KR20210050245A - 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 세리아 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;을 포함한다.

Description

코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물{ABRASIVE PARTICLE OF CORE-SHELL STRUCTURE, PREPARING METHOD OF THE SAME AND POLISHING SLURRY COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
플래시 메모리는 반도체 칩 내부의 전자회로 형태에 따라 직렬로 연결된 낸드 플래시(NAND FLASH)와 병렬로 연결된 노어 플래시(NOR FLASH)로 구분된다. 낸드 플래시는 용량을 늘리기 쉽고 쓰기 속도가 빠른 반면, 노어 플래시는 읽기 속도가 빠른 장점을 갖고 있다.
낸드 플래시는 저장단위인 셀을 수직으로 배열하는 구조이기 때문에 좁은 면적에 많은 셀을 만들 수 있어 대용량화가 가능하며, 데이터를 순차적으로 찾아가 읽기 때문에 노어 플래시보다 읽기 속도는 느리지만 별도로 셀의 주소를 기억할 필요가 없어 쓰기 속도는 훨씬 빠른 특징을 가진다. 이처럼 낸드 플래시는 소형화, 대용량화가 가능하기 때문에 다양한 모바일 기기 및 전자제품의 저장장치로 사용되고 있다.
종래의 낸드 플래시는 게이트에 전하를 저장하는 방식인 플로팅 게이트(Floating gate) 구조를 사용해 왔다. 그러나 10 nm 급의 미세 공정이 적용됨에 따라 플로팅 게이트 안의 산화막이 얇아져, 데이터 저장 과정 중에 오류 현상인 터널링 효과가 발생하였고, 이로 인해 사용 수명이 감소되는 문제점이 발생하였다.
이러한 2D 낸드 플래시 구조의 한계를 극복하기 위해, 반도체 기업들은 수 년간 관련 기술을 연구개발 하였으며, 그 결과 2013년부터 3D 수직구조 낸드(3D Vertical NAND)가 양산화 되었다.
3D V-NAND 구조는 데이터가 저장되는 셀을 수직 적층으로 쌓아 올린 것으로, 각각의 셀에 인가되는 전압을 감소시킴으로써 2D 낸드 플래시 구조의 핵심 문제였던 터널링 효과를 감소시켰다.
그러나 3D V-NAND의 수직 적층 단수가 64단을 넘어 96단, 128단으로 증가하면서, 실리콘 산화막 두께와 셀과 주변부(peri) 회로 사이의 단차도 점점 증가하게 되었다. 또한, 현재 3D 낸드 공정에서는 3 μm 이상 두께의 초기 실리콘 산화막 단차가 존재하는데, 상용 슬러리를 사용할 경우 실리콘 산화막 막질의 높은 단차로 인해 긴 CMP 공정 시간이 요구되며, 셀과 주변부 회로 사이의 긴 거리와 낮은 단차 제거력으로 인해 주변부 영역의 상당한 손실이 관찰되고 있다.
이는 생산성 저하 및 수율 감소로 이어지기 때문에, 실리콘 산화막에 대한 고연마율 및 고단차 제거율을 갖는 차세대 CMP 슬러리에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 실리콘 산화막에 대한 연마성능을 개선할 수 있는 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 세리아 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 CeO2를 포함하고, 상기 쉘은 CexM1-xO2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자는, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자의 비표면적은 20 m2/g 내지 25 m2/g인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법은, 세리아 입자를 표면개질하는 단계; 상기 표면개질된 세리아 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 예비-쉘을 형성하는 단계; 및 상기 예비-쉘이 형성된 표면개질된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm인 범위 내에서 선택되는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자를 표면개질하는 단계는, 폴리 아크릴산(polyacrylic acid), 폴리 인산(polyphosphoric acid), 폴리 말레익산(polymaleic acid), 폴리 메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리 아크릴 아마이드 아크릴산(polyacrylamideco-acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 표면개질제로 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체는, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체의 몰농도는 0.01 내지 0.1인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전이금속은, Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 침전제는, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응용액의 pH는 8 내지 12의 범위인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 예비-쉘을 형성하는 단계 이후에, 합성된 연마입자를 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소는, 500 ℃ 내지 900 ℃ 온도 조건에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은, 본 발명의 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시, 상기 실리콘 산화막의 연마량은 550 nm/min 내지 1500 nm/min인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 코어-쉘 구조의 연마입자에 의해 비표면적 및 반응성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법은, 코어-쉘 구조의 연마입자 표면 상의 세리아의 Ce3+ 함량을 향상시켜 실리콘 산화막 고속 연마 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 코어-쉘 구조의 연마입자 표면 상의 Ce3+ 함량을 향상시켜 실리콘 산화막의 연마속도를 증가시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 연마 슬러리 조성물은 3D-NAND Staircase CMP 공정을 위한 것으로서, 실리콘 산화막 연마량 향상으로 인한 생산성 향상, 수율 증가를 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자 및 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 연마 후 실리콘 산화막 연마율(removal rate; RR) 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 세리아 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자(100)는, 코어(110) 및 쉘(120)을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어(110)는 CeO2를 포함하고, 상기 쉘(120)은 CexM1-xO2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 세리아 또는 콜로이달 세리아일 수 있으며, 양(positive)으로 하전된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)는, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성함으로써 Ce3+가 추가 생성된 것일 수 있다.
세리아의 표면 Ce3+ 함량 제어가 실리콘 산화막 연마량에 결정적인 요소로 작용한다. 세리아 표면에 전이금속 도핑된 세리아가 코팅된 코어-쉘 구조의 세리아는 연마량을 향상시킬 수 있다. 이러한 형태의 구조는 표면에 존재하는 전이금속 도핑된 세리아가 높은 함량의 Ce3+을 가지며, 실리콘 산화막의 표면 반응을 촉진시켜 연마 속도를 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)의 비표면적은 20 m2/g 내지 25 m2/g인 것일 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)의 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우, 코어의 표면에 쉘 형성이 충분히 이루어지지 않기 때문에 연마불균형, 연마 중 응집으로 인한 스크래치 및 표면 결함이 발생할 가능성이 높고, 상기 비표면적이 25 m2/g 초과인 경우, 코어의 표면에 코팅되지 않고 남아있는 미세입자가 잔존하기 때문에 연마량을 감소시키는 요인이 될 수 있다.
일측에 따르면, 상기 비표면적은, BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)의 형상은 구형 형상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법은, 세리아 입자를 표면개질하는 단계; 상기 표면개질된 세리아 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 예비-쉘을 형성하는 단계; 및 상기 예비-쉘이 형성된 표면개질된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하는 단계;를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 2의 (a)를 참조하면, 먼저, 코어가 되는 세리아 입자를 준비한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자의 표면은 양(positive)으로 하전된 것일 수 있다.일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm인 범위 내에서 선택되는 입도 분포를 가지는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 50 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 세리아 입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 연마 속도의 저하를 초래할 수 있으며, 200 nm 초과인 경우 디싱, 표면 결함, 연마율 조절이 어려워질 가능성이 있다.
도 2의 (b)를 참조하면, 세리아 입자를 표면개질한다. 코어가 되는 세리아 입자 표면에 쉘을 안정하게 형성시키기 위해 표면개질제를 사용하여 표면 특성을 변화시키는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자를 표면개질하는 단계는 표면개질제로 수행하는 것일 수 있다. 상기 표면개질제는, 폴리 아크릴산(polyacrylic acid), 폴리 인산(polyphosphoric acid), 폴리 말레익산(polymaleic acid), 폴리 메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리 아크릴 아마이드 아크릴산(polyacrylamideco-acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 세리아 입자는 상기 표면개질제에 의해 음(negative)으로 하전되는 것일 수 있다.
이어서, 상기 표면개질된 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조한다.
도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 혼합용액 내에서, 표면개질된 입자의 표면에는 세륨(Ce3+) 이온 및 전이금속 이온(M2+ 또는 M3+)이 존재하게 된다.
일 실시형태에 있어서, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체는, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 세륨 전구체는, 세륨(III) 아세테이트, 세륨(III) 아세테이트 하이드레이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 세륨(III) 카보네이트, 세륨(III) 카보네이트 하이드레이트, 세륨(IV) 하이드록사이드, 세륨(III) 플루오라이드, 세륨(IV) 플루오라이드, 세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트, 세륨(III) 브로마이드, 세륨(III) 아이오다이드, 세륨(III) 나이트레이트, 세륨(IV) 나이트레이트, 디암모늄 세륨(IV) 나이트레이트, 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(III) 포스페이트, 세륨(III) 포스페이트 하이드레이트, 세륨(III) 옥살레이트, 세륨(III) 옥살레이트 하이드레이트, 세륨(III) 설페이트, 세륨(III) 설페이트 하이드레이트, 세륨(IV) 설페이트 및 세륨(IV) 설페이트 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체의 몰농도는 0.01 내지 0.1인 것일 수 있다. 상기 세륨 전구체의 몰농도가 0.1을 초과하는 경우에는 세리아 입자들이 뭉쳐지는 문제가 있다. 상기 세륨 전구체의 몰농도가 0.01 내지 0.1로 제조된 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은, 산화막 연마율을 상승시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전이금속은, Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전이금속 전구체로는, 예를 들어, 전이금속 아세테이트, 전이금속 아세테이트 하이드레이트, 전이금속 아세틸아세토네이트, 전이금속 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 전이금속 카보네이트, 전이금속 카보네이트 하이드레이트, 전이금속 하이드록사이드, 전이금속 플루오라이드, 전이금속 클로라이드, 전이금속 클로라이드 헵타하이드레이트, 전이금속 브로마이드, 전이금속 아이오다이드, 전이금속 나이트레이트, 전이금속 나이트레이트, 디암모늄 전이금속 나이트레이트, 전이금속 나이트레이트 헥사하이드레이트, 전이금속 포스페이트, 전이금속 포스페이트 하이드레이트, 전이금속 옥살레이트, 전이금속 옥살레이트 하이드레이트, 전이금속 설페이트, 전이금속 설페이트 하이드레이트, 전이금속 설페이트 및 전이금속 설페이트 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것일 수 있다. 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비가 0.05 내지 0.4로 제조된 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물은, 산화막 연마율을 상승시킬 수 있다. 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우 세리아 특성보다는 전이금속 산화물 특성에 가까워져서 오히려 연마량이 감소하는 문제가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반이 50 ℃미만의 온도, 200 rpm 미만의 속도 및 30 분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 상기 세리아 입자 상에 상기 세륨 전구체가 균일하게 형성되지 못하는 문제가 있고, 반응기 형태 및 반응 안정성을 고려할 때 100℃의 온도, 600 rpm의 속도 및 12 시간을 초과하지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 예비-쉘을 형성한다.
도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 반응용액 내에서, 세리아 입자 표면에 CexMx(OH)x3·yH2O가 형성된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 침전제는, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반이 50 ℃미만의 온도, 200 rpm 미만의 속도 및 30 분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 상기 세리아 입자 상에 상기 세륨 전구체가 균일하게 형성되지 못하는 문제가 있고, 반응기 형태 및 반응 안정성을 고려할 때 100 ℃의 온도, 600 rpm의 속도 및 12 시간을 초과하지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 침전제를 첨가함에 따라 상기 반응용액의 pH는 8 내지 12의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 반응 용액의 pH를 8 내지 12의 범위 내에서 조절함으로써, 코어-쉘 구조의 연마입자를 균일하게 포함하는 표면개질된 콜로이달 세리아 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 제조방법에 의해, 여러 가지 어려움을 갖는 합성 프로세스의 변경 없이 원하는 형상 및 입도를 갖는 코어-쉘 구조의 연마입자 및 그를 포함하는 표면개질된 콜로이달 세리아 분말을 고수율로 용이하게 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 원하는 pH를 맞추기 위해 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
이어서, 상기 예비-쉘이 형성된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 예비-쉘이 형성된 세리아 입자를 하소하기 전에, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소는, 500 ℃ 내지 900 ℃ 온도 조건에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 500 ℃ 미만의 온도 조건에서 상기 하소를 수행할 경우 입자 강도가 너무 약해서 연마율이 낮아지거나 연마 중에 코팅층의 탈착이 발생할 수 있고, 900 ℃를 초과하는 온도 조건에서 상기 하소를 수행할 경우 입자의 강도가 강해져 연마시 스크래치를 발생시키고, 결정립 성장으로 인해 입자의 응집이 발생할 수 있다.
도 2의 (e)에 도시된 바와 같이, 제조된 코어-쉘 구조의 연마입자의 코어는 CeO2를 포함하고, 쉘은 CexM1-xO2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은, 본 발명의 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시, 상기 실리콘 산화막의 연마량은 550 nm/min 이상, 바람직하게는 550 nm/min 내지 1500 nm/min것 일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자 또는 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 세륨 연마입자를 포함함으로써, 높은 실리콘 산화막에 대한 연마율이 구현된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물은 낸드 플래시 또는 DRAM 제조 공정 중 화학기계적 연마 공정에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명은 반도체 공정 중 하나인 CMP 공정에서 사용되는 슬러리 조성물에 사용되는 것으로, 특히 3D 수직구조 낸드 플래시 반도체 제조공정에서 수직 적층에 도포 물질로 사용되는 실리콘 산화막의 단차를 효과적으로 빠르게 평탄화 시킬 수 있는 CMP 연마 조성물이다. 본 발명의 슬러리 조성물은 고연마 및 고단차 제거율을 가져 연마량 향상으로 인한 생산성 향상, 수율 증가를 가능하게 한다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
조성물 1은 세리아 입자 10 중량%, 표면개질제 폴리 아크릴산(polyacrylic acid) 분자량 15k 0.1 중량% 및 물로 구성되며, 분산 안정성을 위해 암모니아수를 사용하여 조성물의 pH를 9로 적정하였다. 조성물 2는 세륨 전구체 몰농도 0.02 및 전이금속으로서 Ti를 포함하는 전구체 티타늄 클로리아드(전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)로 구성된다. 다음으로, 조성물 1과 조성물 2을 1:1의 비율로 혼합후 질산을 사용하여 조성물의 pH를 5로 적정하였다. 두 조성물 혼합시, 연마입자 5 중량%, 표면개질제 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 분자량 15k 0.05 중량%, 세륨 전구체 몰농도 0.01 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11) 이다. 상온에서 300 rpm 속도로 6 시간 이상 교반 후, 침전제로 암모니아수를 이용하여 pH 11로 적정하였다. 300 rpm 속도로 6 시간 이상 추가 교반 후, 80 ℃에서 300 rpm 속도로 6 시간 동안 교반하였다. 이 후 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조한 후 700 ℃의 온도에서 2 시간 동안 하소하여, Ti-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, Co를 포함하는 전구체 코발트(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Co-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 전이금속으로서 Zn을 포함하는 전구체 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 전이금속으로서 Y를 포함하는 전구체 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Y-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 전이금속으로서 Zr를 포함하는 전구체 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Zr-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서, 전이금속으로서 Pr를 포함하는 전구체 프라세오디뮴 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Pr-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.
비교예
상용 콜로이달 세리아 연마입자를 준비하였다.
<연마 슬러리 조성물 제조>
본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자 및 본 발명의 실시예 1 내지 6의 코어-쉘 구조의 연마입자를 각각 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 질산 및 수산화칼륨을 이용하여 pH를 4.5로 적정하여 연마 슬러리 조성물을 제조한 후 하기와 같은 연마조건으로 PE-TEOS 웨이퍼를 연마하였다.
<연마조건>
1. 연마장비: Allied METPREP 4 bench top polisher
2. 패드: IC 1000
3. 연마시간: 60 s
4. 플레이튼 스피드(platen speed): 72 rpm
5. 스핀들 스피드(spindle speed): 80 rpm
6. 웨이퍼 압력: 2.5 psi
7. 슬러리 유량(flow rate): 100 ml/min
8. 웨이퍼: PE-TEOS
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자 및 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 연마 후 실리콘 산화막 연마율(removal rate; RR) 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 518 nm/min의 실리콘 산화막 제거율(RR)을 나타내었다. 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 실리콘 산화막 제거율(RR)이, 각각, 724 nm/min, 587 nm/min, 634 nm/min, 719 nm/min, 725 nm/min 및 712 nm/min인 것으로, 550 nm/min 이상을 연마한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은, 코어-쉘 구조의 연마입자 표면 상의 Ce3+ 함량이 향상되어 실리콘 산화막의 표면 반응을 촉진시켜 실리콘 산화막의 연마속도를 증가시킨 것임을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (19)

  1. 세리아 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;
    을 포함하는,
    코어-쉘 구조의 연마입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 CeO2를 포함하고,
    상기 쉘은 CexM1-xO2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta)를 포함하는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 연마입자는,
    전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 연마입자의 비표면적은 20 m2/g 내지 25 m2/g인 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  5. 세리아 입자를 표면개질하는 단계;
    상기 표면개질된 세리아 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 상기 표면개질된 세리아 입자 상에 예비-쉘을 형성하는 단계; 및상기 예비-쉘이 형성된 표면개질된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연바입자을 제조하는 단계;
    를 포함하는,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세리아 입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm인 범위 내에서 선택되는 입도 분포를 가지는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 세리아 입자를 표면개질하는 단계는, 폴리 아크릴산(polyacrylic acid), 폴리 인산(polyphosphoric acid), 폴리 말레익산(polymaleic acid), 폴리 메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리 아크릴 아마이드 아크릴산(polyacrylamideco-acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 표면개질제로 수행하는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 세륨 전구체의 몰농도는 0.01 내지 0.1인 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체의 전이금속은, Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 침전제는, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 반응용액의 pH는 8 내지 12의 범위인 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 예비-쉘을 형성하는 단계 이후에,
    합성된 연마입자를 세척 및 건조하는 단계;
    를 더 포함하는,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 하소는, 500 ℃ 내지 900 ℃ 온도 조건에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  17. 제5항에 있어서,
    전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것인,
    코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시,
    상기 실리콘 산화막의 연마량은 550 nm/min 내지 1500 nm/min인 것인,
    연마 슬러리 조성물.
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