CN108061748A - 用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法 - Google Patents

用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，它属于电极材料技术领域。本发明取1～2mg纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，超声分散至500μL的10％的Nafion溶液中，得到纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液；将玻碳电极依次用乙醇、硝酸、去离子水分别超声5min，再依次用1.0、0.3、0.05μm粒径的α‑Al2O3粉末反复打磨至镜面，用去离子水超声清洗5s后干燥；将6～10μL步骤5制备的纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液滴涂在处理后的玻碳电极表面，氮气干燥后，即得纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极。本发明在三氧化二铋石墨烯复合膜电极上，待测重金属离子溶出峰峰形对称，重现性好，灵敏度高，检出限低。

Description

用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电 极的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法。
背景技术
阳极溶出伏安(anodic stripping voltammetry，ASV)由于具有较高的灵敏度和选择性、便捷廉价、测试仪器结构简单等诸多优点，在重金属元素测定方面得到了广泛的应用。痕量重金属检测在食品、工业分析、环境检测等领域都十分重要，在众多的检测方法中，电化学传感器以其选择性好，易微量化，操作简便等特点，已被广泛用于各个领域，电化学传感器常用普通的玻璃碳电极，但是灵敏度不高，在玻碳电极表面预镀汞膜后，铅和镉的线性范围为几到几百毫克每升，灵敏度大大提高，但汞有毒、因其在生物体内富集而对生物体造成长期不可逆转的危害引起人们的广泛关注。
铋为银白色至粉红色的金属，质脆易粉碎，铋的化学性质较稳定。铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在。以前铋被认为是相对原子质量最大的稳定元素，但在2003年，发现了铋有极其微弱的放射性。铋由于其具有较高的过电位和较稳定的电化学窗口，成为电化学分析较为关注的电极材料，但是在现有应用中，由于铋膜在使用过程中，电极面积会不断变化，导致其应用的电化学传感器测量的重复性变差。
结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)相互作用较弱。而且，石墨烯片层之间存在较强的范德华力，容易产生团聚，使其难溶于水和常用有机溶剂，限制了石墨烯的进一步研究和应用。而将石墨烯与纳米材料/聚合物/生物大分子等复合，可提高石墨烯在溶剂中的溶解性、负载能力及在基底中分散的能力，在电化学传感器检测重金属方面显示了优异的性能。
发明内容
本发明目的是提供了一种稳定性高的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、合成纳米三氧化二铋，待用；
步骤2、合成氧化石墨烯，待用；
步骤3、合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋：将500～1000mg步骤1合成的纳米三氧化二铋超声1h分散到200～500ml乙醇中，然后向分散液中倒入1～2ml硫酸铵，搅拌10～12h，离心后得到硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋；
步骤4、合成纳米三氧化二铋复合石墨烯复合粉末：将步骤2制得的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯水悬浮液，将步骤3制得的合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋配制成纳米三氧化二铋水分散液，将10ml氧化石墨烯水悬浮液加入到100ml硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋水分散液中，缓慢搅拌2h，离心分离后得到纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，待用；
步骤5、制备纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液：取1～2mg纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，超声分散至500μL的10％的Nafion溶液中，得到纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液；
步骤6、玻碳电极的处理：将玻碳电极依次用乙醇、硝酸、去离子水分别超声5min，再依次用1.0、0.3、0.05μm粒径的α-Al2O3粉末反复打磨至镜面，用去离子水超声清洗5s后干燥；
步骤7、纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备：将6～10μL步骤5制备的纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液滴涂在处理后的玻碳电极表面，氮气干燥后，即得纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤1中的纳米三氧化二铋的合成方法为将0.5～1.0mmol醋酸铋溶解在45～50ml二甲基甲酰胺中，在高压釜中180～200℃下加热10～12h，自然冷却至室温，离心分离后用去离子水和乙醇洗涤3次得到纳米三氧化二铋前驱体。将纳米三氧化二铋前驱体以05～1℃/min的速率升温至300℃，热煅烧2～3h，得到纳米纳米三氧化二铋。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤2中氧化石墨烯的合成方法为将1～1.5g硝酸钠加入到50ml浓硫酸中，冰浴冷却至0℃，搅拌条件下缓慢加入2～3g天然石墨，保持反应温度不高于5℃的条件下连续搅拌30min后，加入6～7g高锰酸钾并继续搅拌30min后，接下来转移至水浴加热，加热温度为32～38℃，并充分搅拌2h后，缓慢倒入90ml蒸馏水反应15min，接着加入30％浓度双氧水7ml与55ml超纯水的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨烯分散液，离心分离、洗涤至上清液为中性后冷冻干燥12小时，得到氧化石墨烯。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤3中硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋的合成方法为将500mg步骤1合成的纳米三氧化二铋超声1h分散到200ml乙醇中，然后向分散液中倒入1ml硫酸铵，搅拌12h，离心后得到硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤4中氧化石墨烯水悬浮液的浓度为1～2mg/ml，纳米三氧化二铋水分散液的浓度为1～2mg/ml。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤5中超声分散为高能超声分散，高能超声功率2400W，普通超声波清洗器超声功率为150W。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤6中乙醇的浓度为体积分数95％，硝酸的浓度为质量分数63％。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤7中纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液的用量为6μL。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤7中氮气干燥的方法是氮气吹干，氮气的流速为2m/s。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，首次采用三氧化二铋石墨烯复合膜电极检测重金属铅离子和镉离子。三氧化二铋石墨烯复合膜电极安全无毒、环境友好、成本低、易操作，检出限可达千分之ppb级，测试仅需数秒，完全可用于水体、食品药品中痕量重金属的实时监测。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，在三氧化二铋石墨烯复合膜电极上，待测重金属离子溶出峰峰形对称，重现性好，灵敏度高，检出限低。在三氧化二铋石墨烯复合膜电极上，采用阳极溶出伏安法测试，在-0.85V附近出现镉的溶出峰，在-0.6V附近出现铅的溶出峰，峰形对称。使用同一三氧化二铋石墨烯复合膜电极对40μg/L Pb2+、70μg/L Cd2+平行测定10次，峰电流的相对标准偏差分别为4.3％和4.7％，说明电极重现性良好。在10～200μg/L和25～200μg/L浓度范围内，铅和镉有良好的线性响应，Pb2+和Cd2+的检出限分别为0.002和0.025μg/L，说明电极灵敏度高，检出限低。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法制备的电极，与汞膜相比，三氧化二铋石墨烯复合膜更稳定，机械性能也比汞膜好，可在高速搅拌的情况下用于分析测定。测试时产生的背景电流较小，待测物的选择性和灵敏度更高，更好地适应方便、快速、灵敏、可靠等现代化分析的要求，是汞膜电极的理想替代品，符合环保发展的必然趋势。
本发明所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法制备的电极，首次采用三氧化二铋石墨烯复合膜电极代替汞膜电极，在HAc-NaAc缓冲溶液中同时测定重金属铅和镉，在优化的测试条件下，Pb2+和Cd2+的检出限均达千分之ppb级，且该电极重现性良好。由于三氧化二铋石墨烯复合膜电极安全无毒，避免了原来常用的汞膜电极对测试样品的二次污染。
附图说明
图1为具体实施方式一方法制备的纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末的SEM照片；
图2为具体实施方式一方法制备的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的氮气吸附曲线；
图3为具体实施方式一方法制备的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的不同浓度Pb2+和Cd2+阳极溶出伏安曲线
图4为具体实施方式一方法制备的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的不同浓度Pb2+和Cd2+的溶出峰电流与浓度线性关系曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、合成纳米三氧化二铋，将0.5mmol醋酸铋溶解在45ml二甲基甲酰胺中，在高压釜中180℃下加热12h，自然冷却至室温，离心分离后用去离子水和乙醇洗涤3次得到纳米三氧化二铋前驱体。将纳米三氧化二铋前驱体以1℃/min的速率升温至300℃，热煅烧2h，得到纳米纳米三氧化二铋待用；
步骤2、合成氧化石墨烯，将1g硝酸钠加入到50ml浓硫酸中，冰浴冷却至0℃，搅拌条件下缓慢加入2g天然石墨，保持反应温度不高于5℃的条件下连续搅拌30min后，加入6g高锰酸钾并继续搅拌30min后，接下来转移至水浴加热，加热温度为35℃，并充分搅拌2h后，缓慢倒入90ml蒸馏水反应15min，接着加入30％浓度双氧水7ml与55ml超纯水的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨烯分散液，离心分离、洗涤至上清液为中性后冷冻干燥12小时，得到氧化石墨烯，待用；
步骤3、合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋：将500mg步骤1合成的纳米三氧化二铋超声1h分散到200ml乙醇中，然后向分散液中倒入1ml硫酸铵，搅拌12h，离心后得到硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋；
步骤4、合成纳米三氧化二铋复合石墨烯复合粉末：将步骤2制得的氧化石墨烯配制成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水悬浮液，将步骤3制得的合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋配制成浓度为1mg/ml的纳米三氧化二铋水分散液，将10ml氧化石墨烯水悬浮液加入到100ml硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋水分散液中，缓慢搅拌2h，离心分离后得到纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，待用；
步骤5、制备纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液：取2mg纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，超声分散至500μL的10％的Nafion溶液中，得到纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液；
步骤6、玻碳电极的处理：将玻碳电极依次用乙醇、硝酸、去离子水分别超声5min，再依次用1.0、0.3、0.05μm粒径的α-Al2O3粉末反复打磨至镜面，用去离子水超声清洗5s后干燥；
步骤7、纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备：将6μL步骤5制备的纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液滴涂在处理后的玻碳电极表面，氮气干燥后，即得纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤5中超声分散为高能超声分散。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤6中乙醇的浓度为体积分数95％，硝酸的浓度为质量分数63％。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤7中氮气干燥的方法是氮气吹干，氮气的流速为2m/s。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，纳米三氧化二铋石墨烯复合材料的SEM照片如附图1所示。从附图1可以看出，纳米三氧化二铋为近似圆形颗粒状结构，大小均匀，形态规则。石墨烯为片层状结构，表面平整光滑。纳米三氧化二铋颗粒均匀地散布在石墨烯片层表面上，这种结构增大了材料的比表面积，有利于重金属检测过程中金属离子的富集。石墨烯纳米片将纳米三氧化二铋颗粒紧密地包裹起来并将纳米三氧化二铋颗粒连接在一起，这种结构在重金属离子溶出伏安检测时为电子的传输构筑了通畅网络，利于电子的传导，可增加测试的灵敏度。此外，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)相互作用较弱。散布在石墨烯片层表面上的纳米三氧化二铋可打破石墨烯的高度化学稳定性，有效避免了结构完整的石墨烯表面呈惰性状态的问题。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的氮气吸附曲线如附图2所示，用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的吸脱附曲线具有明显的吸附曲线和脱附曲线滞后环，材料的比表面积高达112m2/g，较大的比表面积可以增加电化学反应活性位点，利于纳米三氧化二铋石墨烯复合电极的电化学测试。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，不同浓度Pb2+和Cd2+阳极溶出伏安曲线如附图3所示，阳极溶出伏安测试的实验条件为底液为pH值4.5的HAc-NaAc缓冲溶液，富集电位为-1.2V，富集时间为120s，分别测定10μg/L、15μg/L、20μg/L、25μg/L、30μg/L、35μg/L、40μg/L、50μg/L、60μg/L、70μg/L、80μg/L、90μg/L、100μg/L、120μg/L、140μg/L、160μg/L、180μg/L、200μg/L浓度下，Pb2+和Cd2+的阳极溶出伏安曲线。当Pb2+的浓度为10μg/L时，可检测到明显的溶出电流峰，峰值电流为0.47μA；当Cd2+的浓度为25μg/L时，Cd2+的溶出电流峰较明显，峰值电流为0.19μA。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的Pb2+和Cd2 +的阳极溶出伏安曲线，在图3的曲线上读取到每个浓度下Pb2+和Cd2+的溶出峰电流值，以浓度为横坐标(X，×10-6g/L)，溶出峰电流值为纵坐标(Y，μA)作图得到，如附图4所示，从图中能够看出，峰电流与Pb2+浓度在10μg/L～200μg/L范围内呈良好的线性关系，与Cd2+浓度在25μg/L～200μg/L浓度范围内呈良好的线性关系。经过线性拟合，Pb2+线性回归方程为：I＝0.07115c-0.05223(n＝18)，相关系数R＝0.9970；Cd2+线性回归方程为：I＝0.05815c-1.38222(n＝15)，相关系数R＝0.9955。Pb2+的检出限为0.002μg/L，Cd2+的检出限为0.025μg/L(S/N＝3)。
具体实施方式二：
一种用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、合成纳米三氧化二铋，将1.0mmol醋酸铋溶解在50ml二甲基甲酰胺中，在高压釜中180℃下加热10h，自然冷却至室温，离心分离后用去离子水和乙醇洗涤3次得到纳米三氧化二铋前驱体。将纳米三氧化二铋前驱体以0.5℃/min的速率升温至300℃，热煅烧3h，得到纳米纳米三氧化二铋待用；
步骤2、合成氧化石墨烯，将1.5g硝酸钠加入到50ml浓硫酸中，冰浴冷却至0℃，搅拌条件下缓慢加入3g天然石墨，保持反应温度不高于5℃的条件下连续搅拌30min后，加入7g高锰酸钾并继续搅拌30min后，接下来转移至水浴加热，加热温度为37℃，并充分搅拌2h后，缓慢倒入90ml蒸馏水反应15min，接着加入30％浓度双氧水7ml与55ml超纯水的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨烯分散液，离心分离、洗涤至上清液为中性后冷冻干燥12小时，得到氧化石墨烯，待用；
步骤3、合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋：将1000mg步骤1合成的纳米三氧化二铋超声1h分散到500ml乙醇中，然后向分散液中倒入2ml硫酸铵，搅拌12h，离心后得到硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋；
步骤4、合成纳米三氧化二铋复合石墨烯复合粉末：将步骤2制得的氧化石墨烯配制成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水悬浮液，将步骤3制得的合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋配制成浓度为2mg/ml的纳米三氧化二铋水分散液，将10ml氧化石墨烯水悬浮液加入到100ml硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋水分散液中，缓慢搅拌2h，离心分离后得到纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，待用；
步骤5、制备纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液：取1mg纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，超声分散至500μL的10％的Nafion溶液中，得到纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液；
步骤6、玻碳电极的处理：将玻碳电极依次用乙醇、硝酸、去离子水分别超声5min，再依次用1.0、0.3、0.05μm粒径的α-Al2O3粉末反复打磨至镜面，用去离子水超声清洗5s后干燥；
步骤7、纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备：将10μL步骤5制备的纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液滴涂在处理后的玻碳电极表面，氮气干燥后，即得纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤5中超声分散为高能超声分散。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤6中乙醇的浓度为95％(体积分数)，硝酸的浓度为63％(质量分数)。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，步骤7中氮气干燥的方法是氮气吹干，氮气的流速为2m/s。
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，使用同一三氧化二铋石墨烯修饰复合膜电极对40μg/LPb2+和70μg/LCd2+平行测定10次，结果见表1，从表1能够看出峰电流的相对标准偏差分别为4.3％和4.7％，均小于5％，表明该电极重现性良好。
表1 Pb2+和Cd2+阳极溶出峰电流的重现性测定结果
本实施方式所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，首次采用三氧化二铋石墨烯复合膜电极代替汞膜电极，在HAc-NaAc缓冲溶液中同时测定重金属铅和镉，在优化的测试条件下，Pb2+和Cd2+的检出限均达千分之ppb级，且该电极重现性良好。由于三氧化二铋石墨烯复合膜电极安全无毒，避免了原来常用的汞膜电极对测试样品的二次污染。

Claims (9)

1.一种用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、合成纳米三氧化二铋，待用；
步骤2、合成氧化石墨烯，待用；
步骤3、合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋：将500～1000mg步骤1合成的纳米三氧化二铋超声1h分散到200～500ml乙醇中，然后向分散液中倒入1～2ml硫酸铵，搅拌10～12h，离心后得到硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋；
步骤4、合成纳米三氧化二铋复合石墨烯复合粉末：将步骤2制得的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯水悬浮液，将步骤3制得的合成硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋配制成纳米三氧化二铋水分散液，将10ml氧化石墨烯水悬浮液加入到100ml硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋水分散液中，缓慢搅拌2h，离心分离后得到纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，待用；
步骤5、制备纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液：取1～2mg纳米三氧化二铋石墨烯复合粉末，超声分散至500μL的10％的Nafion溶液中，得到纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液；
步骤6、玻碳电极的处理：将玻碳电极依次用乙醇、硝酸、去离子水分别超声5min，再依次用1.0、0.3、0.05μm粒径的α-Al2O3粉末反复打磨至镜面，用去离子水超声清洗5s后干燥；
步骤7、纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备：将6～10μL步骤5制备的纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液滴涂在处理后的玻碳电极表面，氮气干燥后，即得纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极。
2.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1中的纳米三氧化二铋的合成方法为将0.5～1.0mmol醋酸铋溶解在45～50ml二甲基甲酰胺中，在高压釜中180～200℃下加热10～12h，自然冷却至室温，离心分离后用去离子水和乙醇洗涤3次得到纳米三氧化二铋前驱体。将纳米三氧化二铋前驱体以05～1℃/min的速率升温至300℃，热煅烧2～3h，得到纳米纳米三氧化二铋。
3.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2中氧化石墨烯的合成方法为将1～1.5g硝酸钠加入到50ml浓硫酸中，冰浴冷却至0℃，搅拌条件下缓慢加入2～3g天然石墨，保持反应温度不高于5℃的条件下连续搅拌30min后，加入6～7g高锰酸钾并继续搅拌30min后，接下来转移至水浴加热，加热温度为32～38℃，并充分搅拌2h后，缓慢倒入90ml蒸馏水反应15min，接着加入30％浓度双氧水7ml与55ml超纯水的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨烯分散液，离心分离、洗涤至上清液为中性后冷冻干燥12小时，得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤3中硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋的合成方法为将500mg步骤1合成的纳米三氧化二铋超声1h分散到200ml乙醇中，然后向分散液中倒入1ml硫酸铵，搅拌12h，离心后得到硫酸铵修饰的纳米三氧化二铋。
5.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤4中氧化石墨烯水悬浮液的浓度为1～2mg/ml，纳米三氧化二铋水分散液的浓度为1～2mg/ml。
6.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤5中超声分散为高能超声分散。
7.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤6中乙醇的浓度为体积分数95％，硝酸的浓度为质量分数63％。
8.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤7中纳米三氧化二铋复合石墨烯玻碳电极修饰液的用量为6μL。
9.根据权利要求1所述的用于检测铅离子和镉离子的纳米三氧化二铋石墨烯复合膜电极的制备方法，其特征在于：步骤7中氮气干燥的方法是氮气吹干，氮气的流速为2m/s。
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