CN113813964A - 一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，该制备过程采用一步合成的方法，得到的催化剂中活性组分金属Ni以孤立原子形态均匀分散在载体CeO2上，能够有效提高催化稳定性，具有步骤简便的优点。本发明还公开了由上述方法制备得到的单原子催化剂，单原子分散的Ni具有较高的催化活性，Ni被CeO2的氧空位限域，可以有效防止高温下Ni的烧结团聚；掺杂的第二金属调控了CeO2表面的氧空位浓度，大量氧空位可以有效活化二氧化碳，产生表面活性氧，抑制积碳对催化剂活性的影响。本发明还公开了该单原子催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用，催化剂可连续使用150h不发生明显失活，取得了良好的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷作为天然气的主要成分，是一种重要的化工原料。甲烷的主要利用方式分为直接利用和间接利用，但甲烷直接利用效率很低，工业上一般将其转化为其他工业品间接利用。甲烷干重整作为甲烷转化的重要过程，可以将甲烷和二氧化碳这两种温室气体转化为一氧化碳和氢气，且一氧化碳和氢气比例接近1:1，便于后续费托合成各种高附加值的化工产品过程。甲烷二氧化碳重整不仅可以降低甲烷和二氧化碳两种温室气体的含量，还可以生产合成气，兼具环境效益和经济效益。
目前甲烷干重整研究最多的是Ni催化剂。Ni催化剂具有活性高、价廉易得的优点。但是，目前的研究生产过程中，Ni催化剂用于刚重整反应时，催化剂积碳现象比较严重，主要是由于镍金属的烧结促进积碳副反应的发生。尤其是当甲烷干重整反应温度低于600℃时，积碳现象更为严重，使得催化剂易失活，稳定性较差，无法持续生产。因此，寻找一种兼具高活性和高稳定性的催化剂用于甲烷干重整过程至关重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，该制备过程采用一步合成的方法，得到的催化剂活性组分金属Ni以单原子形态均匀分散在载体上，能够有效提高催化剂的稳定性。
本发明的目的之二在于提供上述甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂。
本发明的目的之三在于提供上述甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的应用。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体前驱体、活性组分前驱体、金属助剂前驱体溶于水中得到混合溶液，将混合溶液加入沉淀剂中，搅拌得到悬浊液；将悬浊液进行水热反应，然后离心、洗涤、烘干、研磨、焙烧得到最终产物，即单原子催化剂；
所述载体前驱体为Ce(NO3)3，活性组分前驱体为Ni(NO3)2，金属助剂前驱体选自Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2中的一种，沉淀剂为NaOH。
进一步地，所述单原子催化剂中活性组分与金属助剂的质量比为2:1。
进一步地，所述单原子催化剂中载体与活性组分的质量比为1:0.025。
进一步地，所述水热反应的温度为100-200℃，时间12-48h。
进一步地，所述焙烧的温度为400-600℃，时间2-5h。
进一步地，所述离心的转速2850r/min，时间2min；烘干温度为110℃，时间12h。
进一步地，所述沉淀剂的浓度为6mol/L。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂，上述方法制备方法得到。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的应用，其特征在于，甲烷干重整的过程为：先通入H2，使权利要求1所述的单原子催化剂从室温升温至600℃保持1h，通入Ar吹扫，再升温至800℃，通入反应气，进气比例为：CH4/CO2/Ar＝1/1/3，总空速达到30000mL/(g·h)，反应温度为800℃，反应压力为0.1MPa。
进一步地，所述升温速率为10℃/min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，该制备过程采用一步合成的方法，得到的催化剂中活性组分金属Ni以孤立原子形态均匀分散在载体CeO2上，能够有效提高催化稳定性，具有步骤简便的优点。本发明还提供了由上述方法制备得到的单原子催化剂，该催化剂以单原子金属Ni作为活性组分，掺杂金属助剂Mg、Co、Zn，活性组分与金属助剂负载在金属氧化物载体CeO2上。单原子分散的Ni具有较高的催化活性，Ni被CeO2的氧空位限域，可以有效防止高温下Ni的烧结团聚；掺杂的第二金属调控了CeO2表面的氧空位浓度，大量氧空位可以有效活化二氧化碳，产生表面活性氧，抑制积碳对催化剂活性的影响。本发明还提供了上述单原子催化剂的应用，该单原子催化剂用于甲烷干重整制备合成气中，催化剂可连续使用150h不发生明显失活，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂的TEM图；
图2为实施例1至3、对比例1制备得到的催化剂的XRD图谱；
图3为实施例2得到的催化剂的同步辐射图；
图4为实施例1至3、对比例1至2制备得到的催化剂的XPS图；
图5为实施例1至3、对比例1制备得到的催化剂的催化性能图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂，包括活性组分金属Ni，金属助剂Mg，载体CeO2，金属Ni、金属Mg负载在CeO2上。
甲烷干重整用单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取16.8g氢氧化钠加入70mL纯水中，用玻璃棒搅拌均匀，得到6mol/L的氢氧化钠溶液；称取1.51337g六水硝酸铈、0.074g六水硝酸镍、0.079g六水硝酸镁溶解于10mL水中，得到前驱体硝酸盐溶液；将前驱体硝酸盐溶液逐滴加入剧烈搅拌的氢氧化钠溶液中，待全部滴加完毕后继续搅拌30min，沉淀后得到悬浊液；
(2)、将步骤(1)所得悬浊液全部转移至水热釜中，于烘箱中120℃下进行水热反应24h；将水热后将溶液用离心机2800r/min离心2min后倒掉上清液，再用纯水进行洗涤，连续3次离心洗涤后，得到沉淀物；将所得沉淀物在烘箱中110℃下烘干12h；经过研磨后，在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至400℃，焙烧2h即可得到单原子催化剂，命名为NiMg。
实施例2
一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂，包括活性组分金属Ni，金属助剂Co，载体CeO2，金属Ni、金属Co负载在CeO2上。
甲烷干重整用单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取16.8g氢氧化钠加入70mL纯水中，用玻璃棒搅拌均匀，得到6mol/L的氢氧化钠溶液；称取1.51337g六水硝酸铈、0.074g六水硝酸镍、0.037g六水硝酸钴溶解于10mL水中，得到前驱体硝酸盐溶液；将前驱体硝酸盐溶液逐滴加入剧烈搅拌的氢氧化钠溶液中，待全部滴加完毕后继续搅拌30min，沉淀后得到悬浊液；
(2)、将步骤(1)所得悬浊液全部转移至水热釜中，于烘箱中100℃下进行水热反应48h；将水热后将溶液用离心机2800r/min离心2min后倒掉上清液，再用纯水进行洗涤，连续3次离心洗涤后，得到沉淀物；将所得沉淀物在烘箱中110℃下烘干12h；经过研磨后，在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至600℃，焙烧2h即可得到单原子催化剂，命名为NiCo。
实施例3
一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂，包括活性组分金属Ni，金属助剂Zn，载体CeO2，金属Ni、金属Zn负载在CeO2上。
甲烷干重整用单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取16.8g氢氧化钠加入70mL纯水中，用玻璃棒搅拌均匀，得到6mol/L的氢氧化钠溶液；称取1.51337g六水硝酸铈、0.074g六水硝酸镍、0.034g六水硝酸锌溶解于10mL水中，得到前驱体硝酸盐溶液；将前驱体硝酸盐溶液逐滴加入剧烈搅拌的氢氧化钠溶液中，待全部滴加完毕后继续搅拌30min，沉淀后得到悬浊液；
(2)、将步骤(1)所得悬浊液全部转移至水热釜中，于烘箱中200℃下进行水热反应12h；将水热后将溶液用离心机2800r/min离心2min后倒掉上清液，再用纯水进行洗涤，连续3次离心洗涤后，得到沉淀物；将所得沉淀物在烘箱中110℃下烘干12h；经过研磨后，在空气气氛中以升温速率5℃/min从室温升至500℃，焙烧5h即可得到单原子催化剂，命名为NiZn。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中将实施例1步骤(2)中的金属Mg前驱体省去，其余与实施例1相同，得到一种不含金属助剂的单原子催化剂，记为Ni。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：对比例1中将实施例1步骤(2)中的金属Ni前驱体和金属Mg前驱体省去，其余与实施例1相同，得到纯载体CeO2。
实验例1
将实施例1至3与对比例1至2得到的催化剂进行物化性质表征，结果如下：
将实施例1得到的催化剂进行TEM表征，结果如图1所示。图1a-1c分别为不同放大倍数下的微观图像，图中表明样品结晶度高，呈现出纳米棒状结构。图1c为球差电镜图像，显示出清晰的晶格条纹，晶格间距为0.32nm，对应CeO2(111)晶面。球差电镜没有发现纳米颗粒，且同步辐射结果表明Ni原子呈原子级分散。
将实施例1至3与对比例1至2得到的催化剂样品进行XRD分析，结果如图2所示，所有样品均在2θ＝28.5°、33.1°、47.6°、56.4°处表现出特征峰，分别对应CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，没有发现NiO的峰。
将实施例2的催化剂样品进行同步辐射表征(图3)：与Ni foil标样对比没有发现Ni-Ni键的峰，表明NiCo催化剂中Ni原子是原子级分散的。且Ni的价态接近于NiO，Ni-O键为主，伴有少量的Ni-Ce键，表明Ni单原子主要替代了CeO2晶格中Ce的位置，并有少部分Ni单原子占据了CeO2的氧空位。
将实施例1至3与对比例1至2得到的催化剂样品进行XPS分析(图4)，其中图4a、4c为Ce 3d、O 1s轨道特征能谱图，图4b为对应Ce3+在不同样品中所占的比例，图4d为不同样品中氧空位所占比例。由图中可知掺杂不同的金属助剂后，催化剂的氧空位浓度发生了变化，特别是实施例2中Co的掺杂明显增加了催化剂的氧空位浓度。对比例1和2相比，Ni比CeO2的氧空位浓度低，表明Ni的引入占据了催化剂的氧空位，从而使得对应催化剂中的氧空位浓度降低。
实验例2
甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的应用
分别准确称取反应本发明实施例1至3、对比例1制备得到的催化剂0.1g置于固定床反应器石英管内，以30mL/min通入10％H2/Ar混合气，开始加热石英管，使催化剂温度以10℃/min升温至600℃，保持1h使催化剂还原。然后切换通入Ar，以30mL/min流速吹扫石英管30min后，以10℃/min升温。待升温至800℃后，保持Ar流速不变，并同时通入10mL min的纯CH4和10mL/min的纯CO2，进行甲烷干重整反应。采用气相色谱仪定量分析反应产物，每隔1h记录一次数据。
本发明实施例1至3、对比例1制备得到的催化剂活性和稳定性如图5所示，由图中可知与不含金属助剂的催化剂相比，实施例1至3得到的催化剂活性较高，在800℃下甲烷转化率可达92％，二氧化碳转化率超过94％，氢气和一氧化碳选择性接近100％，H2/CO比例接近1:1，且持续反应150h催化剂未见失活，可知其具有优异的稳定性。
综上，本发明提供了一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，该制备过程采用一步合成的方法，得到的催化剂中活性组分金属Ni以孤立原子形态均匀分散在载体CeO2上，能够有效提高催化稳定性，具有步骤简便的优点。由上述制备方法得到的催化剂以单原子金属Ni作为活性组分，掺杂金属助剂Mg、Co、Zn，活性组分与金属助剂负载在金属氧化物载体CeO上。单原子分散的Ni具有较高的催化活性，Ni被CeO2的氧空位限域，可以有效防止高温下Ni的烧结团聚；掺杂的第二金属调控了CeO2表面的氧空位浓度，大量氧空位可以有效活化二氧化碳，产生表面活性氧，抑制积碳对催化剂活性的影响。本发明制备的催化剂在800℃下，以30000mL/(g·h)的空速连续反应150h，催化剂活性下降不明显，具有良好的稳定性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将载体前驱体、活性组分前驱体、金属助剂前驱体溶于水中得到混合溶液，将混合溶液加入沉淀剂中，搅拌得到悬浊液；将悬浊液进行水热反应，然后离心、洗涤、烘干、研磨、焙烧得到最终产物，即单原子催化剂；
所述载体前驱体为Ce(NO3)3，活性组分前驱体为Ni(NO3)2，金属助剂前驱体选自Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2中的一种，沉淀剂为NaOH溶液。
2.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述单原子催化剂中活性组分与金属助剂的质量比为2:1。
3.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述单原子催化剂中载体与活性组分的质量比为1:0.025。
4.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100-200℃，时间12-48h。
5.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-600℃，时间2-5h。
6.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心的转速2850r/min，时间2min；烘干温度为110℃，时间12h。
7.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度为6mol/L。
8.一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的应用，其特征在于，甲烷干重整的过程为：先通入H2，使权利要求1所述的单原子催化剂从室温升温至600℃保持1h，通入Ar吹扫，再升温至800℃，通入反应气，进气比例为：CH4/CO2/Ar＝1/1/3，总空速达到30000mL/(g·h)，反应温度为800℃，反应压力为0.1MPa。
10.如权利要求9所述的甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂的应用，其特征在于，所述升温速率为10℃/min。
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