少なくとも10mol%までは格子定数(a軸)が小さくなっており、Alが固溶していることが分かった。また、結晶子サイズはAlのドープ量に対して変化が小さいことが分かった。
SnO2、(3mol%)Ce−SnO2、(3mol%)Ce−SnO2にAlを1mol%固溶させたもの((1mol%)Al−(3mol%)Ce−SnO2)、(3mol%)Ce−SnO2にAlを3mol%固溶させたもの((3mol%)Al−(3mol%)Ce−SnO2)、Sb−SnO2のそれぞれを櫛形電極の上に塗布し、抵抗値を測定した。その結果、図11に示すように、Alを固溶させたものは、SnO2及び(3mol%)Ce−SnO2に比べて抵抗値が高くなることが分かった。また、Alを1mol%固溶したものと3mol%固溶したものとでは、その抵抗値はほとんど変わらなかった。
したがって、図10,11の結果から、Alの固溶量は、1mol%〜10mol%が好ましく、1mol%〜3mol%がより好ましい。
本実施形態に係る熱線型半導体式ガス検知素子Rsにおいて、触媒層3として、(1mol%)Al−(3mol%)Ce−SnO2を用いた場合と、(3mol%)Al−(3mol%)Ce−SnO2を用いた場合とについて、上記のガスに対するセンサ出力の経時変化を調べた。その結果、Alを1mol%固溶したものを用いた場合(図12)、Alを3mol%固溶したものを用いた場合(図13)のいずれも、Alを固溶させない場合(図9)に比べて、センサ出力に変化はなかった。
したがって、Alを固溶することで、(3mol%)Ce−SnO2の酸化活性に影響を与えないことが分かった。
SnO2、(3mol%)Ce−SnO2、(1mol%)Al−(3mol%)Ce−SnO2のそれぞれについて、粒径、結晶子サイズ、比表面積を調べた。粒径はX線小角散乱法(SAXS)及びTEM観察、結晶子サイズはリートベルト法、比表面積はBET法を用いて算出した。その結果、表1に示すように、SnO2にCe及びAlを固溶させることにより、粒径、結晶子サイズは小さくなり、比表面積は大きくなることが確認できた。
1 貴金属線
2 ガス感応部
3 触媒層
Claims (5)
- ガス感応部と、当該ガス感応部を被覆する触媒層とを備える半導体式ガス検知素子であって、
前記触媒層は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物を含む金属酸化物半導体に、セリウム、スズ、アルミニウム、ランタン、ニオブ、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ネオジム、ガドリニウム、バナジウム、シリコン、マグネシウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を固溶させた金属複合酸化物を含有する半導体式ガス検知素子。 - 前記金属複合酸化物は、前記金属酸化物半導体に対し、前記金属元素を0.01〜10mol%固溶させてある請求項1に記載の半導体式ガス検知素子。
- 前記金属酸化物半導体はn型半導体であり、前記金属元素は前記金属酸化物の金属元素より価数が小さい金属イオンとなるものを含む請求項1または2に記載の半導体式ガス検知素子。
- 前記金属酸化物半導体はp型半導体であり、前記金属元素は前記金属酸化物の金属元素より価数が大きい金属イオンとなるものを含む請求項1または2に記載の半導体式ガス検知素子。
- 前記金属酸化物半導体は酸化スズからなり、前記金属元素はセリウム及びアルミニウムである請求項3に記載の半導体式ガス検知素子。
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