CN105717174A - 改性氧化石墨烯复合修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法 - Google Patents

改性氧化石墨烯复合修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供改性氧化石墨烯复合修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法，包括：将氧化石墨烯超声分散于含有铋的Nafion溶液中，得GO?Bi?Nafion悬浊液；将GO?Bi?Nafion悬浊液均匀涂覆在经抛光、清洗、吹干处理后的玻碳电极表面，即得GO?Bi?Nafion/GCE。所研制的氧化石墨烯材料满足水体中重金属离子检测和深度去除的要求。高的电化学活性的电极材料应用于电化学传感器水体中重金属的快速测定，样品处理简单，且成本低，速度快同时检测痕量重金属等优点，促进我国重金属水污染检测与处理技术的发展产业化后将具有很大的经济和社会效益。

Description

改性氧化石墨烯复合修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，特别涉及改性氧化石墨烯复合修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法。
背景技术
电化学方法因为其杰出的低检测限、低成本以及简单方便的操作而在重金属离子的检测领域发挥着重要作用。阳极溶出伏安法(ASV)应用于检测水体中的金属浓度研究中，但电极材料的选择在测量痕量金属离子含量时发挥着重要作用。如何进行电极修饰以提高电极效率，使重金属离子的检测限达到最好，且重复性和稳定性最好，是目前对金属离子检测非常重要的研究方向。常见的电极材料(如碳、金等)都可用于重金属离子的检测，采用碳纳米管材料、金纳米颗粒等修饰后电极性能大大提高。金属镀膜电极材料方面，汞膜电极是研究历史最长的电极之一，最近新兴电极材料有铋膜电极。因此，本发明将石墨烯修饰玻碳电极，使其电极表面电化学活性增强来检测水体中痕量重金属离子，以促进重金属水污染检测与处理技术的发展。
阳极溶出伏安法(ASV)成为检测重金属离子的主要的电化学法，但传统的ASV主要采用镀汞膜电极作为工作电极，由于汞对人体的毒害非常大，因此，需要开发新型的环保的电极材料极代替汞。因改性的氧化石墨烯比面积大，含碳物质对重金属离子的吸附主要发生在酸性官能团上(羧基基团和内酯酸基团)，氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基和含氧官能团，其表面具有更强的对重金属离子吸附力，可提升电极的检测灵敏度。
专利CN201510518917.5公开了一种同步检测汞、铜、铅、镉离子含量的电化学传感器的制备方法，利用电化学沉积的方法将氧化石墨烯氮掺杂化制备修饰玻碳电极，在醋酸/醋酸钠为支持电解质的溶液中对汞、铜、铅、镉四种离子进行电化学检测。但检出限较高，无法满足部分重金属元素痕量检测的要求。
发明内容
为了克服上述问题，提高检测的灵敏性，本发明对电极修饰材料进行改进，通过Nafion溶液的粘结作用将氧化石墨烯粘结在玻碳电极表面，但实验中发现，当Nafion的质量分数大于0.5％后，氧化石墨烯的溶解度变差，易发生团聚，无法形成均匀的分散体系，电极的导电性下降，因此，本发明在Nafion溶液中加入一定量的铋元素，由于铋离子为三价，能够均匀 的沉积在石墨烯片层中间，有效防止石墨烯纳米片间的堆积，并提高了氧化石墨烯的分散度，增大了活性表面积。另外，铋离子的掺杂还有效改善了Nafion膜的导电性，在不破坏Nafion膜选择渗透性的同时，构建多级孔道的结构载体，充分利用石墨烯超高的比表面积和优良的导电性能克服了Nafion膜导电性差的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性氧化石墨烯复合修饰电极，包括：
玻碳电极；
涂覆在玻碳电极上的氧化石墨烯-铋-Nafion层；
所述氧化石墨烯-铋-Nafion层由氧化石墨烯、铋离子、Nafion均匀混合而成。
优选的，所述氧化石墨烯-铋-Nafion层中，氧化石墨烯：铋：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103。
本发明实验发现：氧化石墨烯：铋：Nafion三者中，当Nafion比例系数小于1×103时成膜的选择渗透性较差，电极的准确度和精确度下降；当Nafion比例系数大于2×103时，电极的导电性下降，氧化石墨烯的分散不均匀，易团聚。
当铋离子的比例系数大于2时，成膜的选择渗透性下降，易受到其他杂质重金属离子的干扰，成膜的化学稳定性下降；当铋离子的比例系数小于1时，无法形成有效地多级孔道体系，电极导电性大幅下降。
本发明还提供了一种改性氧化石墨烯复合修饰电极传感器，由上述的任一电极作为工作电极制备而成。
本发明还提供了一种改性氧化石墨烯复合修饰电极的制备方法，包括：
将氧化石墨烯超声分散于含有铋的Nafion溶液中，得GO-Bi-Nafion悬浊液；
将GO-Bi-Nafion悬浊液均匀涂覆在经抛光、清洗、吹干处理后的玻碳电极表面，即得GO-Bi-Nafion/GCE。
优选的，所述GO-Bi-Nafion悬浊液中，氧化石墨烯；铋：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103。
优选的，所述含有铋的Nafion溶液含有铋的Nafion溶液中铋的浓度为0.5～1.0mg L-1，Nafion的质量分数为0.5～1.0％。
本发明还提供了一种改性氧化石墨烯复合修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法，包括
以上述的改性氧化石墨烯复合修饰电极为工作电极，采用阳极溶出伏安法，分别测定水体中重金属离子。
优选的，所述重金属离子包括：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银。
更优选的，所述重金属离子为铅。
优选的，所述阳极溶出伏安法的检测参数为：
电沉积电位-1.4V,电沉积时间180s；
静止电位-1.35V，静止时间10s；
扫描速率5mV/s,扫描范围-1.4V～-1.35V。
优选的，所述阳极溶出伏安法的检测过程中，电解液中含有0.1M的醋酸盐和400μg L-1Bi3+。本发明实验中发现：在电解液中加入400μg L-1Bi3+，检测精度提高1～1.8％左右。可能是由于铋离子的存在促进了金属的富集和溶出效率。
本发明的有益效果：
1)将改性的氧化石墨烯材料超声分散后，通过胶黏剂在玻碳电极表面制备复合修饰电极，用于下一步实验的电化学测试。将被测重金属离子在适当的底液及外加电压下先电解富集于工作电极上，然后使外加电压向正的方向扫描，使其氧化溶出得一阳极溶出峰，根据峰电位和峰电流可作为重金属离子的定性和定量分析。
2)所研制的氧化石墨烯材料满足水体中重金属离子检测和深度去除的要求。高的电化学活性的电极材料应用于电化学传感器水体中重金属的快速测定，样品处理简单，且成本低，速度快同时检测痕量重金属等优点，促进我国重金属水污染检测与处理技术的发展产业化后将具有很大的经济和社会效益。
3)采用石墨烯材料修饰的玻碳电极检测水中痕量重金属离子，其中对铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的检测限分别达到0.2ug/L和0.1ug/L。选择性好(Na+,Ca2+,K+,Al3+,Li+,Cr3+等离子均无响应)、稳定性好等特点，所制备的石墨烯材料修饰的玻碳电极可用于环境中重金属离子含量的同时测定。
4)制备方法简单、实用性强、易于推广。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(浓度为2.3mg/mL)加入质量分数为0.75％的Nafion溶液(含有浓度为0.5mg/L的铋离子)中，混合均匀并超声分散30min形成GO-Bi-Nafion悬浊液。将玻碳电极(直径3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al2O3浆的麂皮上抛光至镜面，之后依次在无水乙醇、稀硝酸和二次水中超声清洗，最后用二次水冲洗干净。电极表面用氮气吹干后，用微量注射器在电极中心滴加5μLGO-Bi-Nafion悬浊液，待溶剂挥发后，用去离子水冲洗电极表面并在空气中晾干，得到GO-Bi-Nafion复合膜修饰玻碳电极，标记为GO-Bi-Nafion/GCE。
汞、铜、铅、镉四种离子的电化学测定：不同浓度的四种金属离子分别加入pH为4.5的醋酸盐缓冲液(醋酸盐的浓度为1mol/L，其中含有浓度为400μg/L的Bi3+)中，利用GO-Bi-Nafion/GCE结合阳极溶出伏安法对四种离子进行同时测定，
检测参数为：
电沉积电位-1.4V,电沉积时间180s；
静止电位-1.35V，静止时间10s；
扫描速率5mV/s,扫描范围-1.4V～-1.35V。
结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的四种金属离子，该修饰电极对这四种金属离子均具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度低和低检测限。
电化学传感器检测汞、铜、铅、镉四种离子的性能评估：GO-Bi-Nafion/GCE对汞、铜、铅、镉四种离子具有很强的选择性，而且对Na+,Ca2+,K+,Al3+,Li+,Cr3+等离子具有较强的抗干扰能力。即使在各种阴阳离子,如Br-,Cl-,NO3-,H2PO4-,SO4 2-等同时存在的复杂环境中，的电化学响应也没有明显变化，从而排除一些常见的阴阳离子的干扰。
其中，对铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的检测限分别达到0.2ug/L和0.1ug/L。
实施例2
将1.25ml的氧化石墨烯的水溶液(浓度为2.3mg/mL)加入质量分数为1.0％的Nafion溶液(含有浓度为1.0mg/L的铋离子)中，混合均匀并超声分散30min形成GO-Bi-Nafion悬浊液。将玻碳电极(直径3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al2O3浆的麂皮上抛光至镜面，之后依次在无水乙醇、稀硝酸和二次水中超声清洗，最后用二次水冲洗干净。电极表面用氮气吹干后，用微量注射器在电极中心滴加5μLGO-Bi-Nafion悬浊液，待溶剂挥发后，用去离子水冲洗电极表面并在空气中晾干，得到GO-Bi-Nafion复合膜修饰玻碳电极，标记为GO-Bi-Nafion /GCE。
汞、铜、铅、镉四种离子的电化学测定：不同浓度的四种金属离子分别加入pH为4.5的醋酸盐缓冲液(醋酸盐的浓度为1mol/L，其中含有浓度为400μg/L的Bi3+)中，利用GO-Bi-Nafion/GCE结合阳极溶出伏安法对四种离子进行同时测定，
检测参数为：
电沉积电位-1.4V,电沉积时间180s；
静止电位-1.35V，静止时间10s；
扫描速率5mV/s,扫描范围-1.4V～-1.35V。
结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的四种金属离子，该修饰电极对这四种金属离子均具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度低和低检测限。
电化学传感器检测汞、铜、铅、镉四种离子的性能评估：GO-Bi-Nafion/GCE对汞、铜、铅、镉四种离子具有很强的选择性，而且对Na+,Ca2+,K+,Al3+,Li+,Cr3+等离子具有较强的抗干扰能力。即使在各种阴阳离子,如Br-,Cl-,NO3-,H2PO4-,SO4 2-等同时存在的复杂环境中，的电化学响应也没有明显变化，从而排除一些常见的阴阳离子的干扰。
其中，对铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的检测限分别达到0.2ug/L和0.1ug/L。
实施例3
将1.2ml的氧化石墨烯的水溶液(浓度为2.3mg/mL)加入质量分数为0.8％的Nafion溶液(含有浓度为0.75mg/L的铋离子)中，混合均匀并超声分散30min形成GO-Bi-Nafion悬浊液。将玻碳电极(直径3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al2O3浆的麂皮上抛光至镜面，之后依次在无水乙醇、稀硝酸和二次水中超声清洗，最后用二次水冲洗干净。电极表面用氮气吹干后，用微量注射器在电极中心滴加5μLGO-Bi-Nafion悬浊液，待溶剂挥发后，用去离子水冲洗电极表面并在空气中晾干，得到GO-Bi-Nafion复合膜修饰玻碳电极，标记为GO-Bi-Nafion/GCE。
汞、铜、铅、镉四种离子的电化学测定：不同浓度的四种金属离子分别加入pH为4.5的醋酸盐缓冲液(醋酸盐的浓度为1mol/L，其中含有浓度为400μg/L的Bi3+)中，利用GO-Bi-Nafion/GCE结合阳极溶出伏安法对四种离子进行同时测定，
检测参数为：
电沉积电位-1.4V,电沉积时间180s；
静止电位-1.35V，静止时间10s；
扫描速率5mV/s,扫描范围-1.4V～-1.35V。
结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的四种金属离子，该修饰电极对这四种金属离子均具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度低和低检测限。
电化学传感器检测汞、铜、铅、镉四种离子的性能评估：GO-Bi-Nafion/GCE对汞、铜、铅、镉四种离子具有很强的选择性，而且对Na+,Ca2+,K+,Al3+,Li+,Cr3+等离子具有较强的抗干扰能力。即使在各种阴阳离子,如Br-,Cl-,NO3-,H2PO4-,SO4 2-等同时存在的复杂环境中，的电化学响应也没有明显变化，从而排除一些常见的阴阳离子的干扰。
其中，对铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的检测限分别达到0.2ug/L和0.1ug/L。
实施例4
将1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(浓度为2.3mg/mL)加入质量分数为0.8％的Nafion溶液(含有浓度为0.75mg/L的铋离子)中，混合均匀并超声分散30min形成GO-Bi-Nafion悬浊液。将玻碳电极(直径3mm)依次在含0.3、0.05μm的Al2O3浆的麂皮上抛光至镜面，之后依次在无水乙醇、稀硝酸和二次水中超声清洗，最后用二次水冲洗干净。电极表面用氮气吹干后，用微量注射器在电极中心滴加5μLGO-Bi-Nafion悬浊液，待溶剂挥发后，用去离子水冲洗电极表面并在空气中晾干，得到GO-Bi-Nafion复合膜修饰玻碳电极，标记为GO-Bi-Nafion/GCE。
汞、铜、铅、镉四种离子的电化学测定：不同浓度的四种金属离子分别加入pH为4.5的醋酸盐缓冲液(醋酸盐的浓度为1mol/L，其中含有浓度为400μg/L的Bi3+)中，利用GO-Bi-Nafion/GCE结合阳极溶出伏安法对四种离子进行同时测定，
检测参数为：
电沉积电位-1.4V,电沉积时间180s；
静止电位-1.35V，静止时间10s；
扫描速率5mV/s,扫描范围-1.4V～-1.35V。
结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的四种金属离子，该修饰电极对这四种金属离子均具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度低和低检测限。
电化学传感器检测汞、铜、铅、镉四种离子的性能评估：GO-Bi-Nafion/GCE对汞、铜、 铅、镉四种离子具有很强的选择性，而且对Na+,Ca2+,K+,Al3+,Li+,Cr3+等离子具有较强的抗干扰能力。即使在各种阴阳离子,如Br-,Cl-,NO3-,H2PO4-,SO4 2-等同时存在的复杂环境中，的电化学响应也没有明显变化，从而排除一些常见的阴阳离子的干扰。
其中，对铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的检测限分别达到0.2ug/L和0.1ug/L。
对比例1
制备方法和检测方法同实施例1，不同之处在于，所述Nafion溶液中不含有铋离子。结果显示：催化信号不稳定。
对比例2
制备方法同实施例1，不同之处在于，检测过程中，采用pH为4.5的醋酸盐缓冲液作电解液。结果显示：对铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)的检测限分别达到0.198ug/L和0.98ug/L。
对比例3
配制0.05M的氯化铵-氨(NH 4Cl-NH 3)缓冲溶液,然后用该缓冲液配制0.25mg/mL的氧化石墨烯(GO)溶液；用电流时间曲线法在上述混合溶液中进行电化学还原并沉积，沉积电位-1.3V，沉积时间400s，这样氮掺杂石墨烯(NG)薄膜直接成于玻碳电极(GCE)表面。
检测方法同实施例1。
结果表明：检测下限:Hg2+为0.1μmol/L，Cu2+为0.007μmol/L,Pb2+和Cd2+均为0.008μmol/L。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯复合修饰电极，其特征在于，包括：
玻碳电极；
涂覆在玻碳电极上的氧化石墨烯-铋-Nafion层；
所述氧化石墨烯-铋-Nafion层由氧化石墨烯、铋离子、Nafion均匀混合而成。
2.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯复合修饰电极，其特征在于，所述氧化石墨烯-铋-Nafion层中，氧化石墨烯：铋：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103。
3.一种改性氧化石墨烯复合修饰电极传感器，其特征在于，包括权利要求1或2任一所述电极。
4.一种权利要求1或2所述的电极的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化石墨烯超声分散于含有铋的Nafion溶液中，得GO-Bi-Nafion悬浊液；
将GO-Bi-Nafion悬浊液均匀涂覆在经抛光、清洗、吹干处理后的玻碳电极表面，即得GO-Bi-Nafion/GCE。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述GO-Bi-Nafion悬浊液中，氧化石墨烯；铋：Nafion的质量比为：4～5:1～2:1～2×103。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有铋的Nafion溶液中铋的浓度为0.5～1.0mg L-1，Nafion的质量分数为0.5～1.0％。
7.一种改性氧化石墨烯复合修饰电极在检测水体中痕量重金属离子的电化学检测方法，其特征在于，包括：
以权利要求1或2所述的电极为工作电极，采用阳极溶出伏安法，分别测定水体中重金属离子。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述重金属离子包括：铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳极溶出伏安法的检测参数为：
电沉积电位-1.4V,电沉积时间180s；
静止电位-1.35V，静止时间10s；
扫描速率5mV/s,扫描范围-1.4V～-1.35V。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳极溶出伏安法的检测过程中，电解液中含有0.1M的醋酸盐和500μg L-1Bi3+。
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