CN105717183A - 一种无酶葡萄糖传感器及其制备方法 - Google Patents

一种无酶葡萄糖传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无酶葡萄糖传感器及其制备方法、以及由该传感器组成的葡萄糖浓度测试系统。本无酶葡萄糖传感器，包括作为基体的玻碳电极、沉积在所述玻碳电极上的PS膜和吸附在所述玻碳电极上的Pd?Ce粒子。无酶葡萄糖传感器的制备方法包括(10)玻碳电极前处理；(20)沉积PS膜；(30)Pd?Ce(PS)?GC电极制备步骤。葡萄糖浓度测试系统包括工作电极、辅助电极和对电极，所述对电极为铂片电极，辅助电极为饱和甘汞电极，所述工作电极为基于Pd?Ce(PS)?GC的无酶葡萄糖传感器。本发明的无酶葡萄糖传感器及其组成的葡萄糖浓度测试系统选择性好、灵敏度高。

Description

一种无酶葡萄糖传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于葡萄糖电化学检测设备技术领域，特别是一种选择性好、灵敏度高的基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器及其制备方法。
背景技术
葡萄糖检测在医药、食品、生物技术、环境科学等领域应用广泛，其分析测定方法的研究具有重大的意义。葡萄糖测定的方法主要有色谱法、光谱法和电化学方法。其中电化学葡萄糖传感器因装置简单、检测快速、选择性和灵敏度较高而被广泛使用。电化学检测方法中，葡萄糖传感器的性能好坏是检测成功的关键。
常见的电化学葡萄糖传感器分为两种：酶传感器和无酶传感器。而无酶传感器成功克服了酶传感器的酶类易失活、难固定等缺陷，成为近年来的研究热点。
但是，由于组成及制备工艺的不足，现有无酶葡萄糖传感器仍存在选择性不够好、灵敏度不够高的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器，选择性好、灵敏度高。
本发明的另一目的在于提供一种基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种葡萄糖浓度测试系统。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器，其包括作为基体的玻碳电极、沉积在所述玻碳电极上的PS膜和吸附在所述玻碳电极上的Pd-Ce粒子。
实现本发明另一目的的技术解决方案为：一种基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器的制备方法，包括如下步骤：
(10)玻碳电极前处理：将作为基体的玻碳电极经氧化铝粉抛光、去离子水冲污，再依次经NaOH溶液、乙醇、HCl溶液及去离子水超声洗涤；
(20)沉积PS膜：在经过前处理的玻碳电极上滴涂超声均匀的PS小球水溶液，室温下避光放置24小时后，再放入真空烘箱中烘烤，得到沉积PS膜的电极；
(30)Pd-Ce(PS)-GC电极制备：将沉积PS膜的电极置于电沉积底液中进行电化学还原后，将其放入四氢呋喃中，轻微晃动，再用去离子水冲洗，并用氮气吹干，得到的Pd-Ce(PS)-GC电极即为所需无酶葡萄糖传感器。
实现本发明再一目的的技术解决方案为：一种葡萄糖浓度测试系统，包括工作电极、辅助电极和对电极，所述对电极为铂片电极，辅助电极为饱和甘汞电极，所述工作电极为基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器。
本发明与现有技术相比，其显著优点
1、选择性高：Pd-Ce(PS)-GC电极对葡萄糖具有较高的选择性，通过该电极对葡萄糖、UA、AP、AA的电流响应对比，UA、AP、AA的干扰很小，可忽略不计。
2、灵敏度高：Pd-Ce(PS)-GC电极对葡萄糖具有很好的检测灵敏度，在加入葡萄糖溶液后极短的时间内就建立电流的平衡，并且台阶的稳定性相当良好，其灵敏度值为1.97μA mM-1cm-2和1.20μA mM-1cm-2优于Pt-NTAE/AAM的0.1μA mM-1cm-2和MWCNTs-COOH-P2AT-AU-NPs的1.08μA mM-1cm-2。
3、线性好：Pd-Ce(PS)-GC电极对葡萄糖的电化学响应浓度呈良好的线性关系，首先其线性范围较广，为1.00-14.00mM和17.00-47.00mM，较其他技术相比增大一倍以上，其次是其线性相关度R大，为0.9980和0.9989，优于现有技术的0.97左右。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器的制备方法的流程图。
图2是PS小球膜覆盖的玻碳电极的SEM图。
图3是Pd-Ce(PS)-GC电极的SEM图。
图4是Pd-Ce(PS)-GC电极分别在0.5M NaOH无葡萄糖(a)和10mM葡萄糖(b)中的循环伏安图，扫速为0.1Vs-1。
图5是Pd-Ce(PS)-GC电极在0V下加入一定量的葡萄糖溶液至0.5M NaOH中的i-t曲线。
图6是在含有不同血糖浓度的样本中加入定量标准葡萄糖溶液的数据表。
具体实施方式
以下各实施例均按照图1所示的流程制备所需基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器。所用化学材料、制剂均为市售。
实施例1：
(1)玻碳电极前处理：用0.05μm的氧化铝粉抛光，己抛光的电极先用去离子水冲洗掉污物，再依次经2mol/L NaOH、乙醇、2mol/L HCl及去离子水超声洗涤。
(2)沉积PS膜：在经过前处理的玻碳电极上滴涂5μL的PS小球水溶液(超声均匀)，室温下避光放置24小时，再放入真空烘箱中70℃下烘一个小时。PS小球膜覆盖的玻碳电极的SEM图如图2所示。
(3)Pd-Ce(PS)-GC电极制备：制备含0.8mM PdCl2、0.2mM CeCl3、0.5M KNO3的电沉积底液。将沉积上PS膜的电极置于以上所制溶液中，在-0.3V下进行电化学还原实验，沉积电量为1×10-2C。这一过程溶液中的Pd2+、Ce3+被还原，形成Pd-Ce纳米粒子。将吸附了Pd-Ce粒子的玻碳电极放入四氢呋喃中，轻轻摇晃几下，再用去离子水冲洗干净用氮气吹干即得到分散性好的Pd-Ce(PS)-GC电极。所得作为无酶葡萄糖传感器的Pd-Ce(PS)-GC电极的SEM图如图3所示。
如图4所示是Pd-Ce(PS)-GC电极分别在0.5M NaOH无葡萄糖(a)和10mM葡萄糖(b)中的循环伏安图，扫速为0.1Vs-1。首先研究碱性溶液中通过PS模板法制成的Pd-Ce(PS)-GC对葡萄糖的电催化活性。在未加葡萄糖的NaOH底液中，Pd-Ce(PS)-GC的循环伏安图显示了该电极的特征，在-0.32V下有一个还原峰。而加入葡萄糖后，新的循环伏安图显示了葡萄糖氧化复杂的电化学行为。在电位正扫的过程中，出现了一个阳极氧化峰。这个氧化峰是通过CO的氧化产生新的钯活性位点，故溶液中的葡萄糖发生直接氧化，但随着电位的继续正移，反应电流反而下降，这说明钯催化剂表面形成钯氧化物，这种氧化物的形成与积累同样会减少钯表面的活性位点，抑制葡萄糖的直接氧化，使葡萄糖直接氧化电流下降。图中显示，在电位负扫的过程中出现一个还原电流峰。在-0.31V出现的还原峰可归属于电位正扫时形成的钯氧化物的还原(ab比较)。
由图4可知，本实施例所制备的Pd-Ce(PS)-GC电极对葡萄糖的电催化活性来自于Pd-Ce粒子。
实施例2：
(1)玻碳电极前处理：用0.05μm的氧化铝粉抛光，己抛光的电极先用去离子水冲洗掉污物，再依次经2mol/L NaOH、乙醇、2mol/L HCl及去离子水超声洗涤。
(2)沉积PS膜：在经过前处理的玻碳电极上滴涂5μL的PS小球水溶液(超声均匀)，室温下避光放置24小时，再放入真空烘箱中70℃下烘一个小时。
(3)Pd-Ce(PS)-GC电极制备：制备含0.8mM PdCl2、0.2mM CeCl3、0.5M KNO3的电沉积底液。将沉积上PS膜的电极置于以上所制溶液中，在-0.3V下进行电化学还原实验，沉积电量为1×10-2C。这一过程溶液中的Pd2+、Ce3+被还原，形成Pd-Ce纳米粒子。将吸附了Pd-Ce粒子的玻碳电极放入四氢呋喃中，轻轻摇晃几下，再用去离子水冲洗干净用氮气吹干即得到分散性好的Pd-Ce(PS)-GC电极。
将Pd-Ce(PS)-GC电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极，铂片电极作为对电极，组成三电极体系；电化学测试时，将所述电极体系放置在以恒定速率搅拌的0.5mol/L NaOH溶液中，在工作电极上施加一定的电压，记录下电流时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液，得出该Pd-Ce(PS)-GC电极对于葡萄糖响应的i-t曲线。
如图5所示，Pd-Ce(PS)-GC电极对于葡萄糖具有很好的检测灵敏度，如图4所示分别为1.97μA mM-1cm-2和1.20μA mM-1cm-2。其电化学响应对葡萄糖浓度呈良好的线性关系(1.00-14.00mM：I＝4.36+1.97c、R＝0.9980；17.00-47.00mM：I＝16.19+1.20c、R＝0.9989)，且抗UA，AP，AA干扰效果佳。
实施例3：
(1)基体玻碳电极的前处理：用0.05μm的氧化铝粉抛光，己抛光的电极先用去离子水冲洗掉污物，再依次经2mol/L NaOH、乙醇、2mol/L HCl及去离子水超声洗涤。
(2)PS模板的制备：在经过前处理的玻碳电极上滴涂5μL的PS小球水溶液(超声均匀)，室温下避光放置24小时，再放入真空烘箱中70℃下烘一个小时。
(3)Pd-Ce(PS)-GC电极的制备：制备含0.8mM PdCl2、0.2mM CeCl3、0.5M KNO3的电沉积底液。将沉积上PS膜的电极置于以上所制溶液中，在-0.3V下进行电化学还原实验，沉积电量为1×10-2C。这一过程溶液中的Pd2+、Ce3+被还原，形成Pd-Ce纳米粒子。将吸附了Pd-Ce粒子的玻碳电极放入四氢呋喃中，轻轻摇晃几下，再用去离子水冲洗干净用氮气吹干即得到分散性好的Pd-Ce(PS)-GC电极。
如图6中表1所示，该实验采用了三个含有不同血糖含量的血浆样本在20ml 0.5mol/L NaOH溶液中做出的实验。结果表明，所制备的Pd-Ce(PS)-GC电极对实际样品的检测结果可信，在血糖测试应用方面可行。
聚苯乙烯(PS)小球制备方法简单，小球粒度分布均匀，在水溶液中有较好的稳定性，易溶于有机溶剂，并且可以通过自组装的方法在基底表面层状有序的排列，因此经常被用作模板材料来制备三维反相多层膜。所得多层膜具有交错贯通的孔道结构以及超大的比表面积，可以作为催化基底或者生物分子的载体用于生物传感中。

Claims (8)

1.一种无酶葡萄糖传感器，其包括作为基体的玻碳电极、沉积在所述玻碳电极上的PS膜和吸附在所述玻碳电极上的Pd-Ce粒子。
2.一种如权利要求1所述的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(10)玻碳电极前处理：将作为基体的玻碳电极经氧化铝粉抛光、去离子水冲污，再依次经NaOH溶液、乙醇、HCl溶液及去离子水超声洗涤；
(20)沉积PS膜：在经过前处理的玻碳电极上滴涂超声均匀的PS小球水溶液，室温下避光放置24小时后，再放入真空烘箱中烘烤，得到沉积PS膜的电极；
(30)Pd-Ce(PS)-GC电极制备：将沉积PS膜的电极置于电沉积底液中进行电化学还原后，将其放入四氢呋喃中，轻微晃动，再用去离子水冲洗，并用氮气吹干，得到的Pd-Ce(PS)-GC电极即为所需无酶葡萄糖传感器。
3.根据权利要求2所述的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述(10)玻碳电极前处理步骤中，氧化铝粉的粒径为0.05μm。
4.根据权利要求2所述的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述(10)玻碳电极前处理步骤中，NaOH溶液的浓度为2mol/L，HCl溶液的浓度为2mol/L。
5.根据权利要求2所述的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述(20)沉积PS膜步骤中，真空烘箱温度为70℃，烘烤时间1小时。
6.根据权利要求2所述的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述(30)Pd-Ce(PS)-GC电极制备骤中，电沉积底液含有0.8mM PdCl2、0.2mM CeCl3、0.5MKNO3。
7.根据权利要求2所述的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述(30)Pd-Ce(PS)-GC电极制备骤中，电化学还原电压为-0.3V，沉积电量为1×10-2C。
8.一种葡萄糖浓度测试系统，包括工作电极、辅助电极和对电极，所述对电极为铂片电极，辅助电极为饱和甘汞电极，其特征在于：所述工作电极为如权利要求1所述的基于Pd-Ce(PS)-GC的无酶葡萄糖传感器。
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