CN107597120B - 石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途，属于化工技术领域，其通过将氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧后获得，该催化剂通过原位生长法，将钴基纳米颗粒直接负载在石墨烯上，使钴基纳米颗粒与石墨烯载体结合力最大化，并经过高温焙烧，在颗粒与载体的结合处形成Co₂C结构，提高低碳烯烃选择性并且抑制CH₄的生成，对于费托合成制烯烃有很好的选择性。

Description

石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

低碳烯烃作为基本有机化工原料,在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，可以毫不夸张的说是下游化工产业的源头。低碳烯烃的产量不仅标志着一个国家石油化工的发展水平，更是衡量一个国家综合国力的重要标志。

目前国内生产低碳烯烃的主要方式仍以石脑油裂解为主，约占市场的94％(十年前为100％)。为了解决中国生产低碳烯烃技术单一，成本较高等问题，结合我国富煤少油缺气的能源结构特点，利用合成气为原料，通过费托过程直接制备烯烃成为了近年来研究的热门方向，其催化剂的制备更是研发的重要方向。

钴系催化剂是费托合成制烯烃催化剂中研究较早的一种催化剂。在制备负载型钴系催化剂时，通常选用SiO₂或者Al₂O₃为载体。然而这种负载型钴系催化剂应用在费托合成制烯烃中，在提高低碳烯烃选择性的同时，也增加了副产物CH₄的选择性，无法满足工业应用的要求。

发明内容

石墨烯是目前人类已知的最薄、机械强度最高的二维材料，由蜂窝状网状单层碳原子组成，由于其无可比拟的各项性能，一经问世便受到了全世界科研工作者的广泛关注。由石墨烯作载体制备的催化剂已经在多个应用领域展现出了优异的性能。申请人发现，Co₂C较常规钴系催化剂应用在费托合成制烯烃反应中，更利于低碳烯烃的产生以及抑制副产物CH₄的生成。

本发明的目的在于提供一种石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂的制备方法，通过原位生长法，将钴基纳米颗粒直接负载在石墨烯上，使钴基纳米颗粒与石墨烯载体结合力最大化，并经过高温焙烧，在颗粒与载体的结合处形成Co₂C结构，当应用于费托合成时，能有效提高低碳烯烃选择性并且抑制CH₄的生成。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯负载钴系催化剂，其通过上述的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂的制备方法制备而得，由于通过原位生长法制备而得，并且经过高温焙烧，在颗粒与载体的结合处形成Co₂C结构，当应用于费托合成时，能有效提高低碳烯烃选择性并且抑制CH₄的生成。

本发明的再一目的在于提供上述的石墨烯负载钴系催化剂在催化费托合成中的用途。其在催化费托合成中，具有很好的低碳烯烃选择性，并能抑制CH₄的生成。

本发明的实施例是这样实现的：

一种石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，将氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧。

优选地，氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中的反应在150-220℃条件下进行，更优选在180-220℃条件下反应。

优选地，于分散后的溶液中加入助剂后进行干燥和焙烧,更优选的,助剂的添加量为分散后的溶液的0-5wt％。

一种石墨烯负载钴系催化剂，根据上述的石墨烯负载钴系催化剂的制备方法制备而得。

一种石墨烯负载钴系催化剂，包括石墨烯载体以及负载于石墨烯载体的钴基纳米颗粒。

上述的石墨烯负载钴系催化剂在催化费托合成中的用途，用于提高合成过程中的低碳烯烃转化率，抑制CH₄的生成。

本发明实施例的有益效果是：

本发明提供的石墨烯负载钴系催化剂在应用于费托合成时，更利于低碳烯烃的产生以及抑制副产物的CH₄的产生。尤其是当通过共还原原位生长法将钴基纳米颗粒负载于石墨烯载体时，由于在钴基纳米颗粒与石墨烯的结合处形成了Co₂C结构，可以更显著的提高低碳烯烃选择性并且抑制CH₄的生成。

本发明提供的石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，通过由于原位生长法和惰性气氛下高温焙烧的共同作用，在钴基纳米颗粒与石墨烯的接触部位形成了Co₂C结构，在费托合成制烯烃反应中，此结构利于提高低碳烯烃的选择性，抑制副产物CH₄的生成。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂的TEM图；

图2为实施例2制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂TEM图；

图3为实施例3制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂TEM图；

图4为实施例4制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂TEM图；

图5为实施例1制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂XPS的C1s谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的改性金属及其制备方法、金属滤网及其制备方法进行具体说明。

本发明提供一种制备石墨烯负载钴系催化剂的方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯(GO)与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧。

其中，钴源优选为可溶性钴源，例如可以选自硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种。还原剂例如可以选自抗坏血酸、硼氢化钠和水合肼中的任意一种或至少两种。

溶液体系可以由水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇等作为溶剂。作为本发明优选的实施方式，可以先将氧化石墨烯分散于溶剂中得到氧化石墨烯悬浮液，例如以超声分散的形式进行。然后再将氧化石墨烯悬浮液与钴源、还原剂混合反应。

在本发明的一部分实施方式中，还可以在溶液体系中加入分散剂，以缩短氧化石墨烯、还原剂和钴离子在溶液体系中的分散时间，加快反应进行。分散剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种，即可以单独使用聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，也可以将两者混用。

作为优选的，氧化石墨烯悬浮液、钴源中的钴离子、还原剂以及分散剂按重量比(0.2-2):1:(5-20)：(100-200)进行反应。更优选的，以(0.25-1):1:(5-15):(100-200)进行反应。

上述反应优选在150-220℃条件下进行，例如在150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃进行。

例如可以将反应体系转入反应釜等容器中，加热到150-220℃，反应5-24h，优选的反应时间为8-16h。反应完成后，对反应产物进行离心洗涤，洗涤可以进行多次。然后再次分散于溶液中，在本发明的一些实施方式中，可以同时加入助剂，其中助剂的添加量为分散后的溶液的0-5wt％。

助剂可以选自碳酸钠，碳酸钾和硝酸锌中的任意一种或至少两种。将分散后的溶液搅拌均匀后进行干燥，例如在60-100℃，优选80-100℃下进行干燥，干燥完成后在惰性气体氛围下进行焙烧。

其中，此处的惰性气体是指反应活性低或极低的气体，例如：氮气、氩气、氦气、氙气、氪气、氡气等。

焙烧温度优选控制在600-900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等温度下进行焙烧。焙烧时间以1-5h为宜。这样利于在氧化石墨烯与钴基纳米颗粒之间形成Co₂C结构。更优选的焙烧温度是800-900℃，焙烧时间为2-4h。

焙烧完成后即可获得石墨烯负载钴系催化剂，通过上述方法制备得到的石墨烯负载钴系催化剂，由于采用共还原原位生长法使钴基纳米颗粒与石墨烯载体结合力最大化，同时经过高温焙烧，在石墨烯和钴基纳米颗粒之间能形成形成Co₂C结构，在用于催化费托反应时，能提高低碳烯烃选择性并且抑制CH₄的生成。

基于此，由上述制备方法制备而得的石墨烯负载钴系催化剂可以用于催化费托合成制备烯烃的反应。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯负载Co纳米颗粒催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1g GO加入到20mL去离子水中超声分散40min，配成0.05g/mL的GO悬浮液。按照质量比为氧化石墨烯悬浮液：钴离子：还原剂:分散剂为0.25:1:10:50，取上述20mL的GO悬浮液于烧杯中，向其中加入43g Co(NO₃)₂·6H₂O,40g抗坏血酸和200g PVP搅拌60min，超声10min(超声功率：250W，超声频率：40KHz)，混合均匀。将混合溶液转移至50mL的高压反应釜中，在烘箱中180℃反应9h。然后冷却，等降至室温，在9900转/分钟下离心收集样品，然后用乙醇的水溶液进行多次洗涤，除去表面有机物质。不添加助剂，将产品在60℃下烘干过夜。取干燥后的样品，在氮气气氛下，800℃焙烧3h，得到的样品命名为Cat-1。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯负载Co纳米颗粒催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1g GO加入到20mL去离子水中超声分散40min，配成0.05g/mL的GO悬浮液。按照质量比为氧化石墨烯悬浮液：钴离子：还原剂:分散剂为0.5:1:10:100，取上述20mL的GO悬浮液于烧杯中，向其中加入21.5g Co(NO₃)₂·6H₂O,20g抗坏血酸(还原剂)和200g PVP(分散剂)搅拌60min，超声10min(功率：250W，频率：40KHz)，混合均匀。将混合溶液转移至50mL的高压反应釜中，在烘箱中200℃反应12h。然后冷却，等降至室温，在9900转/分钟下离心收集样品，然后用乙醇的水溶液进行多次洗涤，除去表面有机物质。然后将产品重新超声分散在水溶液中，按照质量分数为1％，加入K₂CO₃作为助剂，搅拌12h，在70℃条件下烘干。取干燥后的样品，在氮气气氛下，900℃焙烧3h。得到的样品命名为Cat-2。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯负载Co纳米颗粒催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1g GO加入到20mL DMF中超声分散40min，配成0.05g/mL的GO悬浮液。按照质量比为氧化石墨烯悬浮液：钴离子：还原剂:分散剂为0.5:1:10:75，取上述20mL的GO悬浮液于烧杯中，向其中加入21.5g Co(NO₃)₂·6H₂O,20g硼氢化钠(还原剂)和150g CTAB(分散剂)搅拌60min，超声10min(功率：250W，频率：40KHz)，混合均匀。将混合溶液转移至50mL的高压反应釜中，在烘箱中200℃反应12h。然后冷却，等降至室温，在9900转/分钟下离心收集样品，然后用乙醇的水溶液进行多次洗涤，除去表面有机物质。然后将产品重新超声分散在水溶液中，按照质量分数为2％，加入K₂CO₃作为助剂，搅拌12h，在70℃条件下烘干。取干燥后的样品，在氮气气氛下，850℃焙烧5h。得到的样品命名为Cat-3。

实施例4

本实施例提供了一种石墨烯负载Co纳米颗粒催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

将1g GO加入到20mL DMF中超声分散40min，配成0.05g/mL的GO悬浮液。按照质量比为氧化石墨烯悬浮液：钴离子：还原剂:分散剂为1:1:10:200，取上述20mL的GO悬浮液于烧杯中，向其中加入10.8g Co(NO₃)₂·6H₂O,10g硼氢化钠和200g CTAB搅拌60min，超声10min(功率：250W，频率：40KHz)，混合均匀。将混合溶液转移至50mL的高压反应釜中，在烘箱中220℃反应8h。然后冷却，等降至室温，在9900转/分钟下离心收集样品，然后用乙醇的水溶液进行多次洗涤，除去表面有机物质。然后将产品重新超声分散在水溶液中，按照质量分数为3％，加入Na₂CO₃作为助剂，搅拌12h，在70℃条件下烘干。取干燥后的样品，在氮气气氛下，700℃焙烧5h。得到的样品命名为Cat-4。

对实施例1-4获得的Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4分别用投射电子显微镜(TEM)进行表征，使用JEM-2100仪器，以电压条件200KV进行测试，测试方法如下：将样品墨烯负载Co纳米颗粒复合材料分散在乙醇的水溶液中，超声分散20min，然后将样品滴在碳膜铜网上，待溶剂挥发后做TEM表征。

Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4分别得到的TEM表征图分别如图1-图4所示。从图1-图4中均可以看出，钴基纳米颗粒均匀分散在石墨烯表面。

对实施例1获得的Cat-1进行X射线光电子能谱分析，确定石墨烯的状态。使用仪器为UL VAC-PHI.Inc.公司型号为PHI Quantera SXM(Scanning X–ray Microprobe^TM)。辐射源为Al Kα(hv＝1486.6eV)，采用单色器。技术指标：分辨率0.5eV；灵敏度3M CPS；角度45°。结合能(BE)以污染碳C1s(284.8eV)为参比。使用敏感因子通过峰面积积分计算表面原子比，测试结果如图5所示，其中，图5中两幅图分别为氧化石墨烯(GO)和Cat-1的XPS图，由图5可以看出石墨烯在还原前后的状态，由此可以证明石墨烯成功被还原。

实施例5-7

实施例5-7分别提供一种石墨烯负载Co纳米颗粒催化剂的制备方法，其原料种类、制备过程、反应条件均与实施例2相同，区别仅在于反应过程的原料配比不同。

具体的，实施例5与实施例2的区别在于，反应物按重量比，氧化石墨烯悬浮液：钴离子：还原剂:分散剂为2:1:5:150。

实施例6与实施例2的区别在于，反应物按重量比，氧化石墨烯悬浮液：钴离子：还原剂:分散剂为0.2:1:20:100。

实施例7与实施例2的区别在于，反应物按重量比，氧化石墨烯悬浮液：钴离子：还原剂:分散剂为1:1:15:200。

实施例8与实施例2的区别在于，助剂的添加量为wt5％。

实施例9-10

实施例9-10分别提供一种石墨烯负载Co纳米颗粒催化剂的制备方法，其原料种类、制备过程、原料配比均与实施例2相同，区别仅在于反应过程的反应条件不同。

具体的，实施例9与实施例2的区别在于，溶液体系中进行共还原生长的反应温度为150℃。

实施例10与实施例2的区别在于，焙烧在600℃条件下进行5h。

对比例1

本对比例提供了一种传统SiO₂负载Co基费托合成制烯烃催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

取58.2g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中，配成2M Co(NO₃)₂溶液，取21.2gNa₂CO₃溶于100mL去离子水中，配成2M Na₂CO₃溶液，作为沉淀剂。取12.6g粗孔硅胶分散在100mL水中。在搅拌搅拌状态下，向粗孔硅胶悬浮液中同时滴加Co(NO₃)₂溶液和Na₂CO₃溶液进行共沉淀过程，保持pH＝8，滴加完毕后，在空气中陈化3h。然后离心洗涤数次，70℃烘干，并且在330℃焙烧3h。得到的样品命名为Cat-5。

对比例2

本对比例提供了一种传统Al₂O₃负载Co系费托合成制烯烃催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

取58.2g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中，配成2M Co(NO₃)₂溶液，取21.2gNa₂CO₃溶于100mL去离子水中，配成2M Na₂CO₃溶液，作为沉淀剂。取12.6g Al₂O₃小球分散在100mL水中。在搅拌搅拌状态下，向粗孔硅胶悬浮液中同时滴加Co(NO₃)₂溶液和Na₂CO₃溶液进行共沉淀过程，保持pH＝8，滴加完毕后，在空气中陈化3h。然后离心洗涤数次，70℃烘干，并且在330℃焙烧3h。得到的样品命名为Cat-6。

选取实施例2获得的Cat-2，实施例3获得的Cat-3用于催化费托合成过程，同时选用对比例1获得的Cat-5和对比例2获得的Cat-6进行费托合成制烯烃反应性能评价。

评价方法为，在常压、350℃条件下进行费托合成，其中H₂/CO＝2/1(摩尔比)，空速为2000mLh^-1g^-1，分别使用Cat-2、Cat-3、Cat-5、Cat-6作为催化剂进行反应，反应完成后，分别计算得到反应的CO转化率、CH₄选择性、C₂-C₄低碳烯烃选择性，其中CH₄选择性、C₂-C₄低碳烯烃选择性分别按以下方式计算：

CO转化率＝(CO_进-CO_出)/CO_进(均按物质的量算)

C_nH_m选择性＝nC_nH_m/(CO_进-CO_出-CO₂)(均按物质的量算)

结果见表1.

表1对比实验结果表

由表1数据可以看出，使用本发明提供的石墨烯负载钴系催化剂催化费托合成过程，可以显著提高低碳烯烃的转化率，抑制CH₄的生成。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (17)

1.一种用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，通过原位生长法，将氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧；

其中，氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中的反应在150-220℃条件下进行；

所述焙烧的温度为600-900℃，焙烧时间为1-5h。

2.根据权利要求1所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中在180-220℃条件下反应。

3.根据权利要求1所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，于分散后的所述溶液中加入助剂后进行干燥和焙烧。

4.根据权利要求3所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂的添加量为分散后的溶液的0-5wt％，且所述助剂的添加量不为0。

5.根据权利要求1所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨烯分散于溶剂形成氧化石墨烯悬浮液，然后与所述钴源、所述还原剂混合形成溶液体系反应。

6.根据权利要求5所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液、钴源中的钴离子、所述还原剂的质量比为0.2-2:1:5-20。

7.根据权利要求5所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液体系中还含有分散剂。

8.根据权利要求7所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液、钴源中的钴离子、所述还原剂以及所述分散剂的质量比为0.2-2:1:5-20：100-200。

9.根据权利要求8所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液、钴源中的钴离子、所述还原剂以及所述分散剂的质量比为0.25-1:1:5-15:100-200。

10.根据权利要求1所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为800-900℃。

11.根据权利要求1所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧时间为2-4h。

12.根据权利要求1-9任一项所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种。

13.根据权利要求1-9任一项所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钠和水合肼中的任意一种或至少两种。

14.根据权利要求3-4任一项所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂选自碳酸钠，碳酸钾和硝酸锌中的任意一种或至少两种。

15.根据权利要求7所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

16.一种用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂，其特征在于，根据权利要求1-15任一项所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂的制备方法制备而得。

17.如根据权利要求16所述的用于费托合成过程中石墨烯负载钴系催化剂在催化费托合成中的用途。

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