CN104493193B - 一种Pt-Ru双金属纳米粒子的水热合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt‑Ru双金属纳米粒子的水热合成方法及应用。将铂前体盐和钌前体盐溶解于水中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮、甲醛混合，然后将混合物置于密封容器中，升温至150～170℃还原反应4～8小时，即得到Pt‑Ru双金属纳米粒子。此Pt‑Ru双金属纳米粒子可作为低温(130～170℃)水相费托合成的良好催化剂，其催化活性优于H2还原法、NaBH4还原法等方法制成的Ru纳米粒子，更远优于Fe、Co纳米粒子。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种Pt-Ru双金属纳米粒子的制备方法和应用，具体涉及一种具有良好低温水相费托合成性能的Pt-Ru双金属纳米粒子的水热合成方法及应用。
背景技术
费托合成可以将煤、天然气、生物质等能源转化为有价值的液体燃料和化学品。费托合成的油品具有高纯、不含硫氮的优点，在石油资源日益短缺、石油成品炼制标准愈发严格的今天具有重要的地位，费托油可以很好地补充现有成品油。
费托合成的主要催化剂为Ru、Fe或Co，其中Ru催化剂活性最高。因为费托合成是放热过程，所以找到一个新的低温高效过程是可行的，由此便形成了水相费托合成。北京大学的寇元教授等人将Ru催化剂做成几个纳米并放入水中进行反应，活性在150℃的低温下大幅提高。英国皇家化学会的编辑高度评价此工作，称其为“清洁而绿色”。但传统的合成方法所合成的Ru纳米粒子以六方相为主，无法合成稳定的面心立方相Ru纳米粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pt-Ru双金属纳米粒子的水热合成方法及应用，本发明制备得到在水相费托反应温度下(130～170℃)能够稳定存在的面心立方相Pt-Ru双金属纳米粒子，令其具有良好的水相费托合成性能。
发明人在研究过程中通过DFT等理论计算手段发现Ru催化剂的晶相对于其费托合成活性有着关键作用，面心立方相(FCC)的Ru相比六方相(HCP)的Ru具有更高的费托合成活性。因此合成能在水相费托反应温度下(130～170℃)稳定存在的面心立方相Ru纳米粒子是提高Ru催化剂水相费托合成活性的关键所在。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Pt-Ru双金属纳米粒子的水热合成方法，包括以下步骤：
1)将铂前体盐和钌前体盐溶解于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲醛混合；
2)将步骤1)所得混合物置于密封容器中，升温至150～180℃反应4～8小时，得到Pt-Ru双金属纳米粒子。
上述步骤1)中，所述铂前体盐一般是水溶性的铂盐，例如选自下列化合物中的一种或多种：氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯铂酸等。步骤1)中所述钌前体盐一般是水溶性的钌盐，例如选自下列化合物中的一种或多种：三氯化钌、乙酰丙酮钌等。其中，铂前体盐和钌前体盐的用量比按铂元素和钌元素的摩尔(物质的量)比计为：铂∶钌＝1:20～1：1。
步骤1)中加入的PVP作为保护剂，使Pt-Ru纳米粒子在水中稳定存在。PVP的用量，按其单体分子量(～111g·mol-1)折算，为水溶液中金属(铂和钌)离子的总摩尔量(物质的量)的0.3～8倍。
步骤1)中加入的甲醛作为还原剂，使Pt和Ru的前体盐在水溶液中还原为金属态的Pt-Ru纳米粒子。甲醛的用量为水溶液中金属(铂和钌)离子的总摩尔量(物质的量)的5～25倍。
步骤1)中还包括向混合溶液中加入pH调节剂与表面吸附剂，pH调节剂与表面吸附剂的用量为水溶液中金属(铂和钌)离子总摩尔量(物质的量)的2～40倍。pH调节剂可调节水溶液的pH，控制前体盐还原的速率，进而控制纳米粒子的粒径大小，所述pH调节剂一般是水溶性的无机酸碱，例如选自下列化合物中的一种或多种：盐酸、氢氧化钠。表面吸附剂可选择性与金属Ru的特定晶面吸附，控制Ru晶体的生长方向，进而控制Pt-Ru纳米粒子的形貌，所述吸附剂一般是水溶性无机盐，例如选自下列化合物中的一种或多种：氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠、草酸钾、草酸钠等。
本发明提供一种由上述水热合成方法合成的Pt-Ru双金属纳米粒子。
进一步地，上述Pt-Ru双金属纳米粒子的晶相为面心立方相，铂元素和钌元素的摩尔比为1:20～1:1。
进一步地，加入不同的表面吸附剂时上述Pt-Ru双金属纳米粒子可以为Pt-Ru合金结构或Pt为核Ru为壳的核壳结构。
进一步地，上述Pt-Ru双金属纳米粒子的粒径为3～20nm。
本发明还提供上述Pt-Ru双金属纳米粒子在低温(130～170℃)水相费托合成中作为催化剂的应用。
本发明的技术优势在于：
1、设计了用另一种金属Pt来稳定金属Ru活性相制备纳米粒子的思路，向Ru纳米粒子中掺入Pt可以稳定Ru的晶体结构，从而能够合成出稳定的面心立方相Ru纳米粒子，进而使得面心立方相的钌纳米粒子可以在水相费托合成条件下稳定存在，同时Pt的助剂效应也有助于进一步提高Ru的水相费托合成活性，使其可以在水相费托合成反应中表现出高活性。
2、发展了一种水相费托合成的良好催化剂，其在150℃条件下活性远优于H2还原等方法制备出的Ru、PtCo等纳米粒子，更远优于Fe、Co纳米粒子；同时重质烃类选择性很好，C5+的烯烃烷烃占有产物的近70％，达到了与传统认为C5+的烯烃烷烃选择性很好的Co基催化剂的水平，克服了Ru基催化剂C5+的烯烃烷烃选择性较低的弱点。
所以，本发明从纳米粒子合成角度或者催化剂角度都具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中不加入任何表面吸附剂所合成的Pt摩尔分数为10％的Pt-Ru纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图2是实施例1中加入溴化钾表面吸附剂所合成的Pt摩尔分数为10％的Pt-Ru纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图3是实施例1中加入草酸钠表面吸附剂所合成的Pt摩尔分数为10％的Pt-Ru纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图4是实施例1合成的不加入任何表面吸附剂所合成的不同Pt与Ru摩尔比的Pt-Ru纳米粒子的X射线衍射图谱。
图5是实施例1合成的加入溴化钾表面吸附剂所合成的Pt摩尔分数为10％的Pt-Ru纳米粒子的X射线衍射图谱。
图6是实施例1合成的加入草酸钠表面吸附剂所合成的Pt摩尔分数为10％的Pt-Ru纳米粒子的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1 Pt-Ru纳米粒子的合成(不加表面吸附剂)
将铂前体盐氯亚铂酸钾0.01g与三氯化钌0.064g，溶解于15mL水中，同时加入0.1gPVP，0.2mL甲醛水溶液(质量分数40％)，0.065mL盐酸(1mol·L-1)。将溶液转移到水热釜中。升温至160℃，还原8小时，制得10wt％Pt-Ru纳米粒子，平均粒径为5±20nm。
本发明所合成Pt-Ru双金属纳米粒子的形貌使用200keV透射电子显微镜的暗场扫描透射模式进行观察。
透射电子显微镜样品制备方法如下：将水热釜中取出的Pt-Ru纳米粒子分散液加少量丙酮或乙醇稀释，使用超声波分散10分钟，取数滴分散液滴加在透射电子显微镜用超薄碳膜上，待风干后送入透射电子显微镜进行测试。
不加入任何表面吸附剂可得到部分为四面体形、部分为方形的纳米粒子，其电子显微镜照片如图1所示。
本发明所合成的纳米粒子因有金属Pt的存在使金属Ru呈现出稳定的面心立方相，不同Pt与Ru摩尔比(1：19，1：9，1：4和1：1)的Pt-Ru纳米粒子的X射线衍射谱图见图4。
X射线衍射样品制备方法如下：将水热釜中取出的Pt-Ru纳米粒子分散液置于高速冷冻离心机中以15000rpm转速离心分离，弃去上层液体，将所得沉淀物用丙酮洗涤并再次离心分离，重复3次。最后将沉淀物在红外灯下烤干，放入Riguka D/max-rb X射线衍射仪进行检测。X射线衍射条件为：管压40kV，管流200mA，扫速2°/分，扫描角度20°～80°。
本发明所合成Pt-Ru双金属纳米粒子可以通过控制表面吸附剂的种类控制纳米粒子的形貌。
实施例2 Pt-Ru纳米粒子的合成(加入溴化钾表面吸附剂)
将铂前体盐氯亚铂酸钾0.01g与三氯化钌0.064g，溶解于15mL水中，同时加入0.1gPVP，0.2mL甲醛水溶液(质量分数40％)，0.065mL盐酸(1mol·L-1)，1g溴化钾。将溶液转移到水热釜中。升温至160℃，还原8小时，制得球形的10wt％Pt-Ru纳米粒子，其电子显微镜照片如图2所示，X射线衍射谱图见图5。
实施例3 Pt-Ru纳米粒子的合成(加入草酸钠表面吸附剂)
将铂前体盐氯亚铂酸钾0.01g与三氯化钌0.064g，溶解于15mL水中，同时加入0.1gPVP，0.2mL甲醛水溶液(质量分数40％)，0.065mL盐酸(1mol·L-1)，80mg草酸钠。将溶液转移到水热釜中。升温至160℃，还原8小时，制得四面体形的10wt％Pt-Ru纳米粒子，其电子显微镜照片如图3所示，X射线衍射谱图见图6。
对比例1 Ru-H2纳米粒子的合成
作为对照的Ru-H2纳米粒子的合成方法如下：将水合氯化钌(RuCl3·xH2O)0.2mmol与聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，平均分子量44000～54000)0.88g混合溶解于水40mL中。将溶液置入耐高压密闭容器中，充入H22MPa，150℃充分搅拌下反应2h。之后将所得纳米粒子用于水相费托合成。
其合成方法参见文献Chao-xian Xiao,Zhi-peng Cai,Tao Wang,Yuan Kou,Ning Yan,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,746-749。
对比例2 Ru-NaBH4纳米粒子的合成
作为对照的Ru-NaBH4纳米粒子的合成方法如下：将水合氯化钌(RuCl3·xH2O)0.2mmol与PVP 0.88g混合溶解于水6mL中。加入0.1g NaBH4的5mL水溶液并搅拌。之后将所得纳米粒子用于水相费托合成。
其合成方法参见文献Chao-xian Xiao,Zhi-peng Cai,Tao Wang,Yuan Kou,Ning Yan,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,746-749。
对比例3 Fe-NaBH4纳米粒子的合成
作为对照的Fe-NaBH4纳米粒子的合成方法如下：将水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)0.5g分散于PEG20010mL中。向其中加入NaBH40.5g的1mL水溶液，补加PEG2005mL。所得纳米粒子洗涤后用于费托合成。费托合成的溶剂为PEG200。
其合成方法参见文献Xiao-Bing Fan,Zhi-Yuan Tao,Chao-Xian Xiao,Fang Liu,Yuan Kou,Green Chem.,2010,12,795-797。
对比例4 Co-NaBH4纳米粒子的合成
作为对照的Co-NaBH4纳米粒子的合成方法如下：将水合氯化钴(CoCl2·4H2O)0.5g分散于PEG200 10mL中。向其中加入NaBH40.5g的1mL水溶液，补加PEG200 5mL。所得纳米粒子洗涤后用于费托合成。费托合成的溶剂为PEG200。
其合成方法参见文献Xiao-Bing Fan,Zhi-Yuan Tao,Chao-Xian Xiao,Fang Liu,Yuan Kou,Green Chem.,2010,12,795-797。
对比例5 Pt-Co纳米粒子的合成
作为对照的Pt-Co纳米粒子的合成方法如下：将乙酰丙酮钴(Co(acac)2·2H2O)0.586g分散于水40mL中。向其中加入氯亚铂酸钾0.084g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，平均分子量44000～54000)2.2g。将溶液转移入容积100mL的不锈钢高压反应釜中，充入氢气2.0MPa，在800rpm机械搅拌下升温至60℃，保温4小时。温度降至室温后打开高压反应釜即得Pt-Co纳米粒子。所得纳米粒子用于水相费托合成。
其合成方法参见文献Hang Wang,Wu Zhou,Jin-Xun Liu,Rui Si,Geng Sun,Meng-QiZhong,Hai-Yan Su,Hua-Bo Zhao,Jose A.Rodriguez,Stephen J.Pennycook,Juan-CarlosIdrobo,Wei-Xue Li,Yuan Kou，Ding Ma,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,4149-4158。
将上述制备的纳米粒子作为催化剂进行水相费托合成反应，反应条件为：封闭体系反应，合成气为CO:H2＝1:2(摩尔比)，初始压力为3.0MPa，反应温度为150℃，待压力下降约1.5MPa时停止反应。各催化剂的反应性能如下面的表1所示。
表1.Pt-Ru纳米粒子催化剂及其他催化剂的水相费托合成(150℃)反应性能比较
可以看出，本发明在150℃条件下的催化活性明显高于H2还原Ru、NaBH4还原Ru、Co、Fe、Pt-Co等催化剂(编号3-7)在150℃条件下的活性；同时，本发明催化剂的重质烃类选择性很好，C5+的烯烃烷烃占有产物的近70％，达到了与Co基催化剂相当的C5+烯烃烷烃选择性，克服了Ru基催化剂C5+烯烃烷烃选择性较低的弱点。
Claims (9)
1.一种Pt-Ru双金属纳米粒子的水热合成方法，包括以下步骤：
1)将铂前体盐和钌前体盐溶解于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮、甲醛混合；
2)将步骤1)所得混合物置于密封容器中，升温至150～180℃反应4～8小时，得到面心立方相Pt-Ru双金属纳米粒子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述铂前体盐选自下列化合物中的一种或多种：氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯铂酸；所述钌前体盐选自下列化合物中的一种或多种：三氯化钌、乙酰丙酮钌。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中铂前体盐和钌前体盐的用量比按铂元素和钌元素的摩尔比计为：铂∶钌＝1:20～1：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的用量按其单体分子量为111g·mol-1折算，为水溶液中金属离子的总摩尔量的0.3～8倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述甲醛的用量为水溶液中金属离子的总摩尔量的5～25倍。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中还包括向混合溶液中加入pH调节剂与表面吸附剂，所述pH调节剂选自下列化合物中的一种或多种：盐酸、氢氧化钠；所述表面吸附剂选自下列化合物中的一种或多种：氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠、草酸钾、草酸钠。
7.根据权利要求1～6中任一所述的水热合成方法合成的面心立方相Pt-Ru双金属纳米粒子。
8.如权利要求7所述的面心立方相Pt-Ru双金属纳米粒子，其特征在于，所述面心立方相Pt-Ru双金属纳米粒子的粒径在3～20nm。
9.权利要求7所述的面心立方相Pt-Ru双金属纳米粒子作为低温水相费托合成的催化剂的用途，所述低温是指130～170℃。
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