CN109433225A - 一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109433225A CN109433225A CN201810972023.7A CN201810972023A CN109433225A CN 109433225 A CN109433225 A CN 109433225A CN 201810972023 A CN201810972023 A CN 201810972023A CN 109433225 A CN109433225 A CN 109433225A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- palladium
- graphene oxide
- chloride
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 22
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 16
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 claims 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 9
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 palladium hydride Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/391—
-
- B01J35/393—
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
Abstract
本发明提供了一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用。该制备方法包括如下步骤：将含有氯化镍和氯化钯的氧化石墨烯分散液在表面活性剂和还原剂的作用下，回流反应。本发明在表面活性剂的作用下，利用还原剂的回流反应还原溶解有氯化镍和氯化钯的石墨烯氧化物的分散液，可以实现一步法制备得到花状钯/镍合金纳米颗粒负载的石墨烯复合材料。该方法制备的材料具有较高吸附性，易于成膜和较好的氢气敏感性能，测试其氢敏性能可以检测到0.1％vol的氢气，可以快速响应和恢复。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感领域，更具体地，涉及一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，石墨烯材料的制备和应用引起了研发人员的广泛关注。它是一种具有单层碳原子厚度的纳米材料。它的厚度仅为一个碳原子的直径(0.142nm)，是世界上最薄的材料，科学家们通过使用原子尺寸的金属和钻石探针测试得知：石墨烯的强度比世界上最好的钢铁还要高100倍。石墨烯具有大比表面积、良好的导电性、优异的化学稳定性以及出色的热稳定性等优异的物理化学性质。基于上述这些特性，石墨烯及石墨烯基的复合材料在锂离子电池、超级电容器、场效应晶体管、催化、传感器、等领域有着很好的应用价值。目前，许多方法可以用来制备石墨烯材料，比如化学氧化还原法、化学气相沉积法、石墨液相剥离法、碳纳米管裁剪法、机械剥离法以及晶体表面外延生长法等。其中化学氧化还原法是指通过化学的手段还原的石墨烯氧化物，而石墨烯氧化物是将石墨材料经过浓硫酸、高锰酸剂等氧化处理后得到的。用这种方法制备的石墨烯氧化物的表面和边缘上有很多的含氧官能团，比如碳基、羧基、羟基和环氧等。由于这些含氧官能团的存在，为后期合成复合材料是提供活性位点。
氢气作为重要的还原气体和清洁能源正被广泛应用在化工，航空，医疗，石化，交通和能源等各个领域。作为清洁能源，氢气由于单位体积燃烧释放能量高而在燃料电池和发电技术上具有重大的应用价值。然而，当在空气中的含量高于可燃下限时(4％)，氢气极易燃烧和爆炸。由于氢气的分子很小所以在实际生产、运输和应用过程中氢气更容易泄露。氢气的泄露是引起爆炸等安全事故的重要原因之一，因此，通常需要使用氢气传感器来检测氢气是否泄漏或者监测环境中的氢气浓度。这对于环境安全监测具有重要的意义。
氢气传感器是检测氢气浓度监测氢气泄露的重要工具，而氢气传感器的核心部分是制作传感元件的传感材料，传统的氢气传感器的敏感材料一般包括半导体型金属氧化物和贵金属薄膜型。但是这些传感器也存在这一些弊端。
1)传统的半导体金属氧化物型氢气传感器(二氧化锡等)需要较为苛刻的应用条件，要在较高的温度下运行，能耗较高而且选择性低，此外，此类传感器一般只能做定性或者半定量分析。
2)贵金属薄膜型氢气传感器是利用贵金属钯等对氢气的吸附作用而制备的一种金属薄膜电阻型的氢气传感器，这种传感器分辨率较高，可以作为定量分析，但是通常需要使用大量的贵金属，成本较高，由于在工作温度下具有固有的不稳定性从而缩短了标定周期，而且对于小浓度的氢气的灵敏度很低，信噪比也比较低，更为关键的是：这种传感器的工作原理是钯属吸附氢气以后形成氢化物而引起的阻值变化直接测量。
钯氢化物的形成是一个α相到β相的相变过程，引起晶格(体积)膨胀，从而使得阻值相应增加。然而晶格膨胀和氢脆现象一直以来是阻碍钯金属膜电阻式氢气传感器发展的障碍。例如，传感器循环工作在有氢和无氢的环境中时，钯薄膜易起泡和从衬底上脱层，造成传感器寿命缩短。由于氢的吸收和释放过程而引起的薄膜表面形貌变化也影响传感器的重复性和可靠性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
将含有氯化镍和氯化钯的氧化石墨烯分散液在表面活性剂和还原剂的作用下，回流反应。
本发明在表面活性剂的作用下，利用还原剂的回流反应还原溶解有氯化镍和氯化钯的石墨烯氧化物的分散液，可以实现一步法制备得到花状钯/镍合金纳米颗粒负载的石墨烯复合材料。该方法制备的复合材料中有石墨烯的大比表面积、强度高、吸附性强和高导电率的特性，所负载的钯/镍合金是具有花状结构的纳米颗粒，具有较大大的比表面积，能够提高催化活性。
在本发明一个优选实施方式中，氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水分散液。其中，可以将石墨氧化物进行超声分散形成均匀的石墨烯氧化物水分散液。其中，超声功率为50～200W，超声时间为2～4小时。
在本发明一个优选实施方式中，上述氧化石墨烯、氯化镍、氯化钯的浓度比为(0.005～5)：(0.1～0.7)：(1～3)，优选为0.005:(0.2～0.3):(1～2)。
其中，氧化石墨烯分散液的的浓度优选为0.005～5mg mL–1。氯化镍浓度优选为0.1～0.7mg mL–1，氯化钯浓度优选为1～3mg mL–1。
在本发明一个优选实施方式中，上述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优选为十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)。
在本发明一个优选实施方式中，上述还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种或多种，优选为水合肼还原剂。
在本发明一个优选实施方式中，上述氧化石墨烯、表面活性剂、还原剂的浓度比为(0.005～5)：(0.5～1)：(0.0038～0.012)，优选为0.005:(0.5～0.6)：(0.0038～0.0039)。
其中，表面活性剂浓度优选为0.5～1mg mL–1。
在本发明一个优选实施方式中，上述回流反应的温度为70～100℃，时间为2～5h。进一步优选地是，所述回流反应的温度为90℃，时间为2～3h。
在本发明一个优选实施方式中，上述方法具体包括如下步骤：
向氧化石墨烯水分散液中加入氯化镍、氯化钯和表面活性剂，回流搅拌0.5～1h，再向其中加入氨水和水合阱还原剂，70～100℃下反应2～4h。
其中，氨水和水合阱还原剂的体积比优选为1:(1～2)。
其中，氨水、水合肼还原剂、氧化石墨烯分散液的体积比优选为1:(1～2)：(250～300)
其中，氧化石墨烯分散液的的浓度优选为0.005～5mg mL–1。氯化镍浓度优选为0.1～0.7mg mL–1，氯化钯浓度优选为1～3mg mL–1，氨水和水合阱还原剂的加入量为1～3mL。
可以将上述反应结束后的混合液进行抽滤，洗涤和干燥，即可得到干燥的钯/镍合金负载的石墨烯材料。
本发明所制得的钯/镍合金杂的石墨烯复合材料，由二维石墨烯和花状合金纳米颗粒复合而成，具有石墨烯的高导电性和高强度等优异性能，镍掺杂形成钯/镍花状的合金，既在微观形貌上增加了催化剂的比表面积，增加了金属钯的催化效率，又限制了钯吸附氢以后的晶型转变和体积膨胀。
本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的钯/镍合金负载的石墨烯材料。
本发明的再一目的在于提供上述钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法或上述的制备方法得到的钯/镍合金负载的石墨烯材料在制备氢气传感器中的应用。
使用本发明得到的石墨烯材料制备得到的氢气传感器可检测到氢气的浓度，检测精度可以达到0.01％vol以下，对1000ppm的氢气响应有10％的灵敏度，保证精度的前提下大大降低了贵金属的使用量，降低了成本。
本发明的有益效果为：
(1)在表面活性剂的作用下，利用还原剂的回流反应还原溶解有氯化镍和氯化钯的石墨烯氧化物的分散液，可以实现一步法制备花状钯/镍合金纳米颗粒负载的石墨烯复合材料。该反应制备方法简单，具有成本低、适合大规模生产的特点。并且由于石墨烯属于二维片层大便表面积材料，具有较高的吸附性，所以制备的材料具有较高吸附性，易于成膜和较好的氢气敏感性能，正如附图2所展示的数据，测试其氢敏性能可以检测到0.1％vol的氢气，可以快速响应和恢复；
(2)本发明得到的钯/镍合金杂的石墨烯复合材料，是由二维石墨烯和花状合金纳米颗粒复合而成，具有石墨烯的高导电性和高强度等优异性能，镍掺杂形成钯/镍花状的合金，既在微观形貌上增加了催化剂的比表面积，增加了金属钯的催化效率，又限制了钯吸附氢以后的晶型转变和体积膨胀，此外，利用石墨烯与合金材料的协同作用，通过石墨烯的高强度和高的吸附特性，又进一步限制了催化剂的结构改变和脱落现象，复合材料中合金吸附氢以后与石墨烯形成电子散射中心从而改变整体的电阻，通过检测材料的电阻变化即可检测到氢气的浓度，检测精度可以达到0.01％vol以下，保证精度的前提下大大降低了贵金属的使用量，降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备花状钯/镍合金负载的石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中所制备花状钯/镍合金负载的石墨烯复合材料的涂敷在叉指电极上后在1000ppm的氢气氛围中的氢气响应性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。
本发明实施例中石墨烯氧化物的水分散液的制备方法如下：
(1)将5g尺寸为200目的石墨和4g硝酸钠加入到180mL浓硫酸中。将该混合物放置在2000mL的烧杯中且用冰水浴冷却。保持剧烈搅拌的同时，将20g高锰酸钾均匀缓慢地加到上述悬浮液中。其中，冰水浴的温度10℃；
(2)加完高锰酸钾后，继续在室温下搅拌。
(3)充分氧化后，在冰水浴中，将300mL的蒸馏水缓慢加入到上述混合物中，加水过程中温度升高，进一步氧化石墨。
(4)用600mL浓度3wt％的双氧水将剩余的高锰酸钾以及二氧化锰变成硫酸锰。
(5)向步骤(4)的混合物中加入100mL 4wt％的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复4次后离心洗涤，得到石墨氧化物。然后在60℃下真空干燥得到石墨烯氧化物粉体。
实施例1
本实施例提供了一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)称1.25mg石墨烯氧化物加入到250mL超纯水中，超声分散2h，得到浓度为0.005mg/mL的石墨烯氧化物分散液；
(2)称17.7mg氯化钯和2.28mg氯化镍溶解到10mL超纯水中；
(3)称5mg CTAB溶解到10mL超纯水中；
(4)将CTAB溶液加入到石墨烯氧化物分散液中搅拌0.5h后在加入氯化钯和氯化镍混合液继续搅拌2h；
(5)将上述混合液放入到90℃油浴锅中加热搅拌5min后接入回流冷凝装置；
(6)接入回流冷凝装置后，先向混合液中加如1mL氨水再加入1mL水合肼，继续加热搅拌，在水合肼的作用下还原2h后停止加热；
(7)降温到室温以后，取下装置，使用孔径为0.2um的微孔滤膜进行抽滤洗涤，然后在60℃的温度下真空干燥8h得到产品钯/镍合金负载的石墨烯材料。
图1为本实施例的钯/镍合金负载的石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片，可以看到负载在石墨烯表面的花状合金材料的微观形貌，负载在石墨烯表面的合金材料呈花状，即本实施例得到的也可称为花状钯/镍合金负载的石墨烯复合材料。
实施例2
(1)称1.25mg石墨烯氧化物加入到250mL超纯水中，超声分散2h，得到浓度为0.005mg/mL的石墨烯氧化物分散液；
(2)称17.7mg氯化钯和2.28mg氯化镍溶解到10mL超纯水中；
(3)称5mg PVP溶解到10mL超纯水中；
(4)将PVP溶液加入到石墨烯氧化物分散液中搅拌0.5h后在加入氯化钯和氯化镍混合液继续搅拌2h；
(5)将上述混合液放入到90℃油浴锅中加热搅拌5min后接入回流冷凝装置；
(6)接入回流冷凝装置后，先向混合液中加如1mL氨水再加入1mL水合肼，继续加热搅拌，在水合肼的作用下还原2h后停止加热；
(7)降温到室温以后，取下装置，使用孔径为0.2um的微孔滤膜进行抽滤洗涤，然后在60℃的温度下真空干燥8h得到产品钯/镍合金负载的石墨烯材料。
实施例3
(1)称12.5mg石墨烯氧化物加入到250mL超纯水中，超声分散2h，得到浓度为0.05mg/mL的石墨烯氧化物分散液；
(2)称17.7mg氯化钯和2.28mg氯化镍溶解到10mL超纯水中；
(3)称5mg CTAB溶解到10mL超纯水中；
(4)将CTAB溶液加入到石墨烯氧化物分散液中搅拌0.5h后在加入氯化钯和氯化镍混合液继续搅拌2h；
(5)将上述混合液放入到90℃油浴锅中加热搅拌5min后接入回流冷凝装置；
(6)接入回流冷凝装置后，先向混合液中加如1mL氨水再加入1mL水合肼，继续加热搅拌，在水合肼的作用下还原4h后停止加热；
(7)降温到室温以后，取下装置，使用孔径为0.2um的微孔滤膜进行抽滤洗涤，然后在60℃的温度下真空干燥8h得到产品钯/镍合金负载的石墨烯材料。
实验例
本实验例中以实施例1为典型实施例来测试本发明得到的石墨烯复合材料的性能。
实施例1的花状钯/镍合金负载的石墨烯复合材料的性能测试
气敏性能分析制备传感器器件工艺采用传统涂覆工艺，使用乙醇将实施例1的花状钯/镍合金负载的石墨烯复合材料研磨成粘稠状后涂敷到片式叉指电极上，自然阴干后使用气敏分析系统测试其在不同浓度的氢气浓度中的电阻变化。结果如图2所示，可以说明当涂有所述制备材料的电极接触到0.1％vol的氢气以后电阻值迅速下降，变化率达到10％，当系统排出氢气以后，电阻值又恢复到初始的数值，因此材料具有较好的氢气响应和恢复性。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有氯化镍和氯化钯的氧化石墨烯分散液在表面活性剂和还原剂的作用下，回流反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、氯化镍、氯化钯的浓度比为(0.005～5)：(0.1～0.7)：(1～3)，优选为0.005:(0.2～0.3):(1～2)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，优选为十六烷基三甲基溴化烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种或多种，优选为水合肼。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、表面活性剂、还原剂的浓度比为(0.005～5)：(0.5～1)：(0.0038～0.012)，优选为0.005:(0.5～0.6)：(0.0038～0.0039)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为70～100℃，时间为2～5h；进一步优选地是，所述回流反应的温度为90℃，时间为2～3h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
向氧化石墨烯水分散液中加入氯化镍、氯化钯和表面活性剂，回流搅拌0.5～1h，再向其中加入氨水和水合肼还原剂，70～100℃下反应2～4h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氨水、水合肼还原剂、氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1～2)：(250～300)。
9.权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到的钯/镍合金负载的石墨烯材料。
10.权利要求1至8中任一项所述的制备方法或权利要求9所述的石墨烯材料在制备氢气传感器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810972023.7A CN109433225A (zh) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | 一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810972023.7A CN109433225A (zh) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | 一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109433225A true CN109433225A (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=65530012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810972023.7A Pending CN109433225A (zh) | 2018-08-24 | 2018-08-24 | 一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109433225A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109967088A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-07-05 | 武汉科技大学 | 一种石墨烯负载纳米贵金属复合材料及其制备方法 |
| CN110102934A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 周轻轩 | 一种抗电化学迁移型纳米银复合焊膏材料的制备方法 |
| CN111948261A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-11-17 | 浙江泰仑电力集团有限责任公司 | 面向电力设备故障特征气体在线监控的气体敏感元件及其制备方法 |
| CN113003566A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-22 | 山西医科大学 | 镍颗粒修饰碳基质、制备和代谢小分子的质谱分析应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103943379A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-07-23 | 上海大学 | 一种石墨烯负载花状多孔氧化镍复合材料的制备方法 |
| WO2015108608A2 (en) * | 2013-11-04 | 2015-07-23 | Portland State University | Method of making a metallic composite and use thereof |
| CN106378150A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-08 | 安徽师范大学 | 石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料、制备方法以及氨硼烷催化分解方法 |
-
2018
- 2018-08-24 CN CN201810972023.7A patent/CN109433225A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015108608A2 (en) * | 2013-11-04 | 2015-07-23 | Portland State University | Method of making a metallic composite and use thereof |
| CN103943379A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-07-23 | 上海大学 | 一种石墨烯负载花状多孔氧化镍复合材料的制备方法 |
| CN106378150A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-02-08 | 安徽师范大学 | 石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料、制备方法以及氨硼烷催化分解方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《贵金属生产技术实用手册》编委会（编）: "《贵金属生产技术实用手册·下册》", 31 January 2011, 北京：冶金工业出版社 * |
| DUY-THACH PHAN ET AL.: "Reliability of hydrogen sensing based on bimetallic Ni-Pd/graphene composites", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| MOHAMMAD SHAMSUDDIN AHMED ET AL.: "Synthesis and Electrocatalytic Activity Evaluation of Nanoflower Shaped Ni-Pd on Alcohol Oxidation Reaction", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 * |
| RAKESH KUMAR ET AL.: "Fast response and recovery of hydrogen sensing in Pd-Pt nanoparticle-grapheme composite layers", 《NANOTECHNOLOGY》 * |
| 姚方元等（主编）: "《石墨烯与轨道交通》", 31 August 2016, 长沙：湖南教育出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109967088A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-07-05 | 武汉科技大学 | 一种石墨烯负载纳米贵金属复合材料及其制备方法 |
| CN110102934A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 周轻轩 | 一种抗电化学迁移型纳米银复合焊膏材料的制备方法 |
| CN111948261A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-11-17 | 浙江泰仑电力集团有限责任公司 | 面向电力设备故障特征气体在线监控的气体敏感元件及其制备方法 |
| CN113003566A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-22 | 山西医科大学 | 镍颗粒修饰碳基质、制备和代谢小分子的质谱分析应用 |
| CN113003566B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-11-01 | 山西医科大学 | 镍颗粒修饰碳基质、制备和代谢小分子的质谱分析应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Gas sensor based on MOFs-derived Au-loaded SnO2 nanosheets for enhanced acetone detection | |
| Liu et al. | A high-response formaldehyde sensor based on fibrous Ag-ZnO/In2O3 with multi-level heterojunctions | |
| Yuan et al. | Rose-like MoO₃/MoS₂/rGO low-temperature ammonia sensors based on multigas detection methods | |
| CN109433225A (zh) | 一种钯/镍合金负载的石墨烯材料的制备方法及应用 | |
| He et al. | Rational interaction between the aimed gas and oxide surfaces enabling high-performance sensor: The case of acidic α-MoO3 nanorods for selective detection of triethylamine | |
| Zhang et al. | Fabrication of Co3O4 nanowires assembled on the surface of hollow carbon spheres for acetone gas sensing | |
| Feng et al. | Facile synthesis and gas sensing properties of In2O3–WO3 heterojunction nanofibers | |
| Xiong et al. | Development of gold-doped carbon foams as a sensitive electrochemical sensor for simultaneous determination of Pb (II) and Cu (II) | |
| Meng et al. | In-situ growth of ordered Pd-doped ZnO nanorod arrays on ceramic tube with enhanced trimethylamine sensing performance | |
| Wu et al. | VOCs gas sensor based on MOFs derived porous Au@ Cr2O3-In2O3 nanorods for breath analysis | |
| CN106841326A (zh) | 一种对乙醇敏感的氧化锌‑氧化钴纳米中空多面体膜 | |
| Meng et al. | NiO-functionalized In2O3 flower-like structures with enhanced trimethylamine gas sensing performance | |
| CN107478699B (zh) | 一种泡沫过渡金属磷化物负载贵金属的制备方法及其用途 | |
| Zhao et al. | Facile synthesis of tortoise shell-like porous NiCo2O4 nanoplate with promising triethylamine gas sensing properties | |
| Cheng et al. | Boosting TEA sensing performance of ZnO porous hollow spheres via in situ construction of ZnS-ZnO heterojunction | |
| Duan et al. | Non-enzymatic sensors based on a glassy carbon electrode modified with Au nanoparticles/polyaniline/SnO 2 fibrous nanocomposites for nitrite sensing | |
| CN110133059A (zh) | 一种室温检测低浓度硫化氢气体的Pt-SnO2气敏传感器的制备方法 | |
| Zhan et al. | Investigation of a new In2O3-based selective H2 gas sensor with low power consumption | |
| CN109187691A (zh) | 基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器及用于槲皮素的检测 | |
| Geng et al. | The self-assembly of octahedral CuxO and its triethylamine-sensing properties | |
| Elizbit et al. | Preparation of porous ZIF-67 network interconnected by MWCNTs and decorated with Ag nanoparticles for improved non-enzymatic electrochemical glucose sensing | |
| CN108732214A (zh) | 基于PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 | |
| CN109342523A (zh) | 基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型no2传感器、制备方法及其应用 | |
| Fan et al. | Carbon nanotubes-CuO/SnO2 based gas sensor for detecting H2S in low concentration | |
| Peng et al. | In2O3/ZnO S-scheme heterojunction nanocomposite hollow microtubes with highly sensitive response to formaldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190308 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |