CN100445343C - 化学机械抛光浆料及抛光基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明阐述了一种抛光浆料及其制备方法。具体的说，本发明涉及一种用于化学机械抛光(以下简称‘CMP’)的浆料，这种抛光浆料应用于STI(浅槽隔离)技术中的CMP时，对氧化层与氮化层的抛光速率具有高的选择性。这种选择性对超高集成半导体硅片(超高集成半导体硅片对于256兆字节或更高的D-RAM时有一定的设计标准，如设计标准为0.13μm或更小)的生产至关重要。本发明包括一种对抛光粒子进行预处理的方法和设备、分散设备及其操作方法、化学添加剂的用量及加入方法和中转样本装置。本发明可生产高性能纳米级二氧化铈浆料，其对于≤0.13μm的超高度集成半导体的CMP很重要，尤其是STI制程。

Description

化学机械抛光浆料及抛光基板的方法
技术领域
本发明涉及一种用于抛光，特别是化学机械抛光(以下简称‘CMP’)的浆料。更具体地说，本发明是关于一种高性能抛光浆料的制备方法及抛光基板的方法。在256兆字节或更高的D-RAM超高集成半导体硅片(设计标准≤0.13μm)的制作工艺中，用本发明的浆料进行化学机械抛光，对氧化层与氮化层的抛光速率具有高的选择性，并且减少了划痕。
背景技术
CMP是一种半导体加工技术，即在被夹持晶片与抛光垫之间导入抛光浆料，在其化学腐蚀对加工表面进行抛光的同时还进行机械抛光。这种方法从上个世纪八十年代由美国IBM公司开发成功至今，已经成为全球生产亚微米级半导体芯片的最基本的方法。
本文将对CMP工艺及其相关抛光浆料给予描述，参见图1a-1c。CMP工艺是在半导体加工过程中使半导体不光滑的表面变得光滑，即采用酸性或碱性的溶液对半导体表面进行化学处理，使之在瞬间产生与被加工表面微弱连接的膜，随后，抛光浆料中的抛光粒子会将此膜除去。即，夹持半导体晶片被喷散抛光浆料后，产生化学反应，生成的新微粒将被抛光粒子用机械的方法除去。
进行CMP操作时，研磨头3上固定着晶片1，其转动方向与抛光垫4的转动方向相同，位于它们之间的是抛光浆料2。晶片1通过表面张力或真空被固定在研磨头3上面的夹持片7上。在CMP过程中，抛光垫4与抛光浆料2对晶片1进行了抛光作用。研磨头3与只能转动的，与抛光垫4相连的工作台5同时转动，并且可以在工作台5偏离转动中心时对工作台5的偏心进行调节。晶片1已按预定的压力被固定在工作台5上。其表面因为研磨头3的重量和另外施加的压力的作用而与抛光垫4密切接触，抛光浆料因此流入两者接触面内的凹坑内，即图中所示的细孔8中。机械抛光是由抛光浆料中的抛光粒子与抛光垫4表面上的突出部分9共同完成的，而化学抛光是由抛光浆料中的化学成分完成的。另外，晶片4表面的突出部分的顶部首先与抛光粒子或另一接触面的突出部分接触，压力集中在晶片4的表面凸起上。因此，这些表面凸起在极高的速率下被除去，从而达到使晶片表面更为平整的目的。
抛光浆料按其所要处理表面的种类大致可分为氧化物抛光浆料、金属抛光浆料和多硅晶片抛光浆料等三种。氧化物抛光浆料适用于抛光STI工艺中绝缘膜的表面以及氧化硅的表面，它大致由抛光粒子、脱离子水、pH稳定剂和表面活性剂等成分组成。其中的抛光粒子在抛光中所起的作用就是通过抛光机产生的压力采用机械的方法对被加工物表面进行抛光处理。抛光粒子的成分可以是氧化硅(SiO2)、二氧化铈(CeO2)或三氧化二铝(Al2O3)。值得一提的是，二氧化铈抛光浆料经常在STI工艺中用于二氧化硅表面抛光，此时，通常采用氮化硅作为抛光阻滞面。
通常在二氧化铈浆料中加入添加剂来减小氮化层的消除速率，改善氧化层对氮化层抛光速率的选择性。缺点是使用添加剂不仅降低了氮化层的消除速率，而且降低了氧化层的消除速率。二氧化铈浆料中抛光粒子的粒径大于硅石浆料，因此会划伤晶片的表面。
如果抛光浆料对氧化层和氮化层所具有的抛光速率选择性较低，通常情况下，会因过量氧化层被除去，邻近氮化层被破坏而在被加工表面形成碟形凹坑。这样，就不会达到抛光的目的。
因此，在STI的CMP过程中所使用的抛光浆料要具备高选择性、高抛光速率、高分散度、高度均匀的微观划痕分布以及高度集中和均匀的粒子粒度分布范围。另外，粒度≥1μm的粒子的数量必须控制在有限的范围以内。日本日立公司的美国专利号为6,221,118和6,343,976的两项专利技术提供了STI CMP中所采用的常规技术，即制备二氧化铈的方法，采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。这两项专利描述了STI CMP工艺中抛光浆料必须具备的特性、含添加剂聚合物的类型以及在各种特殊情况和一般情况下使用它们的方法。尤其值得一提的是，这两项专利中还提出了抛光粒子、初级抛光粒子及二级粒子粒度均值的范围。另外一种常规技术，美国专利号为6,420,269属于日立公司的技术，为我们提供了制备多种二氧化铈粒子的方法以及采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。另外，早些时期属于日本Showa Denko有限公司的美国专利号为6,436,835、6,299,659、6,478,836、6,410,444及6,387,139的专利所提供的技术中，也为我们指出了制备二氧化铈的方法以及采用二氧化铈做抛光粒子时具有高选择性的抛光浆料的制备方法。这些专利中大多是描述抛光浆料的添加剂、其对抛光效果的影响以及耦合添加剂。
然而，以上技术仅提出了浆料中抛光粒子的平均粒径和范围，并没有对实际生产中引起微观划痕的大粒子进行控制，因此不可能抑制由大粒子引起的微观划痕的产生。
另外，已有技术并没有对不同固含量(即抛光粒子的浓度)的浆料中的大粒子数目进行分析。因此不可能抑制微观划痕的产生。
发明内容
本发明是基于解决先前工艺中所存在的问题而提出的。本发明的目的之一是提供一种生产高性能二氧化铈纳米级抛光浆料的方法，包括预处理抛光粒子的方法和设备、分散设备及其操作方法、化学添加剂使用方法及用量、中转样本装置和抛光基板的方法。本发明的特别之处是通过控制抛光浆料的固含量来调节CMP的消除速率和划痕数量，因此本发明所提供的浆料能够在设计标准更严格时，减小细微划痕的发生。
本发明的另一个目的是通过对抛光粒子及抛光浆料的分析表征，有效的控制不同固含量的浆料中大粒子的数量(单位体积中一定粒径范围内的大粒子数量)、粒度、初级粒子粒径、次级粒子粒径、粒径分布、PH值和传导率的变化、不同老化程度和添加剂下浆料的分散稳定性、粘度等因素，从而提供一种优选的用于CMP的抛光浆料及其制备方法。
浆料的生产和储存要求适当的固含量，本发明的另一个目的是提供一种浆料，浆料的最佳固含量由浆料的分散稳定性及大粒子数目决定，通过大粒子数目随固含量的变化以及凝聚、重新分散的情况确定最佳的固含量。通过改变分散剂的种类、用量以及老化的程度使浆料达到最大的分散稳定性。
为了达到上述的目的，本发明提供一种抛光浆料，其中分散有抛光粒子，大抛光粒子的数目通过浆料固含量和抛光粒子粒径来控制。本发明的浆料中，大粒子的数目随固含量的降低而降低，大粒子数目的降低速率与浆料的固含量有关，并随浆料中粒子粒径的增加而增加。大抛光粒子数目的降低速率随固含量的减少迅速增加。也就是说，当固含量降低一半时，大抛光粒子数目的降低的比例为1/2或更大。此外，当大粒子的粒径增加时，这种趋势更加明显；当粒径较小时，大粒子数目的变化相对较小。
本发明的浆料中，粒径≥1μm的大粒子的累积数目≤1×1010/ml，粒径≥2μm的大粒子的累积数目≤1×109/ml，粒径≥3μm的大粒子的累积数目≤1×107/ml。
抛光粒子的粒径分布与固含量无关，具有分离的大、小粒子峰。
此外，本发明中，当浆料的固含量为8～12wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×1010/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×109/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×107/ml。当浆料的固含量为6～8wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×1010/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×108/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×106/ml。当浆料的固含量为4～6 wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×1010/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×108/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×105/ml。当浆料的固含量为2～4wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤5×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×107/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×104/ml。当浆料的固含量为0.5～2wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤5×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×107/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×103/ml。
本发明中浆料的大粒子数目较优选的范围如下。当浆料的固含量为8～12wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤5×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×108/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×106/ml。当浆料的固含量为6～8wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤5×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×108/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×105/ml。当浆料的固含量为4～6wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤5×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×107/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×104/ml。当浆料的固含量为2～4wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×107/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×103/ml。当浆料的固含量为0.5～2wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×106/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×103/ml。
本发明中，浆料大粒子数目更优化的范围如下。当浆料的固含量为8～12wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×108/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×106/ml。当浆料的固含量为6～8wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×107/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×105/ml。当浆料的固含量为4～6wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤1×109/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×107/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×104/ml。当浆料的固含量为2～4wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤5×108/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×106/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×103/ml。当浆料的固含量为0.5～2wt％时，粒径≥0.99μm的粒子的累积数目≤5×108/ml，粒径1.99≥μm的大粒子的累积数目≤1×106/ml，粒径2.99≥μm的大粒子的累积数目≤5×102/ml。
此外，本发明浆料的抛光粒子组成为二氧化铈，由固相合成工艺生产。浆料包括去离子水和阴离子聚合物。阴离子聚合物选自由聚甲基丙稀酸、聚甲基丙稀酸铵、多羧酸酯、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸或脂肪酸的钠盐、羧酸-丙烯酸聚合物所组成的族群。本发明同时提供一种使用此浆料抛光预定基板的方法，并且基板上形成氧化硅膜
附图说明
可通过附图及下面详细的说明更清楚的理解本发明的特征、优点和上述及其他的目的：
图1a与1b分别是CMP装置的透视图和截面图。
图1c是CMP的截面图。
图2是本发明的抛光浆料生产流程图。
图3是抛光浆料pH值与研磨次数之间的关系曲线。
图4是抛光浆料大抛光粒子的数目与固含量的关系曲线。
图5所示是750℃煅烧的二氧化铈粉末的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
下文将分别详细阐述本发明中抛光浆料的制备方法以及对此抛光浆料的性能所进行的分析。另外，本发明还将阐述采用二氧化铈作抛光粒子的抛光浆料的制备方法、用脱离子水和阴离子聚合物作分散剂的方法。最后，本文还将给出CMP过程的实验结果，即氧化膜抛光速率和选择性是如何依靠工艺条件而得到的。本发明今后可能还需要进一步的改进，其适用范围也不仅仅局限于本文所论述的范围。
[二氧化铈抛光浆料的制备方法]
本发明的二氧化铈抛光浆料包含二氧化铈粉末、去离子水、阴离子聚合物分散剂和一种添加剂，如弱酸或弱碱。抛光浆料的制备方法包括以下步骤(见图1)。对前驱物，如碳酸铈进行预处理，以固态生成二氧化铈粉末(S1)。将二氧化铈粉末与去离子水在容器中混合(S2)，得到的混合物在研磨机中研磨，以便减少粒径并达到要求的粒径分布(S3)。向上述方法得到的浆料中加入阴离子聚合物分散剂增加分散稳定剂(S4)。在高速混合机中加入添加剂，如弱酸、弱碱，以控制pH值，再通过研磨来稳定分散(S5)。确定浆料中固体的重量百分比(wt％)，即固含量(S6)。过滤除去大粒子以阻止沉淀及抛光过程划痕的发生(S7)。通过老化稳定浆料(S8)。下面详述本发明中二氧化铈抛光浆料的制备方法。
1.二氧化铈粉末的制备
制备二氧化铈抛光浆料，第一步：采用固体生成方法由前驱物制备二氧化铈粉末。前驱物如碳酸铈，通过煅烧产生二氧化铈粉末，但在煅烧前应首先单独采用干燥工艺除去其中的水分以使其传热性及工艺性得到保证。
二氧化铈粉末的性能取决于碳酸铈的煅烧效果和煅烧设备的性能。碳酸铈有吸水性，与水可结晶，其结晶水的化合价可以是4、5或6。因此碳酸铈的煅烧效果跟其晶体中的结晶水的化合价和它的吸水量有关。煅烧时，碳酸铈中的水分被除去。但随着温度的升高和热量的积聚，脱碳酸反应发生，碳酸根变成了二氧化碳。二氧化铈粉末也开始生成。另外，多余的热量造成了二氧化铈的重结晶，即使在它的粉末已经与一定数量的粒子结合以后。各反应发生的温度：脱水过程：室温至250℃；脱碳酸反应：230℃或更高；二氧化铈结晶生成温度：330℃或更高。因此，煅烧温度范围应为400-1,300℃，但最佳温度范围为700～900℃。
煅烧后二氧化铈粉末粒子间的内聚力的大小取决于其吸收水和结晶水的多少，当吸收水和结晶水较多且在加热炉中煅烧不充分时，其内聚力将增加。
粒度和结晶度依赖于结晶温度，粒度与微晶的大小随煅烧温度的增加而增加。同样，得到的二氧化铈的粒径分布依赖于煅烧温度，因而有可能通过控制煅烧条件，如温度来控制粒径大小和粒径分布。也就是说，得到的二氧化铈粉末的粒径分布依赖于煅烧和研磨条件，呈双峰分布，具有一个小粒子区和一个大粒子区。粒径分布依赖于煅烧温度可见本申请人所申请的韩国专利，申请号10-2004-0016943，其中随煅烧温度的增加，双峰变得尖锐，大粒子峰相对于小粒子峰增加。对于粒径呈分离双峰分布的浆料，可以通过控制两个峰的比例来生产一种既可以减小微观划痕又具有好的抛光速度的抛光浆料。小粒子峰与大粒子峰的比例可为5～25，较优选的范围为10～20，最优选的范围12～18。
如上所述，通过控制煅烧条件可以调节粒径和粒径分布。粒径和粒径分布对CMP的结果影响很大，因此为了加快抛光速率，同时减少微观划痕的发生，有必要控制浆料中的二氧化铈的粒径，调节大粒子的生成，优化控制浆料中大小粒子的比例。
2.混合与研磨
采用上面煅烧工艺过程生成的二氧化铈粉末在高速旋转的混合器中与脱离子水混合加湿后所得的混合物被送入高功率研磨机中研磨以减小其粒子粒度和使粒子分散良好，以便生成纳米级的二氧化铈抛光浆料。因为这种抛光浆料具有多孔性，混合过程需持续10分钟或更长时间以使其拥有足够的含水量。最好在此之前进行一个小时或更长时间的预混合。另外，混合器的搅拌轴及内壁应用聚四氟乙烯作涂层或衬里以保护它们不受金属腐蚀。
将浆料与去离子水或纯净水混合，使抛光粒子(二氧化铈)的浓度，即固含量，为5～40wt％，优选的情况为10～30wt％。浆料的固含量越高，收率越高，但如固含量过高，会使浆料的粘度很大，经常发生凝聚的现象，且显著降低后续研磨的效率，甚至使研磨无法进行。
与水混合后，采用高效研磨机控制抛光粒子粒度及分散其中的已经粘连的粒子。研磨机采用湿式、干式均可。但因干式研磨机研磨过程中存在被其本身磨损后所产生的金属粒子腐蚀的可能性，建议采用陶瓷制湿式研磨机。但湿式研磨机在研磨过程中可能出现粒子凝聚而成的沉积物，从而生成大范围的大颗粒粒子，最终发生研磨效率下降的现象。因此，有必要对抛光粒子的浓度、pH值及传导性加以控制，采用分散剂使粒子分散。
在使用二氧化铈的湿式研磨过程中，研磨粒子粒度为0.05～1.0mm，充填体积比为20～80％，高效研磨机的转速控制在500～2,500rpm，这样可使抛光浆料粒子达到所需要的粒度及分散度要求。
3.分散稳定性及添加剂
抛光浆料中需加入一种阴离子分散剂及其它的添加剂，如弱酸或弱碱，从而起到控制抛光浆料pH值，稳定抛光浆料的作用。
如图3所示，重复研磨时，抛光浆料的pH值达到了等电位点，其动电声波的振幅为0。在此种情况下，抛光粒子间的排斥力减小，这就意谓着它们之间粘结的可能性增大了。换而言之，动电势(zeta potential)值为0将导致抛光粒子之间的粘结。尤其在固体装载量为20％或更高的情况下，pH值达到等电位点(IEP)，粒子粘结速率会比装载量少时更为迅速。因此，为保证研磨前抛光粒子分散的稳定性以及研磨后重粘结现象的不发生，研磨工艺必须在抛光浆料的pH值控制在远离等电位点(IEP)，略呈酸性或加入聚合物分散剂以后进行，只有这样，抛光粒子的分散稳定性才会得到改进。
关于阴离子聚合物分散剂，可以选择下面所列物质中的任何一种或其中任意几种的混合物：聚合甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、多羧酸酯、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐单烷基磷酸或脂肪酸的钠盐、羧酸-丙烯酸聚合物。
加入分散剂后的抛光浆料的分散稳定性可以得到改善。因动电声波振幅绝对值的升高而导致抛光粒子间的排斥力增加，粒子间的粘结造成了抛光浆料沉积的现象不再发生，这一切均将使抛光粒子的分散稳定性得到改进。这一混合与分散过程需要持续10分钟-24小时。建议根据抛光浆料pH值的波动及其对聚合物分散剂的吸收情况确定这一过程持续的时间为30分钟或更长，根据抛光浆料时效稳定性情况确定这一过程持续的时间为2小时或更长。
因本新型抛光浆料具备水溶性，它的聚合物分散剂的室温下在水中的溶解度理应作为它的一个必须的基本特性。从抛光浆料粒子重量方面考虑，对阴离子聚合物分散剂在水中的溶解度要求为：0.0001～10.0wt％，较佳范围为0.001～3.0wt％，最佳范围为0.02～2.0wt％。
但是，如果抛光浆料的分散剂中含有阳离子物质或者在添加剂中存在阳离子或者其它类似的物质，其中的阳离子就会与阴离子结合，从而降低动电声波振幅的绝对值和抛光粒子的再次粘结。电荷密度取决于分子重量，因此有必要选择具有高电荷密度及合适分子重量的分散剂以便不会引起抛光粒子的再粘结。建议选择分子重量为3,500～15,000(g/mol)的阴离子分散剂。如果阴离子分散剂的分子重量≥50,000(g/mol)，抛光浆料粒子将因为桥梁现象发生再粘结，从而产生大粒度粒子。因此，建议选择分子重量为2,000～50,000(g/mol)的阴离子分散剂。
另外，pH值控制剂可以选择下面一组中的任何一种包含弱碱基或弱酸基的物质或它们中的任意几种的混合物：氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙胺、三醇胺、安息香酸、乳酸、醋酸、氢氰酸或磷酸，有机酸，如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸。
经稳定化处理的抛光浆料的粘度为牛顿行为。在稳定化处理前，抛光浆料的粘度由剪切速率决定。但在稳定化处理后，抛光浆料的粘度呈现牛顿行为，与剪切速率无关。
4.固含量的控制和大粒子的去除
如上所述，在分散稳定过程后，浆料的固含量被控制在一定的范围内，采用过滤除去能引起沉淀和凝聚以及在CMP中能引起划痕的大粒子。当大体积的粒子存在时，重力大于由粒子间排斥作用所引起的分散力，并且大粒子的表面区域小于小粒子的表面区域，因此大粒子的可分散性要小于小粒子的分散性。当单位体积的大粒子数目随固含量的增加而增加时，会导致沉淀和凝聚的情况加剧。上述的两个原因，使沉淀和凝聚很容易发生，浆料不稳定，因此有必要除去大粒子，大粒子去除的程度随过滤的次数而增加。固含量增加时，粒子间的凝聚增加，小粒子凝聚成大粒子，并且难于过滤，甚至将小粒子也过滤掉。以较高的固含量储存浆料时，由于凝聚的原因，使高固含量的浆料比低固含量浆料更难重新分散，因此有必要在储存前，分散、过滤浆料以便达到合适的固含量。
5.抛光浆料的老化
在容器内，通过24小时的搅拌老化可以进一步增加浆料的稳定性。得到的抛光浆料既可以进行老化，亦可在需要时省略这一步骤。
[浆料固含量的影响]
下文将描述上述工艺生产的浆料的固含量对浆料性质的影响。
如果要降低半导体元件的设计标准，从而减少划痕的数目和大小，有必要减少单位体积内的大粒子的数目。固含量(即浆料浓度)明显影响单位体积的大粒子的数目。抛光浆料中的固含量较低时，单位体积内粒子数目降低，因而降低了单位体积内大粒子的数目。然而，即便稀释浆料降低固含量来减少大粒子的数目，大粒子数目降低的比例仍依赖于粒子大小。也就是说(见图4，图4为不同固含量抛光浆料大抛光粒子的数目与粒径的关系曲线)当大粒子的粒径≥0.79μm时，即便固含量从10wt％降低为1wt％，大粒子的数目几乎不降。当大粒子的粒径≥1μm时，大粒子的数目随固含量的降低有一定程度或不大的下降。当大粒子的粒径≥1.99μm时，大粒子的数目随固含量的降低而下降。当大粒子的粒径≥2.97μm时，大粒子的数目随固含量的降低迅速下降。当大粒子的粒径≥3.97μm时，大粒子的数目随固含量的降低急剧下降。
产生上述趋势的原因为：所谓的大粒子可能为一个、两个或多个相对小粒子的聚集体，并且多个粒子聚集成的大粒子的体积更大。实际上(见图4)，多个粒子的聚集体更容易分散，在浆料被稀释的情况下，会破碎称为原来的小粒子。因此在浆料被稀释时，大粒子的数目降低的速度比预期的速度更快。
引起微观划痕的大粒子通常为单个或两个粒子组成，而不是由多个相对较小的粒子组成。如果过量除去多个相对较小粒子组成的大粒子，虽然可以减少划痕，但是会大大降低固含量和抛光速度，因此使用不同固含量的浆料时，最好使单位体积内含有一定数目的大粒子，以便在保持较高抛光速度的同时，降低微观划痕。
浆料储存的浓度决定浆料的凝聚程度。当浆料的浓度很高时，单位体积的大粒子数目比低固含量时高很多(见图4)，经常发生凝聚和沉淀，抛光时容易引起划痕。同样分散储存时，相对于低固含量浆料，高固含量浆料中由凝聚和沉淀形成的大粒子更难重新分散，所以要很好的控制浆料的固含量和大粒子的数目，以便于储存和运输浆料。此外，不同稀释条件下，浆料中大粒子数目的降低速率以及划痕产生皆与粒径有关，因而有必要分别控制粒径≥1μm，≥2μm，和≥3μm的粒子数目，粒径越大，控制应越严格。
本发明中，为了制备能减小微观划痕、保持较高的抛光速率的抛光浆料，需要控制不同固含量和粒径范围下的单位体积内的大粒子数目。也就是说，浆料固含量的范围分别为8～12wt％、6～8wt％、4～6wt％、2～4wt％和0.5～2wt％；控制粒径≥0.79μm、≥0.99μm、≥1.99μm、≥2.99μm的大粒子数目。表1为不同固含量和粒径范围下的单位体积内的大粒子数目。
表1
  ≥0.79μm   ≥0.99μm   ≥1.99μm   ≥2.99μm
  8～12wt％   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>10</sup>   1×10<sup>8</sup>～1×10<sup>10</sup>   1×10<sup>7</sup>～1×10<sup>9</sup>   1×10<sup>5</sup>～1×10<sup>7</sup>
  6～8wt％   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>10</sup>   1×10<sup>8</sup>～1×10<sup>10</sup>   5×10<sup>6</sup>～5×10<sup>8</sup>   1×10<sup>4</sup>～1×10<sup>5</sup>
  4～6wt％   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>10</sup>   1×10<sup>8</sup>～1×10<sup>10</sup>   1×10<sup>6</sup>～1×10<sup>8</sup>   1×10<sup>3</sup>～1×10<sup>5</sup>
  2～4wt％   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>10</sup>   5×10<sup>7</sup>～5×10<sup>9</sup>   5×10<sup>5</sup>～5×10<sup>7</sup>   1×10<sup>2</sup>～1×10<sup>4</sup>
  0.5～2wt％   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>10</sup>   5×10<sup>7</sup>～5×10<sup>9</sup>   1×10<sup>5</sup>～1×10<sup>7</sup>   5×10<sup>1</sup>～5×10<sup>3</sup>
表2为在不同固含量和粒径时，单位体积中优选的大粒子数目范围(No./ml)。
表2
  ≥0.79μm   ≥0.99μm   ≥1.99μm   ≥2.99μm
  8～12wt％   1×10<sup>9</sup>～1×10<sup>10</sup>   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>9</sup>   5×10<sup>7</sup>～5×10<sup>8</sup>   5×10<sup>5</sup>～5×10<sup>6</sup>
  6～8wt％   1×10<sup>9</sup>～1×10<sup>10</sup>   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>9</sup>   1×10<sup>7</sup>～1×10<sup>8</sup>   5×10<sup>4</sup>～5×10<sup>5</sup>
  4～6wt％   1×10<sup>9</sup>～1×10<sup>10</sup>   5×10<sup>8</sup>～5×10<sup>9</sup>   5×10<sup>6</sup>～5×10<sup>7</sup>   5×10<sup>3</sup>～5×10<sup>4</sup>
  2～4wt％   1×10<sup>9</sup>～1×10<sup>10</sup>   1×10<sup>8</sup>～1×10<sup>9</sup>   1×10<sup>6</sup>～1×10<sup>7</sup>   5×10<sup>2</sup>～5×10<sup>3</sup>
  0.5～2wt％   1×10<sup>9</sup>～1×10<sup>10</sup>   1×10<sup>8</sup>～1×10<sup>9</sup>   5×10<sup>5</sup>～5×10<sup>6</sup>   1×10<sup>2</sup>～1×10<sup>3</sup>
表3为在不同固含量和粒径时，单位体积中的更优选的大粒子数目范围(No./ml)。
表3
  ≥0.79μm   ≥0.99μm   ≥1.99μm   ≥2.99μm
  8～12wt％   2×10<sup>9</sup>～5×10<sup>9</sup>   7×10<sup>8</sup>～1×10<sup>9</sup>   7×10<sup>7</sup>～1×10<sup>8</sup>   7×10<sup>5</sup>～1×10<sup>6</sup>
  6～8wt％   2×10<sup>9</sup>～5×10<sup>9</sup>   7×10<sup>8</sup>～1×10<sup>9</sup>   2×10<sup>7</sup>～5×10<sup>7</sup>   7×10<sup>4</sup>～1×10<sup>5</sup>
  4～6wt％   2×10<sup>9</sup>～5×10<sup>9</sup>   7×10<sup>8</sup>～1×10<sup>9</sup>   7×10<sup>6</sup>～1×10<sup>7</sup>   7×10<sup>3</sup>～1×10<sup>4</sup>
  2～4wt％   2×10<sup>9</sup>～5×10<sup>9</sup>   2×10<sup>8</sup>～5×10<sup>8</sup>   2×10<sup>6</sup>～5×10<sup>6</sup>   7×10<sup>2</sup>～1×10<sup>3</sup>
  0.5～2wt％   2×10<sup>9</sup>～5×10<sup>9</sup>   2×10<sup>8</sup>～5×10<sup>8</sup>   7×10<sup>5</sup>～1×10<sup>6</sup>   2×10<sup>2</sup>～5×10<sup>2</sup>
[不同固含量的大粒子数目]
以下通过上述方法，在预定的条件下(固含量不同)制备了二氧化铈粉和浆料。对抛光粉和浆料的性质，如浆料中不同粒径的大粒子数目，进行了分析，分析设备如下。
1)对颗粒粒度分布情况的测量：美国Matec应用科学公司制造的APS；
2)对动电声波振幅(分散稳定性)的测量：美国Matec应用科学公司制造的ESA 9800；
3)粘度测量：布氏粘度计，DVII+；
4)pH值的测量：美国Orion公司制造的pH值测量仪；
1.二氧化铈粉末的制备
75kg高纯碳酸铈装入重800g的容器中，在750℃下煅烧4小时.气流下自然降温，气流速率为20m3/hr，以便有效的除去副产品CO2。煅烧后的二氧化铈粉进行X-衍射分析，确保生成高纯度的氧化铈。用TEM分析氧化铈粉，粒径大约为40nm(见图5).
2.二氧化铈浆料1～3的制备
二氧化铈浆料1的制备，在高速混合机中，将10kg以上述方法合成的高纯二氧化铈粉和90kg去离子水混合1小时以上确保充分润湿，将混合物，即固含量为10wt％的浆料，研磨使次级粒子的平均粒径为200nm。通过研磨使粒径控制在要求的范围，且浆料中凝聚的粒子得到分散。之后加入重量为二氧化铈1wt％的阴离子聚合物分散剂，混合2小时以上确保充分的吸收、分散。保持的固含量10wt％过滤得到相应的二氧化铈浆料。二氧化铈浆料2和3以相同的工艺制备，只是在分散后的固含量分别为5wt％和2.5wt％。
二氧化铈浆料1～3中，通过控制研磨、分散、过滤的过程使不同固含量时大粒子的数目在上述的范围内。
3.二氧化铈浆料1～3的对比
测量粘度和电动声振幅以评价分散稳定性，结果表明二氧化铈浆料1～3表现出牛顿流体行为，粒子间具有足够的排斥力。因而1wt％的聚合物分散剂能够充分的分散浆料。对不同固含量的二氧化铈浆料1～3中，单位体积的大粒子数目(No./ml)进行了测量，结果见表4。
表4
  固含量   ≥0.79μm   ≥0.99μm   ≥1.99μm   ≥2.99μm   ≥3.97μm
 浆料1   10wt％   1,651,667,302   698,422,082   15,114,325   2,085,587   544,858
浆料2 5wt％ 1,819,672,612 649,084,250 1,304,698 8,650 3,802
 浆料3   2.5wt％   1,330,223,565   271,543,773   142,401   2,408   25
[CMP测试结果]
用得到的二氧化铈浆料进行了抛光试验，对消除速率和表面划痕数量及抛光选择性进行了评价。用以上得到的二氧化铈浆料1～3进行了CMP抛光性能试验，在试验前，将固含量控制在1wt％。设备为美国Strasbaugh公司所制的6EC；一块利用PE-TEOS(等离子加强处理过的TEOS氧化物气体沉积物)在整个表面生成氧化膜的直径为8”的圆形晶片，另外一块为采用Si3N4在整个表面生成氮化膜的直径为8”的圆形晶片。试验环境条件与消耗品如下所示：
1)抛光垫：IC1000/SUBAIV(由美国Rodel公司购买)；
2)测量粘性层厚度的仪器：Nano-Spec180(由美国Nano-metrics公司购买)；
3)工作台转速：70rpm；
4)锭子转速：70rpm；
5)向下的压力：4psi；
6)背压：0 psi；
7)抛光浆料用量：100ml/min；
8)对残留抛光粒子与划痕的测量采用：美国KLA-Tencor制造的Surfscan SP1。
生有氧化膜(PE-TEOS)和氮化膜(Si3N4)的晶片表面采用上述实例1-11所制的抛光浆料抛光1分钟。抛光去除速率通过晶片表面粘性膜厚度的变化来测定，抛光造成划痕用Surfscan SP1测量。一块初级的晶片抛光三次或三次以上以后方可采用上述方法进行抛光性能检测。测试结果的平均值见表5。
表5
Figure C20051006998700151
如上所述，将不同固含量的浆料1～3进行过滤，控制不同粒径的大粒子的数目(见表4)。将大粒子的数目控制在相同的条件下，进行CMP试验结果见表5。浆料1～3都具有相当好的消除速率、消除选择性(氧化膜对氮化膜的消除速率比)和优良的硅片表面材料去除非均匀性(WIWNU)。对于浆料1，由于在较高的固含量下过滤，小粒子也被过滤掉，氧化膜的去除速率有轻微的减小。浆料1～3中大粒子的数目都控制在容许的范围内，只有非常少的划痕。当浆料在较低固含量下生产、分散、运输时，浆料较容易重新分散，并且氧化膜的残余粒子数目和划痕减少。因此，本发明通过控制浆料固含量和一定粒径下的大粒子数目，制备了一种高性能的抛光浆料。
如上所述，本发明制备了一种具有优良物理性能的抛光浆料，这对于半导体制作工艺中CMP所使用的抛光剂非常重要。特别是可以减少元件在CMP后的严重缺陷和残余粒子。
进一步而言，本发明开发了一种既能减少元件缺陷，又能通过控制固含量保持较高去除速率的抛光浆料。
本发明制备了一种用于CMP抛光剂的高性能浆料。用于CMP抛光剂时，浆料可在超高集成半导体生产过程所要求的各种不同模式下应用，并且具有优良的去除速率、去除选择性、硅片表面材料去除非均匀性(WIWNU)和最小的微观划痕。

Claims (12)

1.一种抛光浆料：包括：
分散在该抛光浆料中的抛光粒子，
其中抛光粒子为二氧化铈，该抛光浆料的固含量为0.5～12wt％时，粒径≥0.79μm的抛光粒子的累积数目为5×108/ml～5×1010/ml，粒径≥0.99μm的抛光粒子的累积数目为5×107/ml～1×1010/ml，粒径≥1.99μm的抛光粒子的累积数目为1×105/ml～1×109/ml，粒径≥2.99μm的抛光粒子的累积数目为5×101/ml～1×107/ml，在不同固含量和粒径下，控制抛光粒子中的大粒子的数目，大抛光粒子的数目随固含量的降低而减少，当固含量降低时，大抛光粒子数目减小的速率随粒径增大而增加。
2.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中抛光粒子的粒径分布具有分离的大小粒子峰。
3.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中固含量为8～12wt％时，粒径≥0.79μm的抛光粒子的累积数目为5×108/ml～5×1010/ml，粒径≥0.99μm的抛光粒子的累积数目为1×108/ml～1×1010/ml，粒径≥1.99μm的抛光粒子的累积数目为1×107/ml～1×109/ml，粒径≥2.99μm的抛光粒子的累积数目为1×105/ml～1×107/ml。
4.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中当固含量为6～8wt％时，粒径≥0.79μm的抛光粒子的累积数目为5×108/ml～5×1010/ml，粒径≥0.99μm的抛光粒子的累积数目为1×108/ml～1×1010/ml，粒径≥1.99μm的抛光粒子的累积数目为5×106/ml～5×108/ml，粒径≥2.99μm的抛光粒子的累积数目为1×104/ml～1×106/ml。
5.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中当固含量为4～6wt％时，粒径≥0.79μm的抛光粒子的累积数目为5×108/ml～5×1010/ml，粒径≥0.99μm的抛光粒子的累积数目为1×108/ml～1×1010/ml，粒径≥1.99μm的抛光粒子的累积数目为1×106/ml～1×108/ml，粒径≥2.99μm的抛光粒子的累积数目为1×103/ml～1×105/ml。
6.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中当固含量为2～4wt％时，粒径≥0.79μm的抛光粒子的累积数目为5×108/ml～5×1010/ml，粒径≥0.99μm的抛光粒子的累积数目为5×107/ml～5×109/ml，粒径≥1.99μm的抛光粒子的累积数目为5×105/ml～5×107/ml，粒径≥2.99μm的抛光粒子的累积数目为1×102/ml～1×104/ml。
7.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中当固含量为0.5～2wt％时，粒径≥0.79μm的抛光粒子的累积数目为5×108/ml～5×1010/ml，粒径≥0.99μm的抛光粒子的累积数目为5×107/ml～5×109/ml，粒径≥1.99μm的抛光粒子的累积数目为1×105/ml～1×107/ml，粒径≥2.99μm的抛光粒子的累积数目为5×101/ml～5×103/ml。
8.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中二氧化铈用固相合成工艺生产。
9.根据权利要求1所述的抛光浆料，其中浆料包括去离子水和阴离子聚合物。
10.根据权利要求9所述的抛光浆料，其中阴离子聚合物选自由聚甲基丙稀酸、聚甲基丙稀酸铵、多羧酸酯、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸或脂肪酸的钠盐、羧酸-丙烯酸聚合物所组成的族群。
11.一种抛光预定基板的方法，使用权利要求1所述抛光浆料。
12.根据权利要求11所述的抛光预定基板的方法，其中预定基板上形成氧化硅膜。
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