CN106378150A - 石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料、制备方法以及氨硼烷催化分解方法 - Google Patents
石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料、制备方法以及氨硼烷催化分解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料、制备方法以及氨硼烷催化分解方法，该备方法包括：1)将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和水混合以制得氧化石墨烯活化体系；2)将镍源、钯源和铈源分散于氧化石墨烯活化体系中，接着添加还原剂至体系中进行还原反应以制得石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料。通过该方法通过一步法制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料对于氨硼烷具有优异的催化效果，同时该制备方法步骤简单、条件温和可控且环境友好。另外，利用该石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料能够高效地催化氨硼烷的分解。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料，具体地，涉及石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料、制备方法以及氨硼烷催化分解方法。
背景技术
随着人口和经济的发展，人们对高效能源的需求越来越大。传统的能源如煤矿、石油、天然气等都不可再生，燃烧产物污染环境，因此，新能源的发展成为世界发展的首要问题。氢气作为新能源，其燃烧焓为120MJ·kg-1，是石油的三倍。氢气的燃烧产物是水，是最清洁的能源。然而，制约氢能源应用的最重要的因素是氢气的储存和运输问题。氨硼烷作为储氢材料之一，具有环境友好性和高稳定性。氨硼烷在催化剂的作用下于碱性或中性介质中可以与水反应产生氢气。1mol氨硼烷水解可以产生3mol氢气，反应过程在室温下便可发生，反应条件温和。氨硼烷催化水解历程如下所示：NH3BH3(aq)+2H2O(l)→(NH4)BO2(aq)+3H2(g)。
目前，用于氨硼烷分解的催化剂有：铂黑，钌纳米粒子等贵金属催化剂和铜，镍纳米粒子等非贵金属催化剂，虽然这些催化剂能够起到起到催化氨硼烷分解的作用，但是存在以下缺陷：(1)贵金属储存有限并价格昂贵，限制了它们在实际生产中的应用；(2)非贵金属纳米粒子容易发生聚集，会影响催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料、制备方法以及氨硼烷催化分解方法，通过该方法通过一步法制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料对于氨硼烷具有优异的催化效果，同时该制备方法步骤简单、条件温和可控且环境友好。另外，利用该石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料能够高效地催化氨硼烷的分解。
为了实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和水混合以制得氧化石墨烯活化体系；
2)将镍源、钯源和铈源分散于氧化石墨烯活化体系中，接着添加还原剂至体系中进行还原反应以制得石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料。
本发明还提供了一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的制备方法，该石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种氨硼烷催化分解方法，该氨硼烷催化分解方法为：将催化剂水溶液添加至氨硼烷水溶液中并在封闭条件下进行催化分解反应，其中，催化剂为上述的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料。
在上述技术方案中，本发明通过一步法进行，如图1所示，先是在步骤1)中通过十六烷基三甲基溴化铵活化氧化石墨烯；在步骤2)中，整个反应历程中包括以下反应：镍源、钯源在体系中生成钯镍粒子；铈源生成的CeOx(X＝1.5或2)掺杂至钯镍粒子中生成钯镍合金CeOx掺杂粒子；氧化石墨烯(rGO)表面存在有大量的-OH基团，钯镍合金CeOx掺杂粒子利用CeO2其含有的不同氧化态对吸附OH-具有很好的性能将使得钯镍合金CeOx掺杂粒子负载在石墨烯上(纳米粒子固定在还原型氧化石墨烯能促进催化反应过程中的电子转移和传质动力)，同时利用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，还原型氧化石墨烯(rGO)作为单层碳膜，有诸如自由电子密度大、内在流动性高、表面积大等优点提高制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的催化性能。此外，同时该制备方法步骤简单、条件温和可控且环境友好。另外，利用该石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料能够高效地催化氨硼烷的分解。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的制备历程以及催化历程示意图；
图2是检测例1中实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO的120K倍下的TEM图；
图3是检测例1中实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO的80K倍下的TEM图；
图4是检测例1中实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO的高分辨TEM图；
图5是检测例1中实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO的EDX图；
图6是检测例1中实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO的XPS总谱图；
图7是检测例1中实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO中Ce 3d的XPS图；
图8是检测例1中实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO中C 1s的XPS图；
图9是检测例1中Pd0.8Ni0.2@CeOx、Pd0.8Ni0.2/rGO、实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO、Pd0.8Ni0.2NPs的XRD图；
图10是应用例1中催化剂分别为Pd0.8Ni0.2@CeOx、Pd0.8Ni0.2/rGO、实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO、Pd0.8Ni0.2NPs时，氨硼烷在298K下制氢水解曲线图；
图11是应用例1中催化剂分别为实施例1-6的产物、Pd@CeOx/rGO、Ni@CeOx/rGO时，氨硼烷在298K下制氢水解曲线图
图12是应用例1中催化剂分别为实施例1、7-9中的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO时，氨硼烷在298K下制氢水解曲线图；
图13是应用例1中催化温度分别为298K、303K、308K、313K、318K时，氨硼烷制氢水解曲线图；
图14是应用例2中在318K下催化氨硼烷水解制氢循环实验结果统计图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和水混合以制得氧化石墨烯活化体系；
2)将镍源、钯源和铈源分散于氧化石墨烯活化体系中，接着添加还原剂至体系中进行还原反应以制得石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料。
在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得氧化石墨烯能够充分地活化进而使得制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1)中，相对于10mg的氧化石墨烯，十六烷基三甲基溴化铵的用量为10-20mg，水的用量为5-15mL。
在上述制备方法的步骤1)中，混合方式可以在宽的范围内选择，但是为了使得氧化石墨烯能够充分地活化进而使得制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1)中，混合通过超声震荡的方式进行，并且超声震荡的时间为5-20min。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，相对于10mg的氧化石墨烯，镍源的用量为2.4-23.8mg，钯源的用量为3.5-17.7mg，铈源的用量为3.5-15mg，还原剂的用量为20-40mg；更优选地，相对于10mg的氧化石墨烯，镍源的用量为4-6mg，钯源的用量为13-15mg，铈源的用量为6-8mg。
在上述制备方法的步骤2)中，镍源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，镍源选自六水合氯化镍、六水合硝酸化镍和六水合硫酸镍中的一种或多种。
在上述制备方法的步骤2)中，镍源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，钯源选自氯化钯、一氧化钯和氢氧化钯中的一种或多种。
在上述制备方法的步骤2)中，铈源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，铈源选自六水合硝酸铈、七水氯化铈和硫酸亚铈中的一种或多种。
在上述制备方法的步骤2)中，还原剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，还原剂选自硼氢化钠、氨硼烷和水合肼中的一种或多种。
在上述制备方法的步骤2)中，分散的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤2)中，分散满足以下条件：在搅拌的条件下进行，分散温度为15-35℃，分散时间为40-70min。
在上述制备方法的步骤2)中，还原反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤2)中，还原反应满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为3-5h。
在上述制备方法的步骤2)中，为了使制得的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料具有更优异的催化性能，优选地，在步骤2)之后，该制备方法还包括：将体系过滤取滤饼，接着将滤饼通过无水乙醇离心洗涤多次、真空干燥。
本发明还提供了一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的制备方法，该石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种氨硼烷催化分解方法，该氨硼烷催化分解方法为：将催化剂水溶液添加至氨硼烷水溶液中并在封闭条件下进行催化分解反应，其中，催化剂为上述的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料。
在上述氨硼烷催化分解方法中，催化剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氨硼烷的分解效率，优选地，相对于10mg的催化剂，氨硼烷的用量为1-5mmol。
在上述氨硼烷催化分解方法中，催化分解反应的反应温度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氨硼烷的分解效率，优选地，催化分解反应的反应温度为25-45℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将10mg氧化石墨烯和15mg十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL超纯水中，超声10min；接着将4.8mg六水合氯化镍，14.2mg氯化钯和7.1mg六水合硝酸铈加入体系中，在磁力搅拌下搅拌1h，使溶液分散均匀；然后向混合溶液中迅速加入30mg硼氢化钠，在25℃下继续搅拌4h；最后用无水乙醇超声离心洗涤三次、真空干燥制得纳米复合材料Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)。
实施例2
按照实施例1的方法进行Pd0.9Ni0.1@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.9:0.1，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是：六水合氯化镍的用量为2.4mg，氯化钯的用量为15.9mg。
实施例3
按照实施例1的方法进行Pd0.7Ni0.3@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.7:0.3，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是：六水合氯化镍的用量为7.1mg，氯化钯的用量为12.4mg。
实施例4
按照实施例1的方法进行Pd0.5Ni0.5@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.5:0.5，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是：六水合氯化镍的用量为11.9mg，氯化钯的用量为8.8mg。
实施例5
按照实施例1的方法进行Pd0.3Ni0.7@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.3:0.7，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是：六水合氯化镍的用量为16.6mg，氯化钯的用量为5.3mg。
实施例6
按照实施例1的方法进行Pd0.2Ni0.8@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.2:0.8，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是：六水合氯化镍的用量为19.0mg，氯化钯的用量为3.5mg。
实施例7
按照实施例1的方法进行Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2，Ce/(Pd+Ni+Ce)为7.5mol％)，不同的是：六水硝酸铈的用量为3.5mg。
实施例8
按照实施例1的方法进行Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2，Ce/(Pd+Ni+Ce)为18.7mol％)，不同的是：六水硝酸铈的用量为10mg。
实施例9
按照实施例1的方法进行Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2，Ce/(Pd+Ni+Ce)为29mol％)，不同的是：六水硝酸铈的用量为15mg。
对比例1
按照实施例1的方法进行Pd@CeOx/rGO(Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是：六水合氯化镍的用量为0mg，氯化钯的用量为17.7mg。
对比例2
按照实施例1的方法进行Ni@CeOx/rGO(Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是：六水合氯化镍的用量为23.8mg，氯化钯的用量为0mg。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得Pd0.8Ni0.2/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2)，不同的是未使用六水合硝酸铈。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得Pd0.8Ni0.2@CeOx(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)，不同的是未使用氧化石墨烯。
对比例5
按照实施例1的方法进行制得Pd0.8Ni0.2NPS(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2)，不同的是未使用氧化石墨烯和六水合硝酸铈。
检测例1
1)通过透射电子显微镜检测实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO，具体结果见图2-3，由图可知负载在石墨烯上的纳米粒子分布的比较均匀。
2)通过高分辨透射电子显微镜检测实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO，具体结果见图4，由图可知纳米粒子直径大约在3nm左右，面间距为0.220nm，表明生成的是钯镍合金。
3)通过EDX(能量色散X射线光谱仪)检测实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO，具体结果见图5，由图可知此复合材料中含有钯、镍、铈、氧、碳等元素。
4)通过XPS(X射线光电子能谱分析仪)检测实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO，具体结果见图6-7，其中图6是总谱，表明催化剂中钯，镍，铈，碳的价态情况，图7是催化剂中Ce 3d的高分辨XPS图，说明此合成的催化剂中铈是无定形的，图8是催化剂中C 1s的高分辨XPS图，证明了合成过程中氧化石墨烯已被还原成还原型氧化石墨烯。由图可知所合成的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料是钯镍合金掺杂无定形的氧化铈负载在还原型氧化石墨烯上的复合材料。
5)通过XRD(X射线衍射仪)检测实施例1的Pd0.8Ni0.2@CeOx、Pd0.8Ni0.2/rGO、Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO、Pd0.8Ni0.2NPs，具体结果见图9，由图可知掺杂CeOx的纳米材料结晶度降低了，Pd0.8Ni0.2/rGO、Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO、Pd0.8Ni0.2NPs中钯镍合金的峰在2θ＝40.6°，而Pd0.8Ni0.2@CeOx会有所偏移。
按照相同的方法对实施例2-9中的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料进行检测，检测的结果与实施例1制得的的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的结果基本保持一致。
应用例1
催化活性检测是通过测量在充满水的气体量管系统中的产氢速率来测定催化剂(石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料)的催化活性。在活性测试之前，用5mL超纯水将10mg催化剂超声分散10min，在一定温度下的恒温水浴时，然后将其倒入25mL两颈反应瓶中，接着将5mL氨硼烷水溶液(含1mmol氨硼烷)加入，将反应器封闭并在800rpm的转速下搅拌，同时按下秒表，记录量筒内水面的刻度，直至没有氢气产生则反应停止。
1)催化剂分别为Pd0.8Ni0.2@CeOx、Pd0.8Ni0.2/rGO、Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO、Pd0.8Ni0.2NPs时，氨硼烷在298K下制氢水解曲线图见图10，由图可知Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO催化氨硼烷制氢效果最为显著。
2)催化剂分别为实施例1-6的产物时，氨硼烷在298K下制氢水解曲线图见图11，由图可知Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)催化氨硼烷制氢效果最为显著。
3)催化剂分别为实施例1、7-9中的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO时，氨硼烷在298K下制氢水解曲线图见图12，由图可知Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO(Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)催化氨硼烷制氢效果最为显著。
4)催化温度分别为298K、303K、308K、313K、318K时，氨硼烷制氢水解曲线图见图13，由图可知Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO(Pd、Ni的摩尔比为0.8:0.2，Ce/(Pd+Ni+Ce)为13.9mol％)表观活化能为37.78kJ/mol。
按照相同的方法对实施例2-9中的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料进行检测，检测的结果与实施例1制得的的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的结果基本保持一致。
应用例2
选择实施例1中的Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO作催化剂做氨硼烷循环水解实验：保持水浴的温度是45℃，用5mL超纯水将10mg催化剂超声分散10min，然后将其倒入25mL两颈反应瓶中；接着加入5mL氨硼烷水溶液(含1mmol氨硼烷)，记录氢气生成速率；当无气体冒出时，接着加入5mL氨硼烷水溶液(含1mmol氨硼烷)，继续反应，记录氢气生成速率。如此重复5次，比较这几次TOF值的大小变化，具体结果见图14，由图可知Pd0.8Ni0.2@CeOx/rGO作催化剂作为催化剂循环催化氨硼烷水解5次后其TOF变化不大，证明其循环使用寿命较好。
按照相同的方法对实施例2-9中的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料进行检测，检测的结果与实施例1制得的的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和水混合以制得氧化石墨烯活化体系；
2)将镍源、钯源和铈源分散于所述氧化石墨烯活化体系中，接着添加还原剂至体系中进行还原反应以制得所述石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，相对于10mg的所述氧化石墨烯，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为10-20mg，所述水的用量为5-15mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述混合通过超声震荡的方式进行，并且超声震荡的时间为5-20min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，相对于10mg的所述氧化石墨烯，所述镍源的用量为2.4-23.8mg，所述钯源的用量为3.5-17.7mg，所述铈源的用量为3.5-15mg，所述还原剂的用量为20-40mg；
优选地，相对于10mg的所述氧化石墨烯，所述镍源的用量为4-6mg，所述钯源的用量为13-15mg，所述铈源的用量为6-8mg。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述镍源选自六水合氯化镍、六水合硝酸化镍和六水合硫酸镍中的一种或多种；
优选地，所述钯源选自氯化钯、一氧化钯和氢氧化钯中的一种或多种；
更优选地，所述铈源选自六水合硝酸铈、七水氯化铈和硫酸亚铈中的一种或多种；
进一步优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、氨硼烷和水合肼中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述分散满足以下条件：在搅拌的条件下进行，分散温度为15-35℃，分散时间为40-70min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述还原反应满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为3-5h。
8.根据权利要求1-3和5-6中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)之后，所述制备方法还包括：将所述体系过滤取滤饼，接着将滤饼通过无水乙醇离心洗涤多次、真空干燥。
9.一种石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而得。
10.一种氨硼烷催化分解方法，其特征在于，所述氨硼烷催化分解方法为：将催化剂水溶液添加至氨硼烷水溶液中并在封闭条件下进行催化分解反应，其中，所述催化剂为权利要求9所述的石墨烯负载钯镍/氧化铈纳米复合材料；
优选地，相对于10mg的催化剂，所述氨硼烷的用量为1-5mmol；
更优选地，所述催化分解反应的反应温度为25-45℃。
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