KR100599329B1

KR100599329B1 - 연마용 슬러리 및 기판 연마 방법

Info

Publication number: KR100599329B1
Application number: KR1020040033114A
Authority: KR
Inventors: 김대형; 홍석민; 전재현; 김호성; 박현수; 백운규; 박재근; 김용국
Original assignee: 주식회사 케이씨텍; 학교법인 한양학원
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2006-07-14
Also published as: CN1696236A; KR20050108072A; CN100445343C

Abstract

본 발명은 연마용 슬러리에 관한 것으로서, 256 메가디램급 이상의, 예를 들어, 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 가진 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되어지는 STI공정을 위한 CMP용 공정에 사용되는 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도가 고선택비를 가지는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 연마 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적절하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정을 위한 CMP용 공정에 필수적인 고성능 나노 세리아 슬러리 제조에 관한 것이다.

CMP, 슬러리, 음이온계 고분자 분산제, pH, 거대 입자, 하소 온도,입자 크기, 등전점, 계면전위 거동, 밀링

Description

연마용 슬러리 및 기판 연마 방법{SLURRY FOR POLISHING AND METHOD OF POLISHING SUBSTRATES}

도 1은 본 발명에 의한 슬러리 제조의 공정 순서도

도 2는 원료 물질 A와 원료 물질 B에 따른 입자 크기의 SEM 사진

도 3은 하소 온도에 따른 결정립 크기 분포도

도 4는 순환형 밀링 방식의 모식도

도 5는 패스형 밀링 방식의 모식도

도 6은 순환형 밀링과 패스형 밀링에 따른 입자 크기 분포도

도 7은 패스형 밀링의 밀링 회수에 따른 입자 개수 그래프

도 8은 pH 변화에 따른 침전 정도 변화 그래프

도 9는 반대 극성 이온 농도 변화에 따른 분산 안정성 그래프

도 10은 반대 극성 이온 농도 변화에 따른 침전 정도 변화 그래프

도 11은 필터링 정도에 따른 입자 개수 그래프

도 12는 슬러리 농도에 따른 입자 개수 변화도

본 발명은 연마용, 특히 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing ; 이하 ‘CMP’라 약칭함)용 슬러리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 256 메가디램급 이상의 (0.13㎛ 이하의 Design Rule) 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되어지는 STI (Shallow Trench Isolation)공정을 위한 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도가 고선택비를 가지며 스크래치 발생이 억제된 슬러리 제조 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.

화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재하는 연마제에 의한 기계적인 가공과 슬러리의 케미컬에 의한 화학적 에칭이 동시에 일어나는 반도체 가공기술의 한 분야로서, 1980년대 말 미국의 IBM사에서 개발된 이래로 서브마이크론 스케일의 반도체 칩의 제조에 있어서 광역평탄화(Global Planarization) 기술의 필수 공정으로 자리잡고 있다.

슬러리의 종류는 연마되는 대상의 종류에 따라 크게 산화물(oxide)용 슬러리, 금속용 슬러리, 폴리실리콘(poly-silicon)용 슬러리로 구분된다. 산화물용 슬러리는 층간절연막 및 STI(Shallow Trench Isolation) 공정에 사용되는 실리콘산화물층(SiO₂ Layer)을 연마할 때 사용되는 슬러리로서, 크게 연마제 입자, 탈이온수, pH 안정제 및 계면활성제등의 성분으로 구성된다. 이중 연마제 입자는 연마기계로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하는 작용을 하는 것으로 주로, 실리카(SiO₂), 세리아(CeO₂), 알루미나(Al2O₃) 등이 사용된다.

특히, 세리아를 연마 입자로 이용하는 세리아 슬러리는 STI 공정에서 실리콘 산화물층을 연마하기 위해 널리 사용되고 있으며, 이때 연마 스토퍼층으로서 실리콘질화물층이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비를 향상시키기 위해 첨가제가 세리아 슬러리에 첨가되기도 하지만, 이 경우에는 질화물층 제거속도 뿐만 아니라 산화물층 제거속도도 감소하여 실질적으로는 선택비가 향상되지 않으며, 세리아 슬러리의 연마 입자는 통상적으로 실리카 슬러리의 연마 입자보다도 크기 때문에 웨이퍼 표면에 스크래치를 유발시키는 문제가 있다.

한편, 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비가 작은 경우에는 인접한 질화물층 패턴의 손실로 인하여 산화물층이 과잉 제거되는 디싱(dishing) 현상이 발생되어 균일한 표면 평탄화를 달성할 수 없다는 문제가 있다.

그러므로, 이런 STI CMP용 슬러리에서 요구되는 특성은 고선택비, 연마속도, 분산안정성, 마이크로-스크래치 (micro-scratch) 안정성이며, 좁고 균일한 적정입도 분포와 1㎛ 이상의 크기를 갖는 큰 입자 개수가 일정한도 범위 내에 존재하여야 한다.

STI CMP용 슬러리를 제조하기 위한 종래 기술로 히타찌의 미국특허공보 제6,221,118호 및 미국특허공보 제6,343,976호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 개시되어 있다. 여기에서는 STI CMP용 슬러리 특성에서 요구되는 입자의 특성과 고분자를 포함한 첨가제의 종류, 또한 이들을 이용한 제조방법 및 공정에 관하여 매우 까다롭고 광범위한 영역에 걸쳐 설명되어 있다. 특히 평균 결정립 크기(average grain size), 평균 1차 입자(average primary particle) 및 평균 2차 입자(average secondary particle)의 크기에 대하여 광범위한 범위를 제시하고 있다. 또 다른, 종래의 기술로는 히타찌의 미국특허공보 제6,420,269호 등에 기재된 다양한 세리아 입자의 합성방법 및 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 있다. 또한 다른 종래 기술로서 일본의 쇼와 덴코의 미국특허공보 제6,436,835호, 미국특허공보 제6,299,659호, 미국특허공보 제6,478,836호, 미국특허공보 제6,410,444호 및 미국특허공보 제6,387,139호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들 발명에서는 주로 슬러리에 들어가는 첨가제의 종류 및 그 효과와 커플링제(coupling agent)에 대하여 기재하고 있다.

그러나 이러한 종래 기술은 연마용 슬러리를 구성하고 있는 연마 입자들의 평균입도 및 이들의 범위에 대해서만 기재되어 있고 실질적으로 마이크로 스크래치를 유발하는 거대 연마 입자는 전혀 제어하고 있지 않아, 거대 입자에 의한 마이크로 스크래치 발생을 억제할 수 없다는 문제점이 있다.

상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 여러 가지 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적정하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정에 적용이 가능하며, 반도체 디바이스에 치명적인 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 고성능 나노 세리아 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명은 슬러리 제조 조건을 변화시켜 연마 입자 크기를 제어하고 마이크로 스크래치를 유발하는 거대 연마 입자의 개수를 효율적으로 억제한 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 연마제의 특성을 분석하여 결정립 크기(grain size), 1차 입자크기, 2차 입자크기, 거대 입자의 제어, pH 및 전도성의 변화, 무게비 및 첨가물에 따른 분산안정성, 점도 등을 구체적으로 해석하여 명시하고 이를 바탕으로 최적화된 연마용 슬러리를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 슬러리를 이용하여 미세 디자인룰의 반도체 기판을 효율적으로 연마하는 연마 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 연마용 슬러리는 세리아 연마 입자가 분산된 연마용 슬러리로서, 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10¹⁰ 개수/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10¹⁰ 개수/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁸ 개수/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁵ 개수/ml 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 슬러리는 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10¹⁰ 개수/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁹개수/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁷개수/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁴ 개수/ml 이하일 수 있으며, 바람직하게는 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁹ 개수/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁹개수/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁷개수/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁴ 개수/ml 이하일 수 있다.

삭제

상기 세리아 연마 입자는 원료 물질을 고상합성하여 제조될 수 있으며, 상기 세리아의 원료 물질은 세리움 카보네이트이며 상기 세리움 카보네이트는 벌크 밀도가 0.7이하 이고 탭핑 밀도가 1.2 이하인 것이 좋고, 더욱 좋게는 상기 세리움 카보네이트는 벌크 밀도가 0.5이하 이고 탭핑 밀도가 0.7이하인 것이다.

또한, 본 발명의 슬러리의 상기 연마 입자의 입자 크기는 하소 온도에 의하여 조절될 수 있으며, 상기 하소 온도는 500 ℃ 내지 1000 ℃인 것이 바람직하다, 또한 본 발명의 슬러리의 연마 입자의 입자 크기는 밀링 조건에 의하여 조절될 수 있으며, 상기 연마 입자의 밀링은 패스형 밀을 이용하는 것이 바람직하며 패스형 밀을 이용할 경우 3회 이상 밀링하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 슬러리는 음이온계 분산제 또는 약산 또는 약염기의 첨가제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 슬러리의 pH는 6.5 내지 13인 것이 좋고, 상기 슬러리의 pH는 7 내지 11인 것이 더욱 좋다. 또한 상기 슬러리는 양이온 을 100ppm 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 슬러리는 고형 하중의 농도가 15wt% 이하인 것이 좋고, 상기 슬러리의 고형 하중의 농도는 3 내지 10wt% 범위인 것이 더욱 좋다.

한편, 본 발명의 기판 연마방법은 상기와 같이 제조된 슬러리를 사용하여 소정의 기판을 연마하는 기판의 연마방법이며, 상기 소정의 기판은 실리콘 산화물막이 형성된 것일 수 있다.

하기에서는 본 발명의 연마용 슬러리의 제조 공정 및 그 결과물로서 제조된 연마용 슬러리의 특성 분석 및 해석으로 나누어 각 부분을 구체적으로 설명한다. 또한 하기의 본 발명을 구체적인 예시를 들어 설명하는 부분에서는 연마제의 한 예로서 세리아를 사용하고 그의 분산매 및 분산제로서 초순수(DI Water)와 음이온계 고분자 분산제를 사용하여 설명하며, 이렇게 제조된 연마용 세리아 슬러리의 제조방법 및 공정조건에 따른 산화막 연마속도 및 선택비 등의 CMP 결과에 대하여 설명하겠다. 다음에서 설명되는 본 발명은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 설명으로 한정되는 것은 아니다.

[세리아 슬러리 제조]

본 발명의 세리아 슬러리는 세리아 분말, 초순수(DI Water) 및 음이온계 고분자 분산제, 약산 또는 약염기 등의 첨가물을 포함하여 제조된다. 이러한 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법은 대략적으로 다음과 같은 단계들로 이루어진다(도 1 참조). 즉, 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 전처리 즉, 고상 합성하여 세리아 분말을 준비하여(S1), 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 혼합용 탱크에서 혼합 및 습식(wetting)을 시키고(S2), 입자 크기 감소 및 분산을 위하여 밀링기(milling machine)을 통하여 밀링한 후(S3), 상기 방법에 의해 제조된 슬러리와 음이온계 고분자 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 높이고(S4) 약산 또는 약염기 등의 첨가제들을 고전단혼합기(high speed mixer)로 혼합하여 pH를 조정하고 추가적인 밀링 등을 통하여 분산 안정화하여(S5), 슬러리의 무게비(wt%) 즉 고형하중을 원하는 범위로 맞추어 주고(S6), 필터링을 통하여 거대입자를 제거하여 침전 및 연마 동안의 스크래치를 방지하고(S7), 추가적인 숙성(aging)을 하여 슬러리를 안정화한다(S8). 이와 같은 본 발명의 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법을 각각의 단계별로 세부적으로 설명하면 다음과 같다.

1. 세리아 분말의 제조

본 발명의 세리아 슬러리의 제조 단계는 우선 세리아 분말을 원료 전구체(Precursor)로부터 고상합성법을 통하여 제조하는 단계로 시작된다. 세리아 분말은 예를 들어 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 하소하여 합성되는데, 본격적인 하소 이전에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위하여 별도의 건조 공정을 진행할 수 있다. 이렇게 건조 공정을 통하여 처리된 전구체는 공정상 이송 및 처리의 용이성 측면에서 우수하다.

세리아 분말은 세륨 카보네이트를 하소하는 조건 및 하소 장치의 구성에 따라 그 특성이 달라진다. 세륨 카보네이트는 결정수와 흡착수를 가지고 있고 결정수는 흔히 4가, 5가, 6가 등이 존재하며 결정수의 개수 및 흡착수의 양에 따라서 하소 조건이 달라진다. 하소를 하게 되면 우선 제일 먼저 결정수 및 흡착수가 제 거된다. 그 후 추가적인 승온 및 열처리를 통하여 탄산염 기능(carbonate function)기가 이산화탄소의 형태로 제거되는 이산화탄소 제거과정(decarbonation)이 일어나면서 세리아 분말이 합성되기 시작한다. 다음으로 추가적인 열처리에 의하여 재결정(recrystalize) 과정을 거치며 여러 가지 크기의 입자를 갖는 세리아 분말이 형성된다. 다만 온도에 따라 결정화 정도(Crystalinity)가 달라지게 되고 결정립 크기(Grain Size)가 변화하게 되는데, 하소 온도가 높을수록 결정립 크기 혹은 결정 하나의 크기가 커지게 된다.

2. 혼합 및 밀링

상기와 같은 방법으로 하소를 통하여 제조된 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 고전단 혼합기를 이용하여 혼합 및 습식시킨 후, 혼합물을 고에너지 밀링기(High Energy Milling Machine)로 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 이를 분산하여 나노 사이즈의 세리아 슬러리를 제조한다. 이때 혼합 과정 후 입자의 크기를 제어하고 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시키기 위하여 고에너지 밀링기를 이용하여 입자 크기 감소 및 분산을 진행한다. 밀링기는 습식 또는 건식 밀링기를 사용할 수 있다. 건식 밀링기는 밀링 과정에서 금속 부분들의 마모에 의한 금속 오염이 우려되기 때문에, 세라믹 재질로 되어 있는 습식 밀링기를 사용하여 밀링하는 것이 바람직하다. 한편, 습식 밀링 방법을 이용할 경우에는 연마 입자의 응집으로 인한 침전 및 밀링 효율의 감소, 대형 입자 발생, 대면적 크기 분포 등이 발생할 수 있기 때문에, 연마 입자의 농도 조절, pH 및 전도성 조절, 분산제를 이용한 분산 안정도 강화 등이 필요하다.

3. 분산안정화 및 첨가제의 혼합

다음으로, 분산제의 한 예로 음이온계 고분자 분산제를 상기 슬러리에 첨가하여 혼합하고, 약산, 약염기 등의 첨가제를 넣어서 pH를 조정하여 슬러리를 안정화시키다. 이때 분산제 및 첨가제가 혼합된 혼합물을 고 에너지 밀링기로 밀링하여 입자 크기를 감소시키고 분산을 진행시킬 수 있다. 이 후 분쇄 및 분산된 슬러리를 펌프를 사용하여 별도의 탱크로 이송한 후 적절한 분산장비를 이용하여 분한하여 분산 안정성을 확보하고 추가적인 응집 및 침전을 방지할 수 있다.

한편, 본 발명에서 분산제로 사용되는 음이온계 고분자 화합물은 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 암모늄 폴리카르복실네이트, 및 카르복실-아크릴 폴리머 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 어느 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명의 슬러리가 수계이므로 이러한 고분자 화합물의 상온에서의 물에 대한 적정한 용해도를 가진다. 또한, 상기 음이온계 고분자 화합물의 첨가범위는 연마입자를 기준하여 0.0001~10.0 wt%가 적당하며, 바람직하게는 0.001 ~ 3.0 wt% , 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 2.0 wt% 가 적당하다. 안정화된 세리아 슬러리의 점도 거동은 뉴톤 거동 (Newtonian behavior)이 바람직하다.

4. 고형하중(wt%) 조절 및 거대입자 제거

상기와 같이 슬러리의 분산안정화 공정이 끝난 후에는 세리아 슬러리의 고형하중(wt%)을 원하는 범위로 조정하고 필터링을 통하여 CMP의 스크래치를 유발할 수 있고, 침전 및 응집을 유발할 수 있는 거대입자를 제거한다. 거대입자가 많이 존재할수록 중력에 의한 힘이 입자간 반발력에 의한 분산력에 비하여 커지게 될 뿐 아니라, 거대입자의 표면적은 미세 입자의 표면적에 비하여 작기 때문에 거대 입자의 분산율은 미세 입자에 비하여 더 작아진다. 이러한 2가지 원인에 의하여 응집 및 침전이 많이 발생하여 슬러리가 전체적으로 불안정하게 되므로, 거대 입자를 제거할 필요가 있다. 이러한 거대입자를 제거하는 필터링은 필터링 횟수를 증가시키면 거대 입자 감소율을 더욱 높일 수 있다.

5. 슬러리 숙성

다음으로, 숙성을 통한 슬러리 안정화는 탱크에서 슬러리를 스터링(stirring)하며 24시간 혼합하면서 슬러리를 더욱 더 안정화시키는 과정이다. 이는 완성된 슬러리에 부가적으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 그 과정을 생략 할 수도 있다.

[세리아 슬러리의 거대 입자 제거 및 추가 응집 방지]

하기에서는 상기에서 설명한 바와 같은 제조 공정을 이용하여 세리아 슬러리를 제조하는 경우 각 단계의 제조 공정 혹은 제조 조건이 세리아 연마 입자의 크기에 미치는 영향을 살피고, 이로부터 세리아 슬러리내의 거대 입자를 제거하고 연마 입자의 추가 응집을 방지하는 과정을 상세히 기술한다.

연마용 슬러리에 있어서, 연마 입자의 크기가 1㎛ 이상인 거대 입자(large particle)는 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 반도체 디바이스에 치명적인 영향을 주는 마이크로 스크래치(micro scratch)를 유발할 수 있다. 따라서 거대 입자의 생성을 최소화하는 것은 세리아 슬러리를 제조함에 있어서 매우 중요한 과제이다. 이러한 거대 입자는 크게 세 가지 요인에 의하여 발생된다. 첫 번 째는 원료(세리아) 분말(powder)의 상태 혹은 하소 공정 조건(calcination process condition)에 의하여 거대 입자가 발생하는 경우이고, 두 번째는 입자 크기 감소(size reduction) 및 분산(dispersion)이 일어나는 밀링 공정(milling process)에서 세리아 분말의 불완전한 밀링에 의하여 발생하는 경우이며, 세 번째는 제조된 세리아 슬러리의 물리화학적인 안정화가 불완전하여 추가적인 응집이 발생하여 거대 입자가 발생되는 경우이다. 본 발명에서는 이러한 거대 입자를 최소화하여 궁극적으로 마이크로 스크래치를 방지하기 위하여 세 가지 요인을 각각 거대 결정립 크기(large grain size), 거대 1차 입자(large primary particle) 및 거대 2차 입자(large secondary particle)를 중심으로 슬러리 제조 공정 조건과 연계하여 분석하고 규명하며, 각 단계의 거대 입자들을 최소화할 수 있는 최적 공정 조건을 제시하며, 각 제조 단계 후 최종적으로 필터링(filtering)을 통하여 거대 입자를 추가적으로 제거하는 과정을 제시한다. 또한 그 결과 거대 입자의 개수가 최소화된 세리아 슬러리의 특성을 거대 입자 개수, 침전 결과(sedimentation result)를 관찰하고 분석한다.

1. 원료 물질 및 하소 조건과 결정립 크기

우선 원료 물질(Raw Material)에 따른 영향을 먼저 살펴본다. 본 발명에서는 상기에서 설명한 바와 같이 원료 물질을 예비 건조(pre-drying) 및 하소(calcination)처리한 후, 처리된 원료 분말을 초순수(DI water)와 혼합한 후 밀링 공정을 진행하게 된다. 이때 원료 분말에 수분 흡착량이나 결정수의 양이 많으면 많을수록 원료 분말이 응집되거나 네킹되기 쉽고, 하소를 거친 분말의 상태가 응집되어 있거나 네킹(Necking)의 정도가 심할수록 밀링이 불완전하여 거대 입자가 많이 발생하게 된다.

이는 다음의 표 1과 같이 수분 함유량이 다른 두 원료 물질을 이용하여 같은 조건으로 하소한 후 거대 입자를 비교함으로 알 수 있다. 즉, 표 1에 나타내었듯이 원료 물질 A와 원료 물질 B를 비교하면, 원료 물질 A는 하소하기 전/후의 벌크 밀도(bulk density) 및 탭핑 밀도(tapping density)가 원료 물질 B보다 작고 100℃에서 건조한 후 및 하소한 후의 무게 감량이 원료 물질 B보다 작은 것으로부터, 원료 물질 A는 원료 물질 B에 비하여 수분 함유량이 적은 것을 알 수 있고, 두 원료 물질을 이용하여 같은 조건으로 하소한 후 거대 입자를 측정하면 도 2의 SEM 사진에 나타내었듯이 수분 함량이 적은 원료 물질 A의 경우가 원료 물질 B보다 거대 입자의 개수가 적다.

(표 1)

	원료 물질 A	원료 물질 B
100°C에서 건조한 후의 무게 감량	29%	38%
하소 전의 벌크 밀도	0.45	0.67
하소 전의 탭핑 밀도	0.68	1.04
하소 후의 무게 감량	50%	53%
하소 후의 벌크 밀도	0.84	1.07
하소 후의 탭핑 밀도	1.31	1.72

그러므로, 원료 물질의 수분 함유량(100°C에서 건조한 후의 무게 감량)이 많을수록 하소 후 거대 입자가 증가하는 것을 알 수 있고, 이는 상대적으로 초기 분산을 어렵게 하고 밀링 공정 후에 거대 입자를 증가시키는 원인이 된다. 따라서 원료 물질에 함유된 수분 함량은 5wt%~50wt%까지 가능하되 가능한 낮은 양으로 함 유하는 것이 좋고 따라서 하소 공정 이전에 별도의 예비 건조를 진행하는 것이 좋다. 하지만 별도의 건조를 필요 이상으로 진행하는 경우, 예비 건조 공정 중에서 추가적인 응집이 발생할 수 있으므로 각 단계에서의 계속적인 수분 관리가 바람직하다.

원료 물질의 상태 이외에 원료 분말 준비 과정에서 거대 입자에 많은 영향을 미치는 공정 조건은 하소 온도이다. 하소 온도에 의해서 특히 결정립 크기가 결정되게 되는데 거대 결정립이 생성되면 이는 거대 입자를 형성시킨다. 하소 온도에 따른 결정립 크기의 변화는 아래 표 2에 나타낸 바와 같이, 하소 온도가 높을수록 결정립 크기 혹은 결정(crystallite) 하나의 크기가 커지게 된다.

(표 2)

하소 온도	평균 결정립 크기
700˚C	24.1nm
800˚C	47.7nm
900˚C	72.2nm

특히, 도 3에 하소 온도에 따른 결정립 크기의 분포를 나타낸 바와 같이 하소 온도가 높을수록 결정 입자의 크기 커지며 동시에 결정 입자들의 입도 분포도 넓어지는 경향이 있어 하소 온도가 900°C 이상인 경우에는 결정 입자 크기가 170nm 이상의 거대 결정 입자도 나타나기 시작하는 것을 알 수 있고 이러한 거대 결정 입자는 하소 온도가 증가되면 증가된다. 그리고, 이러한 거대 결정 입자들은 밀링에 의해서도 제거되지 않기 때문에 거대 1차 입자를 형성하게 되고, 이는 또한 응집의 원인이 되어 거대 2차 입자를 형성하게 된다. 따라서 평균 결정립 크기가 증가할수록 CMP를 수행시의 마이크로 스크래치의 수는 증가하게 된다. 그러나 마 이크로 스크래치를 줄이기 위해서 지나치게 평균 결정립 크기를 감소시키면, CMP 공정의 연마율(removal rate) 또한 감소하기 때문에 최적의 하소 온도의 선택을 통하여 적절한 수준의 평균 결정립 크기를 유지할 필요가 있고, 이를 위한 하소온도 조건으로는 400°C ~ 1300°C의 범위 가 좋고, 더 좋게는 550°C ~ 1100°C의 범위가 좋으며, 더 좋게는 700°C ~ 900°C의 범위가 좋다.

2. 밀링 조건과 거대 1차 입자의 최소화

상기에서 설시한 바와 같이 하소 온도에 의하여 결정되는 결정립 크기가 증가하면 CMP 시에 마이크로 스크래치 수가 증가한다. 이와 더불어 마이크로 스크래치에 영향을 주는 것은 하나의 결정립들이 모여서 이루어진 1차 입자이다. 즉, 1차 입자는 밀링에 의하여 제어 되는데 작은 결정립 크기를 유지하더라도 불완전한 밀링에 의하여 거대 1차 입자를 갖는 경우 마이크로 스크래치의 수가 증가하게 된다. 따라서 밀링 조건에 따른 거대 1차 입자의 변화를 살펴보는 것은 매우 중요하다.

우선 밀링 방식에 따른 거대 1차 입자의 변화를 살펴본다. 밀링 방식은 도 4 및 도 5와 같이 탱크와 습식 밀링기(milling machine)의 배치 방식에 따라 순환형 밀링(circulation-type milling) 방식 혹은 패스형 밀링(pass-type milling) 방식으로 구분된다. 순환형 밀링 방식은 도 4와 같이 세리아 파우더와 초순수를 혼합 탱크에서 혼합한 후에 밀링기를 통하여 슬러리를 순환하면서 밀링을 진행하는 방식이다. 이러한 방식은 공정이 간편하고 공정 운영이 쉽다는 장점이 있다. 그러나 비중이 매우 높은 세리아 슬러리의 경우에는 이와 같은 밀링 방식을 사용하는 경우 중력의 영향력이 입자간 전기적인 반발력보다 훨씬 강하여 많은 침전을 유발하게 된다. 이로 인해 밀링 방식에 따른 입자 크기 분포 결과를 나타낸 도 6에서 보여주듯이 순환형 밀링(A)은 거대 입자의 생성으로 인한 거대 입자 영역(A')이 입자 분포 그래프에서 롱 테일(Long Tail, A')로 형태로 나타나며 이에 의해 넓게 퍼진 입자 크기 분포를 보이게 된다. 이러한 거대 입자의 존재에 의한 넓게 퍼진 입자 크기 분포는 CPM 공정 진행시에 반도체 소자에 치명적인 마이크로 스크래치를 유발할 수 있다.

또한, 순환형 밀링 방식 이외에 도 5에 나타낸 바와 같은 패스형 밀링을 행할 수 있는데, 이는 첫 번째 탱크(탱크 1)에서 슬러리를 밀링기로 이동하고 밀링기에서 밀링을 진행한 후 두 번째 탱크(탱크 2)로 모든 슬러리를 이동시키는 과정으로 진행되며, 이와 같은 단일 회 밀링(1pass milling)을 마치게 되면 두 번째 탱크에 담겨져 있는 슬러리를 밀링기를 통과하지 않고 다시 첫 번째 탱크로 이송한 후 위와 같은 단일 회 밀링을 반복하며 밀링을 수행하는 방식이다. 이때는 도 6에 나타낸 바와 같이 순환형 밀링의 결과(A)에 비해서 패스형 밀링의 결과(B)는 좁은 입자 크기 분포를 보이며, 거대 입자 영역이 감소됨을 알 수 있다.

한편 위와 같은 밀링 방식뿐만 아니라 거대 입자의 개수에 많은 영향을 주는 것이 밀링 회수이다. 즉, 패스형 밀링에서 단일 회 밀링 회수를 반복 진행함에 따라 거대 입자가 분쇄되어 입자 크기가 감소된다. 도 7은 밀링 회수를 반복함에 따라(특히 3회 이상 반복 밀링) 거대 입자들이 감소하는 것을 보여 준다. 더불어, 밀링 회수를 증가시키면 1차 입자들의 응집에 의하여 형성되는 2차 입자들이 추가 적인 분산효과에 의하여 응집이 해소되어 더 적은 개수의 1차 입자로 구성되게 되고, 그 결과 2차 입자의 크기 및 거대 입자의 개수가 감소하는 효과도 있다.

3. 분산 안정성 및 거대 2차 입자의 최소화

밀링이 끝난 슬러리는 분산 정도에 따라서 1차 입자들이 응집이 되어 형성된 입자인 2차 입자의 크기가 변화된다. 분산이 불완전한 경우 1차 입자들이 응집하여 거대 2차 입자를 형성하며 이는 마이크로 스크래치를 유발하게 된다. 이와 같이 마이크로 스크래치와 밀접한 관련이 있는 슬러리의 분산 안정성에 영향을 주는 인자에는 수소 이온 농도(pH), 반대 극성 이온(counter-ion)의 농도 등이 있다.

본 발명에서는 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 암모늄 폴리카르복실네이트, 및 카르복실-아크릴 폴리머 등의 음이온계 분산제를 사용하였는데 이들의 특징은 pH가 낮은 영역에서는 카르복실 기능(carboxyl function)기가 양극성(positive charge)의 수소 이온(hydrogen ion)으로 치환되어 중성을 띠게 되기 때문에 전기적인 반발력(repulsive force)이 낮아지게 되고 분산 안정성이 나빠지게 된다. 또한 pH가 지나치게 높은 영역에서는 고분자 분산제(polymeric dispersant)가 음극성(negative charge)를 띠기 때문에 반발력은 크지만 알칼리 영역에서는 연마 입자인 세리아의 표면 전위(surface potential)가 음극성을 띠게 되기 때문에 고분자 분산제의 흡착력에 비하여 세리아 표면과 분산제 사이의 전기적인 반발력이 더 커지게 되고, 분산제가 세리아의 표면에서 탈착(desorption) 되므로 적절한 영역의 pH를 유지하여야 슬러리의 분산 안정성을 확보할 수 있다. pH 변화에 따라 입자의 침전 정도를 나타낸 도 8에서도 적절한 pH 범위(약 6 내지 13)에서 침전이 최소화됨을 보여준다. 따라서, 연마용 슬러리는 적절한 pH 영역을 유지하여야 분산 안정성을 확보하여 응집(agglomeration)과 침전(sedimentation)을 방지할 수 있다. 본 발명의 슬러리에서는 pH를 6 내지 13으로 유지하는 것이 좋고, 더 좋게는 7 내지 11로 유지하는 것이 좋으며, 더 좋게는 7.5 내지 9로 유지하는 것이 안정적인 분산과 침전 및 응집 방지 측면에서 좋다.

한편, 본 발명의 슬러리는 음이온계 고분자 분산제를 사용하는데, 이때 음이온계 고분자 분산제에 반대 극성 이온인 양이온 물질이 포함되어 있거나 그 밖의 첨가제 등에 의하여 양이온이 유입되는 경우 이들 양이온 물질이 음이온계 폴리머 분산제와 결합하여 ESA(Electro Sonic Amplitude, 일렉트로 소닉 엠플리튜드) 절대 값을 감소시킴으로 분산 슬러리 내에서 입자 간에 재응집을 유발시킬 수 있다. 슬러리 용액에 KCl이 첨가되면 K는 양극성을 띤 양이온으로 분산제와 반대 극성 이온 역할을 하게 된다. 도 9 및 도 10 에서는 KCl의 농도 변화에 따른 분산 안정성 및 침전 정도를 나타내었다. 도 9는 KCl 농도가 증가되면 즉, 양이온이 증가되면 ESA 절대값이 감소되어 분산 안정성이 악화되는 것을 보여주며, 도 10은 양이온 농도가 증가되면 침전이 급격히 증가하는 것을 보여준다. 그러므로 슬러리의 분산 안정성을 확보하고 입자의 재응집 및 침전을 방지하기 위해서는 양이온의 농도는 가능한 낮은 수준에서 유지하는 것이 좋다. 본 발명에서는 반대 극성 이온 즉, 양이온의 농도를 100ppm 미만으로 유지하며, 더 좋게는 10ppm 미만으로 유지하고, 더욱 좋게는 5ppm 미만으로 유지한다.

4. 필터링 및 거대 입자 최소화

밀링과 분산안정화가 끝난 슬러리는 원하는 고형 하중(weight percent, 용어 확인)으로 농도 조절을 마친 뒤 필터링에 의해 거대 입자를 제거하게 된다. 이때 슬러리의 고형 하중(wt%)이 너무 높게 되면 응집이 심해지고 침전이 많아 필터가 빠르게 막히고 필터링의 효율이 감소하는 단점이 있기 때문에 고형 하중을 15wt% 이하로 필터링을 진행하는 것이 좋고, 더 좋게는 10wt% 이하로 필터링 하는 것이 좋으며, 더 좋게는 5wt% 전 후로 필터링을 진행하는 것이 좋다.

농도가 조절된 슬러리는 여러 회수의 필터링을 거쳐 거대 입자를 제거하게 되는데 필터링 정도에 따른 거대 입자 개수의 변화를 나타낸 도 11에서 확인할 수 있듯이 여러 단계의 필터링을 거치게 될 수록 거대 입자의 개수가 줄어들게 된다. 그러나 이때 거대 입자를 제거하기 위하여 지나친 필터링을 수행하게 되면 CMP 공정에서 마이크로 스크래치를 유발하지는 않지만 피연마막의 연마에 중요한 역할을 하는 영역의 작은 입자들도 제거될 수 있기 때문에 지나친 필터링은 연마속도의 감소 등의 단점이 발생 할 수도 있다.

거대 입자는 작은 입자들이 다수개 모여 응집되어 생성된 거대 입자와 실제로 단일 입자 크기 자체가 큰 거대 입자로 구분될 수 있다. 즉, 다수의 1차 입자가 응집되어 2차 입자의 크기가 커져서 거대 입자로 분류되는 종류와 밀링이 불완전하여 1차 입자의 크기가 거대하여 거대 입자로 분류되는 종류가 있다. 그러므로 응집에 의해 거대 입자가 된 2차 입자들은 희석이나 추가적인 재분산에 의하여 다시 작은 입자로 분산될 수 있다. 고형 하중을 10wt%에서 1wt%로 슬러리의 농도를 변화시키며 거대 입자 개수를 측정한 결과인 도 12에서 볼 수 있듯이 슬러리를 희석함에 따라 응집되어 있는 입자들이 분산되기 때문에 단위 부피당 입자의 개수는 감소한다. 특히, 단위 부피당 3㎛, 혹은 2㎛ 이상의 거대 입자의 개수는 슬러리 농도가 낮아지면 급격히 감소한다. 그러나 희석을 진행하여도 단위 부피당 0.79㎛ 이상의 입자 즉, 상대적으로 작은 입자의 개수는 거의 변화가 없다. 이는 슬러리를 희석함에 따라 응집에 의하여 발생한 거대 입자들이 재분산되어 작은 입자로 분산되므로 입자 크기가 클수록 그 개수가 급격하게 감소하기 때문이다.

그러므로 필터링은 특정 농도의 슬러리에서 적절한 범위의 거대 입자 개수 수준이 될 수 있도록 필터링을 진행하는 것이 중요하다. 또한 슬러리를 희석하는 조건에 따라 거대 입자의 개수가 줄어드는 정도가 입자의 크기에 따라 다르고 각각의 입자 크기에 따라 스크래치를 유발하는 정도가 다르기 때문에, 1㎛ 이상의 입자를 모두 합쳐서 조절하는 것이 아니라 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상의 거대 입자 개수를 구분하여 적절한 수준으로 유지하고, 특히 입자의 크기가 클수록 더욱 엄격한 관리가 필요하다.

본 발명에서는 5wt%의 슬러리를 기준으로, 0.79㎛ 이상의 거대 입자의 개수, 0.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수, 1.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수 및 2.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수 범위를 조절하였고, 이때 각각 0.79㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 5×10¹⁰ 개수/ml 이하의 범위이고, 0.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 1×10¹⁰ 개수/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 1×10⁸ 개수/ml 이하 이며, 2.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 1×10⁵ 개수/ml 이하의 범위로 조절하였다. 또한 바람직스럽게는 0.79㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 1×10¹⁰ 개수/ml 이하의 범위이고, 0.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 5×10⁹ 개수/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 5×10⁷ 개수/ml 이하의 범위이며, 2.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 5×10⁴ 개수/ml 이하의 범위로 조절할 수 있다. 또한 더욱 바람직스럽게는 0.79㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 5×10⁹ 개수/ml 이하의 범위이고, 0.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 1×10⁹ 개수/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 1×10⁷ 개수/ml 이하의 범위이며, 2.99㎛ 이상의 거대 입자의 누적 개수는 1×10⁴ 개수/ml 이하의 범위로 조절 할 수 있다.

[세리아 슬러리 제조와 거대 입자 제어]

하기에서는 상기에 설명한 것과 같은 슬러리 제조 방법으로 각 조건에서 세리아 분말 및 슬러리를 제조하고, 각 조건에서 제조된 슬러리의 입자 크기 및 거대 입자 개수 등 연마 입자의 특성 및 슬러리 특성을 살펴본다. 여러 가지 분석을 위한 측정 장비들을 먼저 기술하면 다음과 같다.

1) 입도분포 : 일본 호리바(Horiba)사의 LA-910으로 측정

2) ESA (분산안정성) : 미국 마텍 어플라이드 사이언스(Matec Applied Science)사의 ESA 9800으로 측정

2) 거대 입자 개수 측정 : 미국 PSS사 AccuSizer 780FX로 측정

3) pH : 미국 오리온(Orion)사 pH 측정기(Meter)로 측정

4) 전도도(양이온 농도) : 미국 Orion사 Conductivity Meter로 측정

1. 원료 물질 의존성

(1) 세리아 분말 1, 2의 준비

25kg의 고순도의 세리움 카보네이트 1(원료 물질 A)와, 25kg의 고순도의 세리움 카보네이트 2(원료 물질l B)를 콘테이너(container)에 각각 800g 가량씩 담아주고 터널로(tunnel kiln)에서 750℃에서 4시간동안 하소하였다. 단 이때 세리움 카보네이트 1와 세리움 카보네이트 2는 각각 표 1의 원료 물질 A 및 원료 물질 B와 같은 특성을 갖는 물질 즉, 세리움 카보네이트 2가 세리움 카보네이트 1보다 수분 함유랑이 많은 물질이다. 또한 하소시의 승온 속도는 5℃/min이고 냉각은 자연냉각이며 부산물(by-product)로 생성되는 CO₂ 가스를 효과적으로 제거해주기 위하여 세거의(saggar)의 이동 방향과 반대 방향으로 20m³/Hour의 기체를 흘려주었다. 이렇게 하소된 세리아 분말을 X-ray 회절을 이용하여 확인해본 결과 각각 순도 높은 세리아(cerium oxide)가 얻어졌다.

(2) 세리아 슬러리 1, 2의 준비

상기와 같이 세리움 카보네이트 1로부터 합성된 고순도 세리아 1 10kg과 초 순수 90kg 및 세리움 카보네이트 2로부터 합성된 고순도 세리아 2 10kg과 초순수 90kg을 각각 고전단 혼합기에서 충분한 습식(wetting)을 위하여 1시간 이상 혼합한 다음, 혼합된 10wt% 슬러리를 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링한다. 밀링에 의해 입자 크기를 원하는 범위로 조절하고 또한 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리메타아크릴레이트를 세리아 분말 대비 1wt% 첨가하고 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합에 의해 분산시킨 후 필터링을 하여 세리아 슬러리를 제조한다.

(3) 세리아 슬러리 1, 2의 비교

상기와 같이 고순도 세리아 1 및 2로부터 각각 제조된 세리아 슬러리 1과 세리아 슬러리 2를 비교해 보면 원료 물질의 수분 함유량이 많아 세리아 연마 입자의 상태가 응집 혹은 네킹되어 있는 정도가 심할수록 밀링이 불완전하여 거대 입자가 많이 발생하게 된다. 원료 물질의 수분 함유량이 많을수록 하소 후 많은 응집을 보이고 상대적으로 초기 분산이 어려우며 밀링 공정 후에 거대 입자 증가하게 된다. 세리아 슬러리 1과 2의 거대 입자를 비교하게 되면 도 2에서 보여주듯이 슬러리 1(원료 물질 A)에 비하여 원료 물질에 수분 함량이 많은 슬러리 2(원료 물질 B) 내에 거대 입자가 많이 존재함을 알 수 있다.

2. 하소 온도 의존성

(1) 세리아 분말 3 내지 5의 준비

75kg의 동일한 고순도의 세리움 카보네이트를 콘테이너에 800g 가량 담아주고 25kg씩 나누어 각각 700°C, 800°C, 900°C에서 4시간동안 각각 유지하여 세리 아 분말 3 내지 5를 하소한다. 단 이때 각각의 하소 온도에서의 승온 속도는 아래의 표 3과 같다.

(표 3)

시료	하소 온도	승온 속도	평균 결정립 크기
세리아 분말 3	700°C	3.9°C/min	24.1nm
세리아 분말 4	800°C	4.4°C/min	47.7nm
세리아 분말 5	900°C	5.0°C/min	72.2nm

냉각은 자연냉각이며 부산물로 생성되는 CO₂ 가스를 효과적으로 제거해주기 위하여 세거의 이동 방향과 반대 방향으로 20m³/Hour의 기체를 흘려준다. 하소된 세리아 분말 3 내지 5를 X-ray 회절법을 이용하여 확인해본 결과 순도 높은 세리아가 얻어졌다. 또한 이를 TEM을 이용하여 결정립 크기를 비교하여본 결과 표 3과 같이 하소 온도가 증가할수록 결정립 크기가 증가함을 알 수 있다.

(2) 세리아 슬러리 3 내지 5의 준비

상기와 같이 각각 합성된 고순도 세리아 분말 3, 4, 5를 각각 10kg 씩 취한 후 초순수 90kg와 함께 고전단 혼합기에서 1시간 이상 혼합한 다음, 혼합된 10wt%의 슬러리를 패스형 밀링에 의해 밀링하여 입도를 원하는 범위로 조절하고 또한 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리메타아크릴레이트를 세리아 분말 대비 1wt% 첨가하고 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합하여 분산시킨 후 필터링하여 세리아 슬러리 3 내지 5를 제조한다.

(3) 세리아 슬러리 3 내지~5의 비교

상기와 같이 제조된 슬러리 3 내지 5의 결정립 크기의 변화를 살펴보면 표 3 과 같이 하소 온도가 증가할수록 결정립 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결정립 크기의 증가는 CMP 공정시에 마이크로 스크래치를 증가시킨다. 이에 대한 결과는 뒤에 CMP 결과에서 좀 더 자세히 살펴보도록 하겠다.

3. 밀링 조건 의존성

(1) 세리아 분말 6, 7의 준비

12kg의 고순도의 세리움 카보네이트를 콘테이너에 800g 가량 담아주고 900℃에서 4시간동안 하소한다. 이때 승온속도는 5℃/min이고 냉각은 자연냉각이며 부산물을 효과적으로 제거하기 위해 기체를 흘려준다. 이와 같이 하소를 진행한 결과 400g 가량의 연노랑색의 세리아 분말이 얻어졌다.

(2) 세리아 슬러리 6, 7의 준비

합성된 고순도 세리아 10kg, 초순수 90kg 을 고전단 혼합기에서 1시간 이상 혼합한 다음 순환형 밀링 방식을 이용하여 밀링을 행하여 슬러리 6을 제조한다. 또한 합성된 고순도 세리아 10kg, 초순수 90kg 을 고전단 혼합기에서 1시간 이상 혼합한 다음 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링을 행하여 슬러리 7을 제조한다. 이들 각각의 슬러리를 원하는 입도 범위로 제어하고 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리메타아크릴레이트를 각각 세리아 분말 대비 1wt% 첨가하고 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합하여 분산시킨 후 필터링하여 세리아 슬러리6 및 7을 완성한다.

(3) 세리아 슬러리 6과 7의 비교

세리아 슬러리 6의 경우는 세리아 슬러리의 높은 비중에 의한 빠른 침전과 불완전한 혼합에 의하여 밀링 초기에 많은 양의 세리아 분말이 탱크의 바닥에 가라앉게 되고, 이러한 침전들은 밀링에 의한 크기 감소가 되지 않았기 때문에 도 6 및 도7에서 보여주듯이 상대적으로 많은 거대 입자와 거대 입자 영역이 형성되게 된다. 이와 같은 거대 입자들은 침전에 의한 슬러리의 불안정성을 유발할 수 있고 필터링 시에 필터에 부담을 많이 주어 생산의 어려움을 초래한다. 특히 이러한 거대 입자 영역의 존재는 CMP 공정에서 마이크로 스크래치 발생에 주요 원인이 될 수 있다. 반면에 패스형 밀링 방식을 사용하는 경우 슬러리의 이동에 의하여 밀링 초기에 탱크 바닥에 침전된 세리아 분말을 최소화 할 수 있게 되어 거대 입자가 현저하게 감소한다.

4. pH 의존성

(1) 세리아 분말 8의 준비

상기 세리아 분말 7의 제조 방법과 동일한 방법으로 고순도 세리아 분말을 제조한다.

(2) 세리아 슬러리 8의 준비

상기와 같이 제조된 세리아 분말을 이용하여 상기 세리아 슬러리 7의 제조 방법과 동일한 방법으로 슬러리를 제조한다. 다만, 이때 슬러리의 pH를 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13이 될 수 있도록 조절하여 준비한다.

(3) 세리아 슬러리 8의 분석

상기와 같이 pH를 변화시켜 제조한 슬러리 8의 침전 정도를 조사하여 도 9에 나타내었다. 도 9에서 보여주듯이 세리아 슬러리는 pH 9 근처의 적절한 pH 영역서 슬러리 내의 입자의 침전이 최소화된다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이 음이온계 분산제는 pH가 낮은 영역에서는 카르복실 기능기가 양극성의 수소 이온으로 치환되어 중성을 띠게 되기 때문에 전기적인 반발력이 낮아지게 되고 분산 안정성이 나빠지게 되고, pH가 높은 영역에서는 고분자 분산제가 세리아 입자 표면에서 탈착되기 때문이다. 따라서 도 8에서 확인할 수 있듯이 세리아 슬러리는 pH 9 근처의 적절한 pH 영역을 유지하여야 연마 입자의 응집과 침전을 방지할 수 있다.

5. 양이온 농도(전도도) 의존성

(1) 세리아 분말 9의 준비

(2) 세리아 슬러리 9의 준비

상기와 같이 제조된 세리아 분말을 이용하여 상기 세리아 슬러리 7의 제조 방법과 동일한 방법으로 슬러리를 제조한다. 다만, 이때 분산제가 1wt% 들어 있고 필터링까지 끝난 슬러리에 KCl을 각각 0.01M과 0.02M만큼 첨가해 준 후 균일한 혼합을 위하여 2시간 이상 혼합한다.

(3) 세리아 슬러리 9의 분석

음이온계 고분자 분산제을 사용하는 본 발명의 슬러리의 경우, 분산제에 양이온 물질이 포함되어 있거나 그 밖의 첨가제 등에 의하여 양이온이 유입되는 경우 이들 양이온 물질이 음이온계 폴리머 분산제와 결합하여 ESA 절대 값의 감소로 인한 분산 슬러리 내에서 입자 간에 재응집을 유발시킬 수 있다. 본 예에서와 같이 양이온을 발생시키는 KCl을 첨가하는 경우 KCl 농도가 증가하는 경우, 즉 양이온 농도가 증가하는 경우 도 9에서 나타낸 바와 같이 ESA 절대 값이 감소하며, 도 10에서 나타낸 바와 같이 양이온 농도 증가에 따라 침전이 급격히 증가한다.

[CMP 테스트 결과]

하기에서는 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재를 연마하고 이때의 연마율 및 스크래치 수, 연마 선택성 등을 살펴본다. 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리 1 내지 7을 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마성능시험을 실시하였다. CMP 연마장비는 미국 회사 스트라스바우(Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS(plasma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide )를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 웨이퍼와 Si₃N₄를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 질화막이 형성된 웨이퍼를 대상으로 실시하였고, 테스트 조건(test condition) 및 소모재는 다음과 같았다.

1) 패드: IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel)사 시판제품)

2) 막 두께 측정기: Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics)사 시판제품)

3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm

4) 스핀들 속도(Spindle Speed): 70 rpm

5) 하강력(Down Force): 4 psi

6) 배압력(Back Pressure): 0 psi

7) 슬러리공급량: 100 ㎖/min.

8) 잔류 입자 및 스크래치 측정 : 미국 KLA-텐코(Tencor)사 서프스켄(Surfscan) SP1으로 측정

상기와 같이 각각의 조건에서 제조된 슬러리 1 내지 슬러리 7으로 산화막(PE-TEOS)과 질화막(Si3N4)이 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하였으며, 마이크로-스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마성능을 상기와 같이 준비한 블랭크 웨이퍼(blank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마특성 결과를 측정하였고, 그를 평균한 결과는 다음의 표 2와 같다.

(표 4)

구 분	슬러리제조 조건	거대입자개수(1㎛ 이상 입자개수/ml)	산화막연 마속도(Å/min)	질화막연마속도(Å/min)	산화막:질화막연마율비(선택비)	WIWNU (%)	산화막 잔류입자(>0.20um, 개수)	스크래치(개수)
슬러리 1	저 수분함량원료 물질	7.51×10⁸	2588	49	52.8	1.1	310	0
슬러리 2	고 수분함량 원료 물질	1.01×10⁹	2602	52	50.0	1.1	514	6
슬러리 3	하소온도700 ℃	5.92×10⁸	2010	44	45.7	1.0	290	0
슬러리 4	하소온도800 ℃	8.11×10⁸	2417	47	51.4	1.2	303	1
슬러리 5	하소온도900 ℃	9.12×10⁸	2812	50	56.2	1.3	471	4
슬러리 6	순환형 밀링	1.22×10⁹	2513	51	49.3	1.1	486	5
슬러리 7	패스형 밀링	5.22×10⁸	2480	49	50.6	1.1	259	0
비교예	종래 기술		2105	49	42.9	1.1	780	9

상기에서 설명한 바와 같이 일부의 각 단계에서 제조 조건을 달리하고 나머지 단계에서의 제조 조건은 동일하게 하여 제조한 슬러리 1 내지 슬러리 7은 최종적으로 필터링까지 거치면, 슬러리 내의 거대 연마 입자의 개수가 조절된다. 즉, 1㎛ 이상의 거대 입자의 개수는 1×10¹⁰ 개수/ml 이하이며, 2㎛ 이상의 거대 입자의 개수는 1×10⁸ 개수/ml 이하이며, 3㎛ 이상의 거대 입자의 개수 1×10⁵ 개수/ml 이하인 범위이다. 이처럼 거대 연마 입자 개수가 조절된 슬러리 1 내지 슬러리 7을 이용하여 동일한 CMP 조건에서 CMP를 수행한 결과, 각 제조 조건에 따른 CMP 결과를 표 4에 나타내었다. 우선, 슬러리 1 내지 슬러리 7 모두는 연마 속도 및 연마 선택비(산화막 대 질화막의 연마율비) 측면에서는 사용 가능한 범위를 나타내며, 연마시의 연마면내 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU)도 우수함을 알 수 있다. 원료 물질의 수분 함량이 다른 슬러리 1과 슬러리 2를 비교하면 수분 함량이 낮은 원료 물질을 사용한 슬러리 2에서 잔류 입자 개수 및 스크래치 수가 현저하게 감소하며, 하소 온도를 변화시켜 제조한 슬러리 3 내지 슬러리 5를 비교하면 하소 온도가 증가하면 산화막 연마 속도와 연마 선택비는 향상되나 잔류 입자 개수와 스크래치 수도 증가한다. 또한 밀링 방식을 변화시켜 제조한 슬러리 6과 슬러리 7을 비교하면 패스형 방식을 이용하는 경우 연마 속도 및 연마 선택비는 차이가 없으나 잔류 입자 개수 및 스크래치 수가 크게 감소하여 우수한 성능을 나타내었다. 그러므로, 본 발명에 의하면 각 단계의 슬러리 제조 조건을 변화시켜 원하는 슬러리 특성을 용이하게 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 반도체 제조에 있어서 STI CMP 공정용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되었고, 특히 CMP 후 소자에 치명적인 결함을 유발할 수 있는 스크래치 및 잔류 입자를 감소시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 슬러리의 거대 입자 개수를 크기별로 조절하여 CMP 공정에서 소자의 결함을 유발할 수 있는 스크래치를 감소시키면서 동시에 높은 연마율을 유지할 수 있는 슬러리를 개발할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, STI CMP용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되어 이러한 슬러리를 STI CMP용 연마제로서 사용할 경우, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비, 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU), 마이크로-스크래치 최소화에 대한 우수한 결과를 달성할 수 있다.

Claims

세리아 연마 입자가 분산된 연마용 슬러리로서, 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10¹⁰ 개수/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10¹⁰ 개수/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁸ 개수/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁵ 개수/ml 이하인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1에 있어서, 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10¹⁰ 개수/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁹개수/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁷개수/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁴ 개수/ml 이하인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1에 있어서, 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 5x10⁹ 개수/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁹개수/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁷개수/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x10⁴ 개수/ml 이하인 것을 특징으로 하는 슬러리.
삭제
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세리아 연마 입자는 고상합성법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세리아의 원료 물질인 세리움 카보네이트이며 상기 세리움 카보네이트는 벌크 밀도가 0.7이하 이고 탭핑 밀도가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세리아의 원료 물질인 세리움 카보네이트이며 상기 세리움 카보네이트는 벌크 밀도가 0.5이하 이고 탭핑 밀도가 0.7이하인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마 입자의 입자 크기는 하소 온도에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 8에 있어서, 상기 하소 온도는 500 ℃ 내지 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마 입자의 입자 크기는 밀링 조건에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 10에 있어서, 상기 연마 입자의 밀링은 패스형 밀을 이용하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 11에 있어서, 상기 연마 입자의 밀링은 패스형 밀을 이용하여 3회 이상 반복 밀링하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 음이온계 분산제 또는 약산 또는 약염기의 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 13에 있어서, 상기 슬러리의 pH는 6.5 내지 13인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 13에 있어서, 상기 슬러리의 pH는 7 내지 11인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 13에 있어서, 상기 슬러리는 양이온을 100ppm 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리의 고형 하중의 농도는 15wt% 이하인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리의 고형 하중의 농도는 3 내지 10wt% 범위인 것을 특징으로 하는 슬러리.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 슬러리를 사용하여 소정의 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
청구항 19에 있어서, 상기 소정의 기판은 실리콘 산화물막이 형성된 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.