CN114733509A - 一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 - Google Patents
一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114733509A CN114733509A CN202210501288.5A CN202210501288A CN114733509A CN 114733509 A CN114733509 A CN 114733509A CN 202210501288 A CN202210501288 A CN 202210501288A CN 114733509 A CN114733509 A CN 114733509A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ceo
- concentration
- gas
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 14
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 7
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 29
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 cerium ion Chemical class 0.000 description 3
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法，即在500~800℃下利用H2‑H2S混合气对CeO2进行协同还原处理，制得具有高氧空位浓度的CeO2催化剂；将本发明方法制得的CeO2催化剂应用在催化低碳烷烃与二氧化碳制备合成气中，实验结果显示H2S与H2协同处理后的CeO2催化剂不仅产生了更多的氧空位用于活化反应物分子促进反应正向进行，使低碳烷烃与二氧化碳的转化率明显提高，而且反应进料的H2S并没有导致催化剂硫中毒失活，这说明经H2S与H2协同处理过的CeO2催化剂具有优异的抗硫性能；本发明方法简单，高效，稳定，操作简单且安全，具有良好的应用前景；适用于工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明属于能源功能材料技术领域，具体涉及一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法。
背景技术
CeO2具有丰富的晶体氧缺陷（氧空位）以及较高的储氧能力被学术界和工业界广泛关注。它依靠自身铈离子的快速氧化还原循环能力制造“氧空位”，如反应式Ⅰ所示。氧空位可以储存并且释放氧，在还原性气体中Ce4+离子被还原成Ce3+离子进而释放氧，在氧化性气体中Ce3+离子被氧化成Ce4+离子进而储存氧。近年来，具有氧空位的CeO2可以作为催化剂或者催化剂载体被广泛应用于CO氧化、CO2还原、固体氧化物燃料电池、电催化以及光催化等多相催化领域。氧空位作为CeO2催化剂的主要活性位点与催化反应活性息息相关，由反应式Ⅰ可知氧空位的生成伴随着Ce3+的出现，所以可以用Ce3+浓度去衡量CeO2表面氧空位浓度。一般CeO2催化剂上氧空位越多，催化反应活性越强；氧空位越少，催化反应活性越弱。热力学第二定律也证明了提高CeO2表面氧空位浓度可以调节其表面性质、电子结构、储氧和释氧能力，从而提高催化反应活性。因此，当下研究致力于制备高浓度氧空位的CeO2催化剂用于多相催化领域。
提高CeO2氧空位浓度的方法有很多，例如：过渡金属掺杂、尺寸和形貌调控、电子束辐照和表面刻蚀等。但是，这些方法的操作工艺都较为繁琐复杂，不仅带来了一定的经济与能量的负荷，而且不同的方法也存在着不同的缺点。例如：掺杂法中所掺杂的的过渡金属要与铈离子的半径和价态相似，该方法不仅消耗了过渡金属甚至贵金属还具有一定的局限性；尺寸和形貌控制的方法则是无法调控氧空位浓度；电子束辐照及表面刻蚀方法存在着物理轰击效应大、稳定性差等缺点。此外，掺杂法在CeO2晶格中分别掺入Fe、Ni等过渡金属导致其氧空位浓度由19.7%分别提升至21.9%、22.1%；尺寸形貌控制法，通过制备球形CeO2、棒状CeO2以及八面体CeO2等不同形貌的CeO2，其氧空位浓度分别为：17.49%、18.79%、19.77%（由Ce3+浓度去衡量CeO2表面氧空位浓度）。由此，可以看出上述方法并没有使得CeO2氧空位得到显著提升。化学还原法是一种简单且稳定的提高CeO2氧空位浓度的方法，一般通过在高温下通入H2或者CO等还原性气体还原CeO2表面以提高其氧空位浓度。当通入H2（10%，N2）在700℃的温度下还原CeO2催化剂1h后，其表面氧空位浓度由19.47%提升至22.69%；可以看出其氧空位浓度也没有显著提升；而要想使CeO2氧空位浓度显著提升可能要使用高浓度的H2（70~90%，N2）进行预处理，但这显然得不偿失。
因此，当下探究一种简单、高效、低成本并且显著提高CeO2氧空位浓度的方法是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种能显著提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法，该方法是在500~800℃下利用H2-H2S混合气对CeO2进行协同还原处理，制得具有高氧空位浓度的CeO2催化剂。
所述CeO2为球形二氧化铈（CeO2-NS）、棒状二氧化铈（CeO2-NR）、八面体二氧化铈（CeO2-NO）中的一种。
所述H2-H2S混合气是以氮气为载气，H2在混合气体中的体积浓度为5~90%，H2S浓度为100~5000ppm。
本发明将未经任何处理CeO2和经H2/H2S处理过的CeO2应用在低碳烷烃（甲烷/丙烷）与二氧化碳反应中，实验结果发现经H2/H2S处理过的CeO2催化剂不仅产生了更多的氧空位用于活化反应物分子促进反应正向进行，使低碳烷烃与二氧化碳的转化率明显提高，而且当反应原料中含有H2S（100-5000ppm）时，H2S不会对H2/H2S处理过的CeO2催化剂硫中毒失活，这说明经H2/H2S处理过的CeO2具有优异的抗硫性能。
当低碳烷烃为甲烷时，甲烷与二氧化碳制合成气的反应中，CH4浓度为5~50%，CO2浓度为5~50%，反应空速1000~150000mL/g· h，反应温度为700~800℃。
当低碳烷烃为丙烷时，丙烷与二氧化碳制合成气及丙烯的反应中，C3H8浓度为5~50%，CO2浓度为5~50%，反应空速为1000~10000mL/g· h，反应温度为550~650℃。
本发明方法的优点和技术效果：
（1）本发明方法实验证明对CeO2进行H2-H2S协同还原处理，能显著提高催化剂表面氧空位浓度；本发明为可控合成高浓度氧空位的CeO2催化剂提供了一种新思路；同时也为硫化氢的处理提供了新途径；
（2）本发明所证明的H2/H2S协同还原CeO2使其氧空位浓度显著提高的方法，其操作简单，高效，稳定，成本低适于工业化生产及市场推广应用；
（3）目前低碳烷烃多来源于劣质的酸性天然气、沼气和焦炉煤气，这些原料气中通常伴随着低浓度的H2S气体，会引发催化剂硫中毒失活；而经H2/H2S协同还原处理的CeO2催化剂具有优异的抗硫性能，这降低了工业上的脱硫成本，利于市场推广及应用。
附图说明
图1为球形二氧化铈（CeO2-NS）催化剂分别经H2-H2S混合气和H2气处理后的原位XPS（In-situ XPS）表征图谱；其中a图为Ce的XPS谱图，b图为O的XPS谱图；
图2为实施例1未经任何预处理的CeO2-NS催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NS催化剂用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制备合成气的CH4（a图）和CO2（b图）转化率示意图；
图3为实施例1未经任何预处理的CeO2-NS催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NS催化剂用于低浓度H2S气氛下的丙烷与二氧化碳制合成气及丙烯的C3H8（a图）和CO2（b图）转化率示意图；
图4为棒状二氧化铈（CeO2-NR）催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NR催化剂用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制合成气的CH4（a图）和CO2（b图）转化率示意图；
图5为八面体二氧化铈（CeO2-NO）催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NO催化剂用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制合成气反应的CH4（a图）和CO2（b图）转化率示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；
实施例1：球形二氧化铈（CeO2-NS）催化剂分别经H2-H2S混合气和H2气氛处理后的原位XPS（In-situ XPS）表征
采用水热合成法制备了CeO2-NS：2g的六水合硝酸铈溶于2mL的去离子水中，再加入2mL的冰乙酸，待溶液混合均匀后加入52mL乙二醇搅拌30min；将上面完全混合的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再放入到180℃的烘箱中保持200min；上述流程结束后，取反应釜中的沉淀物离心清洗（去离子水清洗三遍、无水乙醇清洗三遍）；将清洗后的产物放置烘箱中60℃干燥12h；随后把干燥好的产物装入坩埚中在马弗炉中400℃煅烧4h后得到球形二氧化铈CeO2-NS。
CeO2催化剂上Ce3+和活性吸附氧物种Ov的变化随着氧空位的变化而改变，因此可以用Ce3+和Ov的浓度去衡量氧空位的浓度。基于此，取上述制备的CeO2-NS催化剂（未经任何处理）做XPS表征，利用Avantage软件识别出Ce3d轨道电子对应的四个自旋轨道态，自旋轨道劈裂分为八个特征峰。其中，U′/V′（902.9eV/884.5eV）归属为Ce3+的特征峰；U/V（900.8eV/882.7 eV）、U″/V″（907.5eV/889.1 eV）和U‴/V‴（916.9 eV/898.5eV）归属为Ce4+的特征峰。OL（529.2eV）归属为CeO2催化剂体相晶格氧；OV（530.8eV）归属为CeO2催化剂氧空位附近的活性吸附氧物种，OC（532.2eV）归属于催化剂表面弱吸附氧物种，如碳酸盐(CO3 2−)和羟基(OH−)等。随后，计算出每个特征峰的峰面积A，进而计算出未经任何处理的CeO2-NS催化剂的Ce3+浓度为19.47%，OV浓度为27.38%。
取上述制备的CeO2-NS催化剂分别采用H2-H2S混合气（H210%，H2S100ppm，载气N2）和10%H2（载气N2）在700℃下处理1h，流速40mL/min，处理结束后进行原位XPS（In-situ XPS）表征，测试结果如图1所示。
由图1可知采用单纯H2处理的催化剂，其Ce3+浓度和Ov浓度较未经任何处理的CeO2-NS分别提高至22.69%、33.41%。而用H2-H2S混合气处理的催化剂Ce3+浓度和Ov浓度分别显著增加到29.72%、40.7%；说明H2还原CeO2-NS确实导致其氧空位浓度升高，但是H2/H2S处理后其氧空位浓度显著升高；这证明了H2与H2S之间存在协同促进作用导致CeO2-NS催化剂表面氧空位浓度显著升高。
实施例2：未经任何处理的CeO2-NS催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NS催化剂用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制备合成气
取实施例1中未经任何预处理的CeO2-NS催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为CH4浓度为25%，CO2浓度为25%，平衡气为N2；反应空速60000mL/g·h，反应温度为800℃；
同时将经H2-H2S混合气（H210%，H2S100ppm，载气N2）还原处理1h后的CeO2-NS催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为：CH4浓度为25%，CO2浓度为25%，H2S浓度为100ppm，平衡气为N2；反应空速60000mL/g·h，反应温度为800℃；
实验结果显示，未经处理的CeO2-NS催化剂，其 CH4和CO2初始转化率分别为11%和21%；而经H2-H2S混合气还原处理后的CeO2-NS催化剂，其CH4和CO2转化率分别提高至30%和48%，并且在反应10h的过程中其催化剂并没有硫中毒失活，见图2；这说明经H2-H2S混合气还原处理后的CeO2-NS催化剂，不仅生成了更多的氧空位等活性位点用于活化CH4和CO2使其转化率明显升高，还具有优异的抗硫性能。
实施例3：未经任何处理的CeO2-NS催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NS催化剂用于低浓度H2S气氛下的丙烷与二氧化碳制备合成气及丙烯
将实施例1中制备的未经预处理的CeO2-NS催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为：C3H8浓度为25%，CO2浓度为25%，平衡气为N2。反应空速24000mL/g·h，反应温度为550℃；
同时将经H2-H2S混合气（H210%，H2S100ppm，载气N2）还原处理1h后的CeO2-NS催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为：C3H8浓度为25%，CO2浓度为25%，H2S浓度为100ppm，平衡气为N2。反应空速24000mL/g·h，反应温度为550℃；
实验结果显示：未经任何处理的CeO2-NS催化剂，其 C3H8和CO2初始转化率分别为4%和5%；而经H2-H2S混合气还原处理后的CeO2-NS催化剂，其C3H8和CO2转化率分别提高至10%和19%，并且在反应10h的过程中其催化剂并没有硫中毒失活，见图3；说明经H2-H2S混合气还原处理后的CeO2-NS催化剂，不仅生成了更多的氧空位等活性位点用于活化C3H8和CO2使其转化率明显升高，还具有优异的抗硫性能。
实施例4：棒状二氧化铈（CeO2-NR）催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NR用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制备合成气
采用水热合成法制备了CeO2-NR：称取1.31g的六水合硝酸铈溶于20mL的去离子水中，记作溶液A；称取14.4g的氢氧化钠溶于40mL的去离子水中，记作溶液B；随后将B溶液缓慢加入到A溶液中搅拌30min，使其完全混合；将完全混合的溶液，全部倒入到不锈钢反应釜中，再放入到100℃的烘箱中保持24h。上述流程结束后，取反应釜中的沉淀物离心清洗（去离子水清洗三遍、无水乙醇清洗三遍）。将清洗后的产物放置烘箱中60℃干燥12h;随后把干燥好的产物装入坩埚中在马弗炉中400℃煅烧4h后得到棒状二氧化铈CeO2-NR；
取CeO2-NR催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为：CH4浓度为25%，CO2浓度为25%，平衡气为N2。反应空速60000mL/g·h，反应温度为800℃。
同时取经H2-H2S混合气（H210%，H2S100ppm，载气N2）还原处理1h后的CeO2-NR催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为：CH4浓度为25%，CO2浓度为25%，H2S浓度为100ppm，平衡气为N2。反应空速60000mL/g·h，反应温度为800℃。
实验结果显示：未经处理的CeO2-NS催化剂，其 CH4和CO2初始转化率分别为10%和17%；而经经H2-H2S混合气还原处理后的CeO2-NS催化剂，其CH4和CO2转化率分别提高至26%和42%，并且在反应10h的过程中其催化剂并没有硫中毒失活，见图4；说明经H2/H2S还原处理后的CeO2-NR催化剂，不仅生成了更多的氧空位等活性位点用于活化CH4和CO2使其转化率明显升高，还具有优异的抗硫性能。
实施例5：八面体二氧化铈（CeO2-NO）催化剂和经H2-H2S混合气处理的CeO2-NO用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制备合成气
采用水热合成法制备了CeO2-NO：称取2.17g的六水合硝酸铈溶于40mL的去离子水中，记作溶液A，称取0.32g的氢氧化钠溶于40mL的去离子水中，记作溶液B，随后将B溶液缓慢加入到A溶液中搅拌30min，使其完全混合；将完全混合的溶液，全部倒入到不锈钢反应釜中，再放入到180℃的烘箱中保持24h；上述流程结束后，取反应釜中的沉淀物离心清洗（去离子水清洗三遍、无水乙醇清洗三遍），将清洗后的产物放置烘箱中60℃干燥12h；随后把干燥好的产物装入坩埚中在马弗炉中400℃煅烧4h后得到八面体二氧化铈CeO2-NO；
取未经预处理的CeO2-NO催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为：CH4浓度为25%，CO2浓度为25%，平衡气为N2。反应空速60000mL/g·h，反应温度为800℃；
同时将经H2-H2S混合气（H210%，H2S100ppm，载气N2）还原处理1h后的CeO2-NS催化剂压片处理后装入管式炉反应器中，通入反应气体为：CH4浓度为25%，CO2浓度为25%，H2S浓度为100ppm，平衡气为N2；反应空速60000mL/g·h，反应温度为800℃；
实验结果显示：未经处理的CeO2-NO催化剂，其 CH4和CO2初始转化率分别为7%和13%；而经H2-H2S混合气还原处理后的CeO2-NO催化剂，其CH4和CO2转化率分别提高至21%和35%，并且在反应10h的过程中其催化剂并没有硫中毒失活，见图5；说明经H2/H2S还原处理后的CeO2-NO催化剂，不仅生成了更多的氧空位等活性位点用于活化CH4和CO2使其转化率明显升高，还具有优异的抗硫性能。
Claims (4)
1.一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法，其特征在于：在500~800℃下利用H2-H2S混合气对CeO2进行协同还原处理，制得具有高氧空位浓度的CeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法，其特征在于：H2-H2S混合气是以氮气为载气，H2在混合气体中的体积浓度为5~90%，H2S浓度为100~5000ppm。
3.权利要求1所述提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法制得的CeO2催化剂在催化低碳烷烃与二氧化碳制备合成气中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：在550~800℃下反应，反应空速为1000~10000mL/g·h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210501288.5A CN114733509B (zh) | 2022-05-10 | 2022-05-10 | 一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210501288.5A CN114733509B (zh) | 2022-05-10 | 2022-05-10 | 一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114733509A true CN114733509A (zh) | 2022-07-12 |
| CN114733509B CN114733509B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=82286340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210501288.5A Active CN114733509B (zh) | 2022-05-10 | 2022-05-10 | 一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114733509B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555010A (zh) * | 2022-08-17 | 2023-01-03 | 广州大学 | 富含氧空位的介孔纳米棒光催化剂、制备方法以及应用 |
| CN115926746A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-04-07 | 国家纳米科学中心 | 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 |
| CN115926746B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-06-07 | 国家纳米科学中心 | 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105810982A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-07-27 | 福州大学 | 一种具有高导电性的质子交换膜燃料电池催化剂载体 |
| CN113813964A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-21 | 西北工业大学 | 一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-05-10 CN CN202210501288.5A patent/CN114733509B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105810982A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-07-27 | 福州大学 | 一种具有高导电性的质子交换膜燃料电池催化剂载体 |
| CN113813964A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-21 | 西北工业大学 | 一种甲烷干重整制备合成气用单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555010A (zh) * | 2022-08-17 | 2023-01-03 | 广州大学 | 富含氧空位的介孔纳米棒光催化剂、制备方法以及应用 |
| CN115555010B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-02-02 | 广州大学 | 富含氧空位的介孔纳米棒光催化剂、制备方法以及应用 |
| CN115926746A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-04-07 | 国家纳米科学中心 | 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 |
| CN115926746B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-06-07 | 国家纳米科学中心 | 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114733509B (zh) | 2023-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107282068B (zh) | 铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN110787822A (zh) | 一种四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109364924B (zh) | 一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 | |
| CN112551590B (zh) | 一种多孔二氧化锰的合成及其脱硫应用 | |
| CN103071492A (zh) | 一种高效催化甲醛转化催化剂的制备方法 | |
| CN110548514A (zh) | 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113262801A (zh) | 一种Ce-Mn基固溶体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105597769A (zh) | 一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法 | |
| Wang et al. | Photocatalytic H 2 evolution from water in the presence of carbon dioxide over NiO/Ca 2 Fe 2 O 5 | |
| CN114733509B (zh) | 一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 | |
| CN115254100A (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 | |
| CN115212869A (zh) | 一种基于Ce-MOF前驱体制备CeO2/TiO2复合热催化材料的制备方法 | |
| CN111545184A (zh) | 一种富氧空位的二氧化钛的制备方法和产品及其应用 | |
| CN112718014B (zh) | 一种催化剂载体的处理方法、二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101982239B (zh) | 一种催化燃烧用复合金属氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN109876813B (zh) | 一种铜锌复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| EP2840066B1 (en) | Metal complex of fluorinated tin oxide and titanium oxide and preparation method thereof | |
| CN111217398A (zh) | 一种含氧空位的铁酸锌热催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113244929B (zh) | 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 | |
| CN114308034A (zh) | 一种(ⅲ)、(ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法 | |
| CN114275819A (zh) | 一种活性二氧化锰的高效回收方法 | |
| TWI655180B (zh) | 用於製造甲醇之觸媒、其製備方法及甲醇的製造方法 | |
| CN113070053A (zh) | 一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112547060A (zh) | 用于有机废水处理的湿式氧化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |