JP3197457B2 - アンモニアガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、検出電極を電気接続し
た酸化スズ（ＳｎＯ₂)を主成分とする焼結体にパラジウ
ム（Ｐｄ）を担持させたアンモニアガスセンサ及びアン
モニアガスセンサの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のアンモニアガスセンサと
しては、検出電極を覆って酸化スズ半導体を焼結させ、
その酸化スズ半導体上に、単に、パラジウム（Ｐｄ）を
担持させてなるものがあり、このようなアンモニアガス
センサは、アンモニアガスに対して高感度であり、ま
た、種々の可燃性ガスに対して優れた選択性を持ち、か
つ、長期安定性に優れたものとして注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、昨今、上述
の従来のアンモニアガスセンサの出力は、低湿度域での
湿度や、雰囲気の温度に対する依存性が大きく、例え
ば、吸収式冷凍機に用いられるアンモニアガスを検知す
るために、前記アンモニアガスセンサを用いた場合等に
は、前記アンモニアガスセンサの出力が変動しやすく、
特に冬期にはその安定性が低下しやすいという問題点が
指摘されている。そこで、本発明の目的は、上記実情に
鑑み、出力の安定したアンモニアガスセンサ及びアンモ
ニアガスセンサの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述のセンサ
出力の温度依存性は、前記センサが比較的高温に置かれ
た場合に、パラジウム（Ｐｄ）が可燃性ガスを燃焼除去
する触媒活性を有することで、前記センサが比較的狭い
温度領域Ｐにおいてのみ高い出力を示すことになり、他
のガスとの高い分離特性を得ていることに由来し（図３
中Ｘ参照）、その高い分離特性により前記温度領域Ｐの
境界付近では僅かな温度変化によって大きな出力の変化
が生じるためであるという知見を得るに至り、さらに、
前記温度領域Ｐは湿度の変化によっても変化するのでは
ないかと考えられるので、前記アンモニアガスセンサの
前記温度領域Ｐ近傍での触媒活性を抑制することで、セ
ンサが比較的広い温度領域Ｑにおいて一定の出力を得る
ことが出来て、センサ出力の安定化が出来るとの予測に
基づき成されたものである。

【０００５】 そこで、上記目的を達成するための本発
明のアンモニアガスセンサの特徴構成は、酸化スズを主
体としてなる焼結体に、検出電極を設け、その焼結体の
外周側部分にマンガン（Ｍｎ），ランタン（Ｌａ），セ
リウム（Ｃｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），鉛
（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），
鉄（Ｆｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なく
とも一種の金属の酸化物を担持させてなる金属酸化物担
持層を設け、前記金属酸化物担持層の厚み内に、パラジ
ウム（Ｐｄ）を担持させてなるパラジウム担持層を形成
してあることにあり、さらに、アンモニアガスセンサの
製造方法において上記目的を達成するための本発明のア
ンモニアガスセンサの製造方法の特徴構成は、検出電極
を電気接続した酸化スズ（ＳｎＯ₂)を主成分としてなる
焼結体を形成し、マンガン（Ｍｎ），ランタン（Ｌ
ａ），セリウム（Ｃｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚ
ｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト
（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ば
れる少なくとも一種の金属の酸化物を前記焼結体に担持
させた後、金属の酸化物を担持させてなる焼結体の外表
面側にパラジウム（Ｐｄ）を担持させることにあり、そ
の作用効果は以下の通りである。

【０００６】

【作用】つまり、酸化スズ（ＳｎＯ₂)の焼結体に、金属
酸化物を担持した状態で、その金属酸化物を担持した焼
結体にパラジウム（Ｐｄ）を担持させると、前記パラジ
ウム（Ｐｄ）の触媒活性を抑制することが出来ると考え
られる。そこで、種々の金属酸化物を担持させる実験を
行ったところ、マンガン（Ｍｎ），ランタン（Ｌａ），
セリウム（Ｃｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），
鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃ
ｏ），鉄（Ｆｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる
少なくとも一種の金属の酸化物を前記金属酸化物として
用いれば、前記パラジウム（Ｐｄ）粒子の触媒活性を抑
制することができるという事がわかった。そのため、上
記金属酸化物を担持させてなる金属酸化物担持層にパラ
ジウムを担持させたパラジウム担持層を形成させること
で、前記アンモニアガスセンサの温度依存性を抑制する
ことが出来た。つまり、図４に示すように、従来のアン
モニアガスセンサにおけるセンサ出力の温度依存曲線は
Ｘであるのに対して、金属酸化物担持層を設けてなる酸
化スズ焼結体の前記金属酸化物担持層に、パラジウムを
担持させてなるパラジウム担持層を形成してあるアンモ
ニアガスセンサにおけるセンサ出力の温度依存曲線はＹ
（金属酸化物が酸化鉛の場合）になり、温度変化に対し
てセンサ出力が大きく変化しにくくなった（例えば、セ
ンサ温度が４００℃前後であるときに、雰囲気温度の変
動によりセンサ温度が変動したとすると、従来のもので
はセンサ出力がＣの範囲で変動するのに対して、本発明
のものではＤの範囲の変動に抑えられていることが分か
る）。また、図５に示すようなセンサ出力の温度依存曲
線は、湿度（絶対湿度）が高くなるとピーク位置が高温
域に変位しながら上方に移動し、また、ピークの高温側
における出力の低下傾向は緩やかになり、同様に、湿度
が低くなるとピーク位置が低温域に変位しながら下方に
移動し、ピークの高温側における出力の低下が急激にな
る傾向にある。従って、湿度の変化に対して、前記温度
依存曲線は、例えば、図中破線（高湿度）や一点鎖線
（低湿度）の範囲で変化すると考えられる。このような
状態を仮想すると、例えば４００℃でセンサを作動した
ときには、従来のアンモニアガスセンサにおいて湿度の
変動により、センサ出力がＥの範囲で変動するのに対し
て、本発明のものではＦの範囲の変動に抑えらることが
予想される。

【０００７】

【発明の効果】従って、例えば、周囲の温度が５℃以下
で絶対湿度が５ｍｍＨｇ以下になるような環境（５℃に
おいて飽和蒸気圧は約６．５ｍｍＨｇである）で用いた
としても安定したセンサ出力が得られやすく、信頼性高
く用いることが出来るようになった。

【０００８】尚、検出電極を電気接続した酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂)を主成分としてなる焼結体を形成し、マンガン
（Ｍｎ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），ニッ
ケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウ
ム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ジルコニ
ウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物を前記焼結体に担持させた後、パラジウム（Ｐｄ）を
担持させてアンモニアガスセンサを製造すれば、前記金
属の酸化物が、前記パラジウムの触媒活性を低下させや
すい構成で担持されやすい。また、前記パラジウム（Ｐ
ｄ）は、前記焼結体の外表面側に集中して担持された状
態になりやすく、これにより、可燃性ガスに対するアン
モニアガス選択性が向上する利点もある。

【０００９】

【実施例】以下にアンモニアガスセンサの製造方法を図
面に基づいて説明する。

【００１０】所定濃度の四塩化スズの水溶液に、所定割
合で塩化アンチモンを添加した水溶液を調整しておく。
この水溶液にアンモニア水を滴下して水酸化スズの沈殿
物を得る。前記沈殿物を水洗、乾燥後、電気炉で焼成し
て、酸化スズを得る。前記酸化スズを粉砕して微粉末に
し、水で練って酸化スズのペーストを得る。また、一
方、アルミナ絶縁体基板Ａ１の一面に白金薄膜からなる
櫛形検出電極Ａ２を設けるとともに他面に白金薄膜のヒ
ーターＡ３を形成してなるセンサ基板Ａを形成してお
く。前記ペーストを前記センサ基板の一面に前記櫛形検
出電極を覆うように塗布し、乾燥後焼成して酸化スズの
焼結体Ｂを得る（図１参照）。また、予め０．２Ｍの硝
酸鉛水溶液を調整しておく。前記硝酸鉛水溶液を、前記
焼結体に含浸、焼成して、前記酸化スズに酸化鉛を担持
させる。また、同様に、予め０．２Ｍの塩化パラジウム
水溶液を調整しておき、前記酸化鉛を担持した焼結体Ｂ
に、前記塩化パラジウム水溶液を含浸、焼成して、前記
焼結体Ｂにパラジウムを担持させてアンモニアガスセン
サを得る。このアンモニアガスセンサは、図１中、焼結
体Ｂ断面視での細斜線部においては、図２に示すよう
に、酸化スズ焼結体Ｂの外周側に酸化鉛を担持してなる
金属酸化物担持層１が形成され、その金属酸化物担持層
１のさらに外表面側に、酸化スズ焼結体Ｂに酸化鉛及び
パラジウム（Ｐｄ）を担持させてなるパラジウム担持層
２が形成されているものと考えられる。

【００１１】以下にアンモニアガスセンサのガス検知特
性を示す。アンモニアガスセンサとしては、以下の３種
類のものを用いて比較した。 Ｘ： 酸化スズ焼結体に、単に、パラジウムを担持させ
てなるアンモニアガスセンサ Ｙ： 酸化スズ焼結体に、酸化鉛からなる金属酸化物担
持層１を設けて、その金属酸化物担持層１の表面側にパ
ラジウムを担持させてなるアンモニアガスセンサ Ｚ： 酸化スズ焼結体に、酸化ランタンからなる金属酸
化物担持層１を設けて、その金属酸化物担持層１の表面
側にパラジウムを担持させてなるアンモニアガスセンサ

【００１２】〔温度依存性〕５０ｐｐｍアンモニアガス
に対して、上記３種類のガスセンサのセンサ出力のセン
サ温度依存性を調べた。その結果、図３に示すようにな
った。図３によると、Ｙ，Ｚのアンモニアガスセンサ
は、従来のＸのアンモニアガスセンサに比べ、なだらか
な温度依存曲線を描き、センサの作動する３６０℃〜３
８０℃付近における温度変化に対するセンサ出力の変化
が少なく、安定的にガス検知が行える事がわかる。この
結果、センサの応答特性などの有利な４００℃程度の高
温域においても、センサ出力はあまり減少しないことが
分かり、センサの利用できる温度の許容範囲が広いこと
もわかる。また、アンモニアに対する応答速度が速くな
り、また、センサを無通電で放置したあとセンサが正常
に作動するようになるまでのウォーミングアップ時間が
大幅に短縮できる等の利点が生じる。さらに、温度依存
曲線のピーク位置も高温側に変位し、また、センサの差
動温度近傍で温度依存性曲線が緩やかになったことで、
他の可燃性ガスからの分離特性も向上している。さら
に、センサ差動温度近傍で温度依存曲線が緩やかになっ
た事により、精度の面からセンサの製造が容易なり、歩
留りが大幅にアップするという利点がある。

【００１３】〔湿度依存性〕低湿度と高湿度の環境にお
けるアンモニアガス検出感度にどの様な差が生じるのか
を上記３種類のガスセンサに付いて調べた。その結果、
図６〜８に示すようになった。図６〜８によると、従来
のＸのアンモニアガスセンサでは、絶対湿度が２０．７
ｍｍＨｇの高湿度領域では高いセンサ出力が得られ、ア
ンモニアガスを高感度に検知できるが、絶対湿度が２ｍ
ｍＨｇの低湿度領域では、低いセンサ出力しか得られ
ず、センサ出力の湿度依存性が大きいことが分かるのに
対して、図７，８によると、Ｙ，Ｚのアンモニアガスセ
ンサは、高湿度領域と低湿度領域とで比較的近似した出
力特性を有するのでセンサ出力の湿度依存性が小さいこ
とが分かる。

【００１４】以下に別実施例を説明する。先の実施例で
は、硝酸鉛を用いて焼結体に酸化鉛を担持させたが、こ
れに限らず、マンガン（Ｍｎ），ランタン（Ｌａ），セ
リウム（Ｃｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），鉛
（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），
鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）から選
ばれる金属の塩化物、硝酸塩等を用いて、種々の金属酸
化物を担持させてもよく、また、複数の金属酸化物粒子
を担持させても良い。つまり、前記金属酸化物担持層を
形成する金属酸化物を、種々の金属酸化物に変更して、
アンモニアガスセンサの湿度依存性がどの様に変化する
かを調べたところ表１のようになった。上述の金属酸化
物を用いたアンモニアガスセンサは高湿度領域と低湿度
領域とで出力比が５０％以上となっており、前記金属酸
化物を担持しないものや、前記金属酸化物としてカルシ
ウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）を用いて金属酸化
物担持層を形成したものに比べて、高い性能を示すこと
がわかる。

【００１５】

【表１】

【００１６】また、担持方法についても、焼結体に含浸
・焼成する以外に、先の例における四塩化スズの水溶液
に、上述の金属の塩化物、硝酸塩等を混入させておき、
水酸化スズを沈殿させる際に、前記金属の酸化物も共に
沈殿させて金属酸化物の担持済沈殿物を得るとともに、
その沈殿物から焼結体を得る方法を用いてもよく、同様
に、粉末状の酸化スズに金属酸化物を担持させた後に焼
結体を形成してもよく、このような場合、前記焼結体に
パラジウムを担持させるだけで、焼結体に設けた金属酸
化物担持層にパラジウム担持層を形成することが出来
る。また、前記焼結体には、予め少量のパラジウムを担
持させてあってもよく、要するに、金属酸化物を担持し
てなる金属酸化物担持層にパラジウム担持層を形成して
あれば良く、他の成分の粒子がさらに担持されていても
よい。このような場合、前記金属酸化物を担持する前
に、前記焼結体が他の成分を含んでいても、酸化スズが
主成分であれば良いものとし、また、金属酸化物や、パ
ラジウムを担持させる際に、前記焼結体内方にまで浸透
したとしても主体が酸化スズとみなせる範囲であれば
「酸化スズを主成分とする焼結体」とする。さらに、ア
ンモニアガスセンサとしては、先の実施例に示した基板
型のほか、図９に示すように、熱線型のものであっても
よい。つまり、図９においては、白金コイルに酸化スズ
を球状に焼結させ、その焼結体に金属酸化物を担持させ
た後、パラジウムを担持させてアンモニアガスセンサを
構成してあり、酸化スズ焼結体に金属酸化物担持層が形
成され、その金属酸化物担持層に、パラジウム担持層を
形成されやすい構成のガスセンサ及びその製造方法とし
て本発明を適用する事が出来る。

【００１７】尚、特許請求の範囲の項に、図面との対照
を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明
は添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示すアンモニアガスセンサの
一部破断斜視図

【図２】アンモニアガスセンサの要部断面の模式図

【図３】従来のアンモニアガスセンサと本発明のアンモ
ニアガスセンサとのアンモニアガス検知特性を示すグラ
フ

【図４】アンモニアガスセンサの温度依存性を示すグラ
フ

【図５】アンモニアガスセンサの湿度依存性を示す概念
図

【図６】従来のアンモニアガスセンサの検知特性の湿度
依存性を示すグラフ

【図７】本発明のアンモニアガスセンサの検知特性の湿
度依存性を示すグラフ

【図８】本発明のアンモニアガスセンサの検知特性の湿
度依存性を示すグラフ

【図９】熱線型のアンモニアガスセンサの概念図

【符号の説明】

１ 金属酸化物担持層 ２ パラジウム担持層 Ａ２ 検出電極 Ｂ 焼結体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化スズを主体としてなる焼結体（Ｂ）
   に、検出電極（Ａ２）を設け、その焼結体（Ｂ）の外周
   側部分にマンガン、ランタン、セリウム、ニッケル、亜
   鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、鉄、ジルコニウムか
   ら選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を担持させて
   なる金属酸化物担持層（１）を設け、前記金属酸化物担
   持層（１）の厚み内に、パラジウムを担持させてなるパ
   ラジウム担持層（２）を形成してあるアンモニアガスセ
   ンサ。
2. 【請求項２】 検出電極（Ａ２）を電気接続した酸化ス
   ズを主成分としてなる焼結体（Ｂ）を形成し、マンガ
   ン、ランタン、セリウム、ニッケル、亜鉛、鉛、アルミ
   ニウム、コバルト、鉄、ジルコニウムから選ばれる少な
   くとも一種の金属の酸化物を前記焼結体（Ｂ）に担持さ
   せた後、金属の酸化物を担持させてなる焼結体（Ｂ）の
   外表面側にパラジウムを担持させるアンモニアガスセン
   サの製造方法。