CN115926746B - 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途，该纳米铈硅复合氧化物颗粒从内到外依次包括内层、包覆所述内层的中间层和包覆所述中间层的外层；其中，所述内层的材料为氧化铈，所述中间层的材料为氧化硅，所述外层的材料为氧化铈。本发明的纳米铈硅复合氧化物颗粒尺寸均一，用于抛光时抛光效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
化学机械研磨(Chemical-mechanical Polishing,CMP)因其具有高精度、高效率和高表面完整度等特点而成为目前主流的平坦化技术，在光电、微电子和半导体等行业发挥着不可替代的作用。由研磨颗粒、助剂和水组成的抛光液是CMP过程中最关键的消耗品，约占有大约CMP工艺成本的40％，抛光液作为CMP过程中接触基材的重要消耗品，其中研磨颗粒的粒径、形貌、活性等参数直接决定了抛光效果的优劣。
作为研磨介质，二氧化硅颗粒和二氧化铈颗粒既有自身的优点，同样也存在诸多不足。有研究者将二者结合，形成铈硅复合氧化物，形成性能更好的复合氧化物颗粒。但一般是将氧化硅为内层核心，以氧化铈为外层而形成的两层核壳结构。
例如，CN101818047A公开了氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒及其制备，该氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒的内核为球形氧化硅内核，外壳为氧化铈包覆层。
CN106987229A公开了一种核壳包覆结构的复合颗粒及其制备方法，该复合颗粒以具有放射状介孔孔道的介孔氧化硅微球为内核，以六水硝酸亚铈为铈源，形成以介孔氧化硅微球为内核，氧化铈纳米颗粒为壳层的核壳包覆结构复合颗粒。
CN108569718A公开了纳米二氧化铈包覆纳米球形二氧化硅复合颗粒的制备方法，包括：正硅酸乙酯经酸催化水解制得纳米球形二氧化硅分散液，陈化处理，调节溶液pH至碱性，然后滴加铈盐溶液并保持pH值基本不变，使铈离子沉淀、包覆在纳米球形二氧化硅表面，经过固液分离、除杂、干燥、煅烧和研磨等处理，制得纳米二氧化铈包覆纳米球形二氧化硅复合颗粒。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种纳米铈硅复合氧化物颗粒，该纳米铈硅复合氧化物颗粒尺寸均一，具有类似三明治结构。进一步地，采用该纳米铈硅复合氧化物颗粒进行抛光时的抛光效果更好。本发明的另一个目的在于提供如上所述的纳米铈硅复合氧化物颗粒的制备方法，该方法能够制备得到尺寸均一的颗粒。本发明的再一个目的在于提供如上所述的纳米铈硅复合氧化物颗粒的用途。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种纳米铈硅复合氧化物颗粒，该纳米铈硅复合氧化物颗粒从内到外依次包括内层、包覆所述内层的中间层和包覆所述中间层的外层；其中，所述内层的材料为氧化铈，所述中间层的材料为氧化硅，所述外层的材料为氧化铈。
根据本发明所述的纳米铈硅复合氧化物颗粒，优选地，所述内层由第一前驱体材料反应形成，所述中间层由第二前驱体材料反应形成，所述外层由第三前驱体材料反应形成；
其中，所述第一前驱体材料和第三前驱体材料均为可溶于水的三价铈盐；所述第二前驱体材料选自正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种；
其中，第一前驱体材料中的铈元素、第二前驱体材料中的硅元素和第三前驱体材料中的铈元素的摩尔比为10～15:5.5～6.5:1；
所述纳米铈硅复合氧化物颗粒的D50为50～60nm。
另一方面，本发明还提供一种上述纳米铈硅复合氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)提供第一前驱体材料用于形成所述内层；
2)提供第二前驱体材料用于形成包覆所述内层的中间层；
3)提供第三前驱体材料用于形成包覆所述中间层的外层；
其中，所述第一前驱体材料和第三前驱体材料均为可溶于水的三价铈盐；所述第二前驱体材料选自正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种；
其中，第一前驱体材料中的铈元素、第二前驱体材料中的硅元素和第三前驱体材料中的铈元素的摩尔比为10～15:5.5～6.5:1。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述第一前驱体材料选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈和硫酸铈中的一种；所述第一前驱体材料与所述第三前驱体材料相同。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述第二前驱体材料为正硅酸乙酯。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤1)包括以下具体步骤：
将第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水混合，得到第一混合液；将第一混合液转移至高压反应釜中并在140～180℃下反应2～8h，得到第一反应液；将第一反应液固液分离，将所得固体洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，获得用于形成内层的氧化铈颗粒分散液；
其中，多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇；第一混合液中，第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水的质量比为1:60～70:3～4:2～2.5；
其中，氧化铈颗粒分散液的固含量为22～34wt％。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤2)包括以下具体步骤：
向步骤1)所得的氧化铈颗粒分散液中依次加入醇溶剂和碱试剂，得到第二混合液；在60～90℃下向第二混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕，继续反应1～3h，得到第二反应液；
其中，氧化铈颗粒分散液、醇溶剂、碱试剂和正硅酸乙酯的质量比为12～16:9～12:8～12:4～5；
其中，碱试剂选自氨水或三乙胺；醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤2)还包括以下具体步骤：
将所述第二反应液固液分离，将所得固体用乙醇洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，得到氧化硅包覆氧化铈的分散液；其中，氧化硅包覆氧化铈的分散液的固含量为50～70wt％。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤3)包括以下具体步骤：
向步骤2)所得的氧化硅包覆氧化铈的分散液中依次加入多元醇试剂、C1～C3烷基酸，得到第三混合液；向第三混合液中分批加入第三前驱体材料，得到第四混合液；将第四混合液在140～180℃下反应2～8h，得到第三反应液；
将第三反应液固液分离，将所得固体多次洗涤，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒；将纳米铈硅复合氧化物颗粒分散于水中，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料；
其中，多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇；氧化硅包覆氧化铈的分散液与多元醇试剂、C1～C3烷基酸和第三前驱体材料的质量比为1:25～40:0.75～1.0:0.15～0.25。
再一方面，本发明还提供一种如上所述的纳米铈硅复合氧化物颗粒在半导体晶圆抛光中的用途。
本发明的纳米铈硅复合氧化物颗粒具有类似三明治结构，其以氧化铈为核，以氧化硅为中间层，以氧化铈为外层。本发明惊喜地发现，这种结构与现有技术的以氧化硅为核，氧化铈为壳的两层核壳结构相比，其用于抛光时的性能更好，抛光效果更好。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得纳米铈硅复合氧化物颗粒的立体示意图。
图2为本发明实施例1所得纳米铈硅复合氧化物颗粒的截面示意图。
图3为本发明实施例1所得纳米铈硅复合氧化物颗粒的SEM图。
图4为本发明实施例1所得纳米铈硅复合氧化物颗粒的XRD图。
附图标记说明如下：1-内层；2-中间层；3-外层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<纳米铈硅复合氧化物颗粒>
本发明的纳米铈硅复合氧化物颗粒具有类似三明治结构。纳米铈硅复合氧化物颗粒从内到外依次包括内层、包覆所述内层的中间层和包覆所述中间层的外层。其中，所述内层的材料为氧化铈，所述中间层的材料为氧化硅，所述外层的材料为氧化铈。正如背景技术中所述，本发明的具有纳米铈硅复合氧化物颗粒并不属于常规选择。
所述内层由第一前驱体材料反应形成，所述中间层由第二前驱体材料反应形成，所述外层由第三前驱体材料反应形成。
第一前驱体材料和第三前驱体材料均为可溶于水的三价铈盐。优选地，第一前驱体材料和第三前驱体材料相同。三价铈盐选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈和硫酸铈中的一种，优选为硝酸铈或氯化铈，更优选为硝酸铈。第二前驱体材料选自正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种，优选为正硅酸乙酯。
第一前驱体材料中的铈元素、第二前驱体材料中的硅元素和第三前驱体材料中的铈元素的摩尔比为10～15:5.5～6.5:1，优选为10～14:5.7～6.5:1，更优选为11～13:5.9～6.4:1。
本发明的纳米铈硅复合氧化物颗粒的D50为50～60nm，优选为50～55nm。
<制备方法>
本发明的纳米铈硅复合氧化物颗粒的制备方法包括如下步骤：
(1)形成内层的步骤；(2)形成中间层的步骤；(3)形成外层的步骤。下面进行详细描述。
形成内层的步骤
提供第一前驱体材料用于形成所述内层。
第一前驱体材料为可溶于水的三价铈盐。第一前驱体材料选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈和硫酸铈中的一种，优选为硝酸铈或氯化铈，更优选为硝酸铈。
根据本发明的一个实施方式，将第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水混合，得到第一混合液；将第一混合液转移至高压反应釜中并在140～180℃下反应2～8h，得到第一反应液；将第一反应液固液分离，将所得固体洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，获得用于形成内层的氧化铈颗粒分散液。这样有利于形成纳米铈硅复合氧化物颗粒。
其中，多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇，优选为乙二醇。C1～C3烷基酸优选为甲酸或乙酸，更优选为乙酸。
第一混合液中，第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水的质量比为1:60～70:3～4:2～2.5，优选为1:60～68:3～3.7:2～2.2，更优选为1:60～65:3～3.5:2～2.1。
反应温度可以为140～180℃，优选为145～175℃，更优选为155～165℃。反应时间可以为2～8h，优选为2～7h，更优选为3～6h。反应压力可以为1.2～2.2MPa，优选为1.3～1.8MPa，更优选为1.5～1.7MPa。高压反应釜填充度可以为50～80％，优选为55～75％，更优选为60～70％。
其中，氧化铈颗粒分散液的固含量为22～34wt％，优选为25～34wt％，更优选为25～30wt％。
固液分离可以为离心或过滤，优选为离心。在本发明中，离心转速为9000～10000rpm，离心时间可以为10～30min。离心后可以将上层液体去除，将固体沉淀用乙醇洗涤多次，优选为两次至四次，洗涤后的固体可以用水再进行分散，获得氧化铈颗粒分散液。
形成中间层的步骤
提供第二前驱体材料用于形成包覆所述内层的中间层。第二前驱体材料选自正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种，优选为正硅酸乙酯。第一前驱体材料中的铈元素与第二前驱体材料中的硅元素的摩尔比为10～15:5.5～6.5。
在本发明中，提供第二前驱体材料用于形成包覆所述内层的中间层包括以下具体步骤：向步骤1)所得的氧化铈颗粒分散液中依次加入醇溶剂和碱试剂，得到第二混合液；在60～90℃下向第二混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕，继续反应1～3h，得到第二反应液；将所述第二反应液固液分离，将所得固体用乙醇洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，得到氧化硅包覆氧化铈的分散液。这样有利于得到特定粒径范围的复合氧化物颗粒。
醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇，优选为甲醇或乙醇，更优选为乙醇。碱试剂选自氨水或三乙胺，优选为氨水。
氧化铈颗粒分散液、醇溶剂、碱试剂和正硅酸乙酯的质量比为12～16:9～12:8～12:4～5，优选为13～16:10～12:9～12:4～4.5，更优选为14～15:10～11:10～12:4～4.3。
反应温度可以为60～90℃，优选为65～90℃，更优选为70～85℃。反应时间可以为1～3h，优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。
固液分离优选为离心。在本发明中，离心转速为9000～10000rpm，离心时间可以为10～30min。离心后可以将上层液体去除，将固体沉淀用乙醇分散洗涤多次，优选为两次至四次，洗涤后的固体可以用水再进行分散，获得氧化硅包覆氧化铈颗粒分散液。
氧化硅包覆氧化铈的分散液的固含量可以为50～70wt％，优选为55～70wt％，更优选为55～65wt％。这样有利于下一步反应，有利于形成具有类似三明治结构的纳米复合氧化物颗粒。
形成外层的步骤
提供第三前驱体材料用于形成包覆所述中间层的外层。第三前驱体材料为可溶于水的三价铈盐，优选地，第三前驱体材料选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈和硫酸铈中的一种。更优选地，第三前驱体材料为硝酸铈或氯化铈。进一步优选地，第三前驱体材料为硝酸铈。
第二前驱体材料中的硅元素和第三前驱体材料中的铈元素的摩尔比为5.5～6.5:1。
在本发明中，所述的提供第三前驱体材料用于形成包覆所述中间层的外层包括以下具体步骤：
向步骤2)所得的氧化硅包覆氧化铈的分散液中依次加入多元醇试剂、C1～C3烷基酸，得到第三混合液；向第三混合液中分批加入第三前驱体材料，得到第四混合液；将第四混合液在140～180℃下反应2～8h，得到第三反应液；将第三反应液固液分离，将所得固体多次洗涤，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒；将纳米铈硅复合氧化物颗粒分散于水中，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料。得到的纳米铈硅复合氧化物颗粒，具有类似三明治结构，可以记为CeO2@SiO2@CeO2。
多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇，优选为乙二醇。C1～C3烷基酸优选为甲酸或乙酸，更优选为乙酸。
氧化硅包覆氧化铈的分散液与多元醇试剂、C1～C3烷基酸和第三前驱体材料的质量比为1:25～40:0.75～1.0:0.15～0.25，优选为1:27～35:0.8～1.0:0.17～0.25，更优选为1:30～35:0.8～0.9:0.2～0.22。
反应温度可以为140～180℃，优选为145～175℃，更优选为155～165℃。反应时间可以为2～8h，优选为2～7h，更优选为3～6h。反应压力可以为1.2～2.2MPa，优选为1.3～1.8MPa，更优选为1.5～1.7MPa。
固液分离优选为离心。在本发明中，离心转速为9000～10000rpm，离心时间可以为10～30min。离心后可以将上层液体去除，将固体沉淀用乙醇分散洗涤多次，优选为两次至四次。得到的纳米铈硅复合氧化物颗粒可以分散于水中，方便使用，纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料的固含量可以为4.5～6.5wt％。
本发明的制备方法所制得的纳米铈硅复合氧化物颗粒具有类似三明治结构，且其尺寸均一；中位粒径D50为50～60nm，优选为50～55nm。
<用途>
本发明还提供如上所述的纳米铈硅复合氧化物颗粒在半导体晶圆抛光中的用途。在某些实施方案中，将本发明所得的5wt％固含量的纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料作为抛光液对氧化硅介质层进行抛光，在抛光压力40kPa、抛光转速为100r/min的条件下，抛光速率大于85nm/min，表面粗糙度小于1nm。
在100nm以下的颗粒结构设计上和实现上，本发明通过氧化硅中间层实现了里外氧化铈层的牢固结合，提升了整个颗粒的微观硬度。本发明的纳米铈硅复合氧化物颗粒作为研磨介质时，既可以取代强碱性的氧化硅抛光液，避免环境的污染，又能提高研磨介质的强度，在中性条件下进行高效的精抛处理，使基材获得更加平整的表面，实现磨料在尖端领域的高质化应用。
本发明推测，本发明的“铈-硅-铈”的类似三明治结构具有特殊的作用机制，该种结构在研磨抛光初始，最外层氧化铈与被抛光的硅或氧化硅介质层发生化学活化反应与物理研磨双重作用，此时作用相对温和，在平坦化的同时不会造成硬划伤。而平常纯的氧化硅研磨颗粒在一开始抛光时由于过硬容易照成硬的划伤，后期修复困难。接着，当最外层氧化铈消耗掉后，中间氧化硅层裸露出来，氧化硅较强的硬度和纯物理切削能力发挥作用，加快抛光速度。氧化硅层作用完毕，最里层氧化铈颗粒发挥超精细抛光的作用，修复全部表面的同时，继续平坦化整个抛光面，最终达到更光滑的抛光效果。
以下实施例和比较例的测试方法说明如下：
SEM：采用SIGMA型号的扫描电子显微镜进行测试。
XRD：采用D/MAX-TTRШ(CBO)型号的X射线衍射仪进行测试。
粒径D50：采用LS3320型号的激光粒度测试仪进行测试。
实施例1
将720kg乙二醇、36kg乙酸、24kg去离子水依次加入到反应釜中混合，然后加入12kg硝酸铈混合，得到第一混合液；将第一混合液转移至高压反应釜中，继续搅拌0.5h，然后在150℃下反应4h(反应压力为1.3MPa)，得到第一反应液。将第一反应液冷却，在9000rpm下离心20min，得到固体，将固体用乙醇分散洗涤三次，将洗涤后的固体分散于水中，获得用于形成内层的氧化铈颗粒分散液；其固含量为28.5wt％。
向上述所得的氧化铈颗粒分散液中，依次加入10kg乙醇，1kg氨水混合，得到第二混合液；将第二混合液加热至70℃，搅拌0.5h后，向第二混合液中滴加4kg正硅酸乙酯，滴加完毕后继续反应1h，得到第二反应液。将第二反应液冷却，并在9000rpm下离心20min，将所得固体用乙醇分散洗涤三次，将洗涤后的固体分散于水中，得到氧化硅包覆氧化铈的分散液，其固含量为60wt％。
向上述所得的氧化硅包覆氧化铈的分散液中依次加入150kg乙二醇，4kg乙酸，得到第三混合液；向第三混合液中分批加入1kg硝酸铈，搅拌分散0.5h，得到第四混合液；将第四混合液在150℃下反应4h(反应压力为1.3MPa)，得到第三反应液。将第三反应液冷却，并在9000rpm下离心20min，将所得固体用乙醇分散洗涤三次，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒(记为CeO2@SiO2@CeO2)；将纳米铈硅复合氧化物颗粒分散于水中，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料。
所得纳米铈硅复合氧化物颗粒的结构示意图见图1和图2，类似三明治结构。图1和图2中，内层1的材料为氧化铈，包覆内层1的中间层2的材料为氧化硅，包覆中间层2的外层3的材料为氧化铈。SEM图见图3。XRD图见图4。所得产物的D50为50nm。
实施例2
将840kg乙二醇、48kg乙酸、24kg去离子水依次加入到反应釜中混合，然后加入12kg硝酸铈混合，得到第一混合液；将第一混合液转移至高压反应釜中，继续搅拌0.5h，然后在150℃下反应4h(反应压力为1.3MPa)，得到第一反应液。将第一反应液冷却，在9000rpm下离心20min，得到固体，将固体用乙醇分散洗涤三次，将洗涤后的固体分散于水中，获得用于形成内层的氧化铈颗粒分散液；其固含量为28.5wt％。
向上述所得的氧化铈颗粒分散液中，依次加入10kg乙醇，1kg氨水混合，得到第二混合液；将第二混合液加热至80℃，搅拌0.5h后，向第二混合液中滴加5kg正硅酸乙酯，滴加完毕后继续反应2h，得到第二反应液。将第二反应液冷却，并在9000rpm下离心20min，将所得固体用乙醇分散洗涤三次，将洗涤后的固体分散于水中，得到氧化硅包覆氧化铈的分散液，其固含量为50wt％。
向上述所得的氧化硅包覆氧化铈的分散液中依次加入150kg乙二醇，4kg乙酸，得到第三混合液；向第三混合液中分批加入1kg硝酸铈，搅拌分散0.5h，得到第四混合液；将第四混合液在170℃下反应8h(反应压力为1.8MPa)，得到第三反应液。将第三反应液冷却，并在9000rpm下离心20min，将所得固体用乙醇分散洗涤三次，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒；将纳米铈硅复合氧化物颗粒分散于水中，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料。
所得产物的D50为55nm。
实施例3
将800kg乙二醇、40kg乙酸、24kg去离子水依次加入到反应釜中混合，然后加入12kg硝酸铈混合，得到第一混合液；将第一混合液转移至高压反应釜中，继续搅拌0.5h，然后在155℃下反应5h(反应压力为1.5MPa)，得到第一反应液。将第一反应液冷却，在9000rpm下离心20min，得到固体，将固体用乙醇分散洗涤三次，将洗涤后的固体分散于水中，获得用于形成内层的氧化铈颗粒分散液；其固含量为28.5wt％。
向上述所得的氧化铈颗粒分散液中，依次加入10kg乙醇，1kg氨水混合，得到第二混合液；将第二混合液加热至75℃，搅拌0.5h后，向第二混合液中滴加4.5kg正硅酸乙酯，滴加完毕后继续反应1.5h，得到第二反应液。将第二反应液冷却，并在9000rpm下离心20min，将所得固体用乙醇分散洗涤三次，将洗涤后的固体分散于水中，得到氧化硅包覆氧化铈的分散液，其固含量为54.5wt％。
向上述所得的氧化硅包覆氧化铈的分散液中依次加入150kg乙二醇，4kg乙酸，得到第三混合液；向第三混合液中分批加入1kg硝酸铈，搅拌分散0.5h，得到第四混合液；将第四混合液在160℃下反应6h(反应压力为1.6MPa)，得到第三反应液。将第三反应液冷却，并在9000rpm下离心20min，将所得固体用乙醇分散洗涤三次，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒；将纳米铈硅复合氧化物颗粒分散于水中，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料。
所得产物的D50为52nm。
实验例
采用本发明的实施例1、2、3所得的纳米铈硅复合氧化物颗粒作为抛光用研磨物料，与根据现有技术CN108569718A中所获得的以氧化硅为核的两层结构的复合颗粒作为研磨物料比较抛光效果。
将实施例1所得纳米铈硅复合氧化物颗粒形成固含量为5wt％的纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料，向其中加入0.1wt％聚丙烯酸，搅拌分散均匀后，对氧化硅介质层进行抛光试验，抛光压力为40kPa，抛光转速为100r/min，结果抛光速率为85nm/min，表面粗糙度为0.6nm。
将实施例2所得纳米铈硅复合氧化物颗粒形成固含量为5wt％的纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料，向其中加入0.1wt％聚丙烯酸，搅拌分散均匀后，对氧化硅介质层进行抛光试验，抛光压力为40kPa，抛光转速为100r/min，结果抛光速率为95nm/min，表面粗糙度为0.9nm。
将实施例3所得纳米铈硅复合氧化物颗粒形成固含量为5wt％的纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料，向其中加入0.1wt％聚丙烯酸，搅拌分散均匀后，对氧化硅介质层进行抛光试验，抛光压力为40kPa，抛光转速为100r/min，结果抛光速率为90nm/min，表面粗糙度为0.7nm。
而根据现有技术CN108569718A的实施例1所得的氧化硅为核的两层结构的复合颗粒形成的颗粒浆料为研磨介质时，采用相同的抛光条件下，抛光速率为65nm/min，表面粗糙度为1.9nm。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (5)
1.一种纳米铈硅复合氧化物颗粒，其特征在于，该纳米铈硅复合氧化物颗粒从内到外依次包括内层、包覆所述内层的中间层和包覆所述中间层的外层；其中，所述内层的材料为氧化铈，所述中间层的材料为氧化硅，所述外层的材料为氧化铈；
所述纳米铈硅复合氧化物颗粒的D50为50～60nm；
该纳米铈硅复合氧化物颗粒的制备方法包括如下步骤：
1）提供第一前驱体材料用于形成所述内层；
2）提供第二前驱体材料用于形成包覆所述内层的中间层；
3）提供第三前驱体材料用于形成包覆所述中间层的外层；
其中，所述第一前驱体材料和第三前驱体材料均为可溶于水的三价铈盐；所述第二前驱体材料为正硅酸乙酯；
其中，第一前驱体材料中的铈元素、第二前驱体材料中的硅元素和第三前驱体材料中的铈元素的摩尔比为10～15:5.5～6.5:1；
步骤1）包括以下具体步骤：
将第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水混合，得到第一混合液；将第一混合液转移至高压反应釜中并在140～180℃下反应2～8h，得到第一反应液；将第一反应液固液分离，将所得固体洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，获得用于形成内层的氧化铈颗粒分散液；
其中，多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇；第一混合液中，第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水的质量比为1:60～70:3～4:2～2.5；
其中，氧化铈颗粒分散液的固含量为22～34wt%；
步骤2）包括以下具体步骤：
向步骤1）所得的氧化铈颗粒分散液中依次加入醇溶剂和碱试剂，得到第二混合液；在60～90℃下向第二混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕，继续反应1～3h，得到第二反应液；将所述第二反应液固液分离，将所得固体用乙醇洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，得到氧化硅包覆氧化铈的分散液；其中，氧化硅包覆氧化铈的分散液的固含量为50～70wt%；
其中，氧化铈颗粒分散液、醇溶剂、碱试剂和正硅酸乙酯的质量比为12～16:9～12:8～12:4～5；
其中，碱试剂选自氨水或三乙胺；醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇；
步骤3）包括以下具体步骤：
向步骤2）所得的氧化硅包覆氧化铈的分散液中依次加入多元醇试剂、C1～C3烷基酸，得到第三混合液；向第三混合液中分批加入第三前驱体材料，得到第四混合液；将第四混合液在140～180℃下反应2～8h，得到第三反应液；
将第三反应液固液分离，将所得固体多次洗涤，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒；
将纳米铈硅复合氧化物颗粒分散于水中，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料；
其中，多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇；氧化硅包覆氧化铈的分散液与多元醇试剂、C1～C3烷基酸和第三前驱体材料的质量比为1: 25～40:0.75～1.0:0.15～0.25。
2.根据权利要求1所述的纳米铈硅复合氧化物颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）提供第一前驱体材料用于形成所述内层；
2）提供第二前驱体材料用于形成包覆所述内层的中间层；
3）提供第三前驱体材料用于形成包覆所述中间层的外层；
其中，所述第一前驱体材料和第三前驱体材料均为可溶于水的三价铈盐；所述第二前驱体材料为正硅酸乙酯；
其中，第一前驱体材料中的铈元素、第二前驱体材料中的硅元素和第三前驱体材料中的铈元素的摩尔比为10～15:5.5～6.5:1；
步骤1）包括以下具体步骤：
将第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水混合，得到第一混合液；将第一混合液转移至高压反应釜中并在140～180℃下反应2～8h，得到第一反应液；将第一反应液固液分离，将所得固体洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，获得用于形成内层的氧化铈颗粒分散液；
其中，多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇；第一混合液中，第一前驱体材料、多元醇试剂、C1～C3烷基酸和水的质量比为1:60～70:3～4:2～2.5；
其中，氧化铈颗粒分散液的固含量为22～34wt%；
步骤2）包括以下具体步骤：
向步骤1）所得的氧化铈颗粒分散液中依次加入醇溶剂和碱试剂，得到第二混合液；在60～90℃下向第二混合液中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕，继续反应1～3h，得到第二反应液；将所述第二反应液固液分离，将所得固体用乙醇洗涤，将洗涤后的固体分散于水中，得到氧化硅包覆氧化铈的分散液；其中，氧化硅包覆氧化铈的分散液的固含量为50～70wt%；
其中，氧化铈颗粒分散液、醇溶剂、碱试剂和正硅酸乙酯的质量比为12～16:9～12:8～12:4～5；
其中，碱试剂选自氨水或三乙胺；醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇；
步骤3）包括以下具体步骤：
向步骤2）所得的氧化硅包覆氧化铈的分散液中依次加入多元醇试剂、C1～C3烷基酸，得到第三混合液；向第三混合液中分批加入第三前驱体材料，得到第四混合液；将第四混合液在140～180℃下反应2～8h，得到第三反应液；
将第三反应液固液分离，将所得固体多次洗涤，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒；
将纳米铈硅复合氧化物颗粒分散于水中，得到纳米铈硅复合氧化物颗粒浆料；
其中，多元醇试剂选自乙二醇或丙二醇；氧化硅包覆氧化铈的分散液与多元醇试剂、C1～C3烷基酸和第三前驱体材料的质量比为1: 25～40:0.75～1.0:0.15～0.25。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体材料选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈和硫酸铈中的一种；所述第一前驱体材料与所述第三前驱体材料相同。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，多元醇试剂为乙二醇；C1～C3烷基酸为甲酸或乙酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，醇溶剂为乙醇；碱试剂为氨水。
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