KR100637403B1 - 연마 입자, 연마용 슬러리 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬러리용 연마 입자의 제조 방법에 있어서, 원료 전구체를 준비하는 단계 및 상기 원료 전구체를 적어도 2단계 이상 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리용 연마 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 연마 입자를 마련하는 단계, 상기 연마 입자를 초순수, 분산제 및 첨가제와 혼합하여 밀링하는 단계 및 거대 입자 제거를 위한 필터링 공정을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상술한 바에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 슬러리용 연마 입자 및 연마용 슬러리를 제공한다.

연마 입자, 연마용 슬러리, CMP, 세리아, 세리움 카보네이트, 하소

Description

연마 입자, 연마용 슬러리 및 이의 제조 방법 {Abrasive particles, Slurry for polishing and Method of manufacturing the same}

도 1은 본 발명에 의한 연마용 슬러리의 제조 공정 순서도.

도 2는 본 발명의 원료 전구체가 하소되는 단계를 나타낸 개념도.

도 3a는 분산된 원료 전구체의 SEM 사진.

도 3b는 응집된 원료 전구체의 SEM 사진.

도 4는 분산된 원료 전구체와 응집된 원료 전구체를 하소하였을 때 결정립 크기 대비 밀도와 표면적 변화를 도시한 그래프.

도 5a는 분산된 원료 전구체로 제조한 슬러리의 TEM 사진.

도 5b는 응집된 원료 전구체로 제조한 슬러리의 TEM 사진.

도 6은 슬러리 1 및 슬러리 2의 밀링 전후의 결정립 크기를 비교한 그래프.

도 7은 D1, D15, D50의 정의를 설명하기 위한 개념도.

도 8a는 슬러리 1의 강제 분산 전후의 입도 분포 변화를 도시한 그래프.

도 8b는 슬러리 2의 강제 분산 전후의 입도 분포 변화를 도시한 그래프.

도 9는 CMP 결과를 도시한 그래프.

본 발명은 연마용, 특히 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing ; 이하‘CMP’라 약칭함)용 슬러리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 256 메가디램급 이상의 (0.13㎛ 이하의 Design Rule을 갖는) 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되는 STI(Shallow Trench Isolation)공정을 위한 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 연마 입자, 연마용 슬러리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재하는 연마제에 의한 기계적인 가공과 슬러리의 케미컬에 의한 화학적 에칭이 동시에 일어나는 반도체 가공기술의 한 분야로서, 1980년대 말 미국의 IBM사에서 개발된 이래로 서브마이크론 스케일의 반도체 칩의 제조에 있어서 광역평탄화(Global Planarization) 기술의 필수 공정으로 자리잡고 있다.

슬러리의 종류는 연마되는 대상의 종류에 따라 크게 산화물(oxide)용 슬러리, 금속용 슬러리, 폴리실리콘(poly-silicon)용 슬러리로 구분된다. 산화물용 슬러리는 층간절연막 및 STI(Shallow Trench Isolation) 공정에 사용되는 실리콘산화물층(SiO₂ Layer)을 연마할 때 사용되는 슬러리로서, 크게 연마제 입자, 탈이온수, pH 안정제 및 계면활성제 등의 성분으로 구성된다. 이중 연마제 입자는 연마기계로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하는 작용을 하는 것으로 주로, 실리카(SiO₂), 세리아(CeO₂), 알루미나(Al₂O₃) 등이 사용된다.

특히, 세리아를 연마 입자로 이용하는 세리아 슬러리는 STI 공정에서 실리콘 산화물층을 연마하기 위해 널리 사용되고 있으며, 이때 연마 스토퍼층으로서 실리콘 질화물층이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비를 향상시키기 위해 첨가제가 세리아 슬러리에 첨가되기도 하지만, 이 경우에는 질화물층 제거속도 뿐만 아니라 산화물층 제거속도도 감소하여 실질적으로는 선택비가 향상되지 않으며, 세리아 슬러리의 연마 입자는 통상적으로 실리카 슬러리의 연마 입자보다도 크기 때문에 웨이퍼 표면에 스크래치를 유발시키는 문제가 있다.

한편, 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비가 작은 경우에는 인접한 질화물층 패턴의 손실로 인하여 산화물층이 과잉 제거되는 디싱(dishing) 현상이 발생되어 균일한 표면 평탄화를 달성할 수 없다는 문제가 있다.

그러므로 이런 STI CMP용 슬러리에서 요구되는 특성은 고선택비, 연마속도, 분산안정성, 마이크로-스크래치 (micro-scratch) 안정성이며, 좁고 균일한 적정입도 분포와 1㎛ 이상의 크기를 갖는 큰 입자 개수가 일정한도 범위 내에 존재하여야 한다.

STI CMP용 슬러리를 제조하기 위한 종래 기술로 히타찌의 미국특허공보 제6,221,118호 및 미국특허공보 제6,343,976호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 개시되어 있다. 여기에서는 STI CMP용 슬러리 특성에서 요구되는 입자의 특성과 고분자를 포함한 첨가제의 종류, 또한 이들을 이용한 제조방법 및 공정에 관하여 매우 까다롭고 광범위한 영역에 걸쳐 설명되어 있다. 특히 평균 결정립 크기(average grain size), 평균 1차 입자(average primary particle) 및 평균 2차 입자(average secondary particle)의 크기에 대하여 광범위한 범위를 제시하고 있다. 또 다른 종래의 기술로는 히타찌의 미국특허공보 제6,420,269호 등에 기재된 다양한 세리아 입자의 합성방법 및 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 있다. 또한 다른 종래 기술로서 일본의 쇼와 덴코의 미국특허공보 제6,436,835호, 미국특허공보 제6,299,659호, 미국특허공보 제6,478,836호, 미국특허공보 제6,410,444호 및 미국특허공보 제6,387,139호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들 발명에서는 주로 슬러리에 들어가는 첨가제의 종류 및 그 효과와 커플링제(coupling agent)에 대하여 기재하고 있다.

그러나 이러한 종래 기술은 연마용 슬러리를 구성하고 있는 연마 입자들의 평균 입도 및 이들의 범위에 대해서만 기재되어 있고 연마 입자들을 제조하는 원료 물질의 종류 및 특성을 고려한 하소 공정 및 이에 따라 달라지는 세리아 연마재의 특성에 대하여서는 규명하고 있지 않다. 그러나 실질적으로 원료 물질의 특성 및 이를 고려한 하소 공정에 따라 비표면적, 공극률(porosity), 결정화도 (crystallinity), 결정 입자 크기의 균일도 (uniformity of grain size distribution) 등의 최종 산물인 세리아 슬러리의 특성이 크게 달라지고, 그에 따라 STI CMP의 결과가 크게 달라진다. 특히 디자인 룰이 줄어들수록 중요한 이슈가 되고 있는 마이크로 스크래치를 유발하는 거대 연마 입자 및 연마 입자의 응집체 개수가 달라지기 때문에 원료 물질의 특성에 맞는 최적 하소 공정을 규명하고 제한하는 것은 매우 중요하다.

상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 여러 가지 특성의 원료 물질을 이용하여 만들어진 세리아 연마 입자를 활용하고, 여러 가지 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적정하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정에 적용이 가능하며, 반도체 디바이스에 치명적인 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 고성능 나노 세리아 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명은 세리아 슬러리의 원료 전구체로 사용되는 세륨 카보네이트의 특성을 고려한 하소 공정을 진행하여 세리아 연마 입자의 크기 및 결정화도(crystallinity) 등을 제어하고 거대 입자의 생성을 억제하여 마이크로 스크래치를 효율적으로 감소시킨 연마 입자, 연마용 슬러리 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 슬러리용 연마 입자의 제조 방법에 있어서, 원료 전구체를 준비하는 단계 및 상기 원료 전구체를 적어도 2단계 이상 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리용 연마 입자의 제조 방법을 제공한다.

상기 하소하는 단계는, 상기 원료 전구체를 1차 하소하는 단계, 상기 하소된 원료 전구체를 분쇄 또는 해쇄하여 더 작은 2차 원료 전구체로 형성하는 단계 및 상기 2차 원료 전구체를 2차 하소하는 단계를 포함할 수 있다.

또한 상기 2차 하소된 원료 전구체를 분쇄 또는 해쇄하여 3차 원료 전구체로 형성하는 단계 및 상기 3차 원료 전구체를 3차 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 하소하는 단계는, 500 내지 1000℃의 온도에서 하소할 수 있다.

상기 연마 입자는 세리아를 포함할 수 있고, 상기 원료 전구체는 세리움 카보네이트를 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 연마 입자를 마련하는 단계, 상기 연마 입자를 초순수, 분산제 및 첨가제와 혼합하여 밀링하는 단계 및 거대 입자 제거를 위한 필터링 공정을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상술한 바에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 슬러리용 연마 입자 및 연마용 슬러리를 제공한다.

하기에서는 본 발명의 연마용 슬러리의 제조 공정과 그 결과물로서 제조된 연마용 슬러리의 특성 분석으로 나누어 각 부분을 구체적으로 설명한다. 또한 하기의 본 발명을 구체적인 예시를 들어 설명하는 부분에서는 연마제의 한 예로서 세리아를 사용하고 그의 분산매 및 분산제로서 초순수(DI Water)와 음이온계 고분자 분산제를 사용하여 설명하며, 이렇게 제조된 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법 및 공정 조건에 따른 산화막 연마 속도 및 선택비 등의 CMP 결과에 대하여 설명하겠 다. 다음에서 설명되는 본 발명은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 설명으로 한정되는 것은 아니다.

[세리아 슬러리 제조]

본 발명의 세리아 슬러리는 세리아 분말, 초순수(DI Water) 및 음이온계 고분자 분산제, 약산 또는 약염기 등의 첨가물을 포함하여 제조된다. 이러한 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법은 대략적으로 다음과 같은 단계들로 이루어진다(도 1 참조). 먼저 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 전처리 한다. 즉, 고상 합성하여 세리아 분말을 준비한다(S1). 이 때, 고상 합성 이전에 건조, 하소, 분쇄 또는 해쇄 단계를 포함한 다단계 하소 공정을 거칠 수 있다. 상기의 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 혼합용 탱크에서 혼합 및 습식(wetting)을 시키고(S2), 입자 크기 감소 및 분산을 위하여 밀링기(milling machine)로 밀링한다(S3). 상기 방법에 의해 제조된 초기 슬러리에 음이온계 고분자 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 높이고(S4), 약산 또는 약염기 등의 첨가제들을 고전단혼합기(high speed mixer)로 혼합하여 pH를 조정한다. 이후 추가적인 밀링 등을 통하여 분산 안정화하여(S5), 슬러리의 무게비(wt%) 즉, 고형하중을 원하는 범위로 맞춘다(S6). 그 다음, 필터링을 통하여 거대입자를 제거하여 침전 및 연마 동안의 스크래치를 방지하고(S7), 추가적인 숙성(aging)을 하여 슬러리를 안정화한다(S8). 이와 같은 본 발명의 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법을 각각의 단계별로 세부적으로 설명하면 다음과 같다.

1. 세리아 분말의 제조

본 발명의 세리아 슬러리의 제조 단계는 우선 세리아 분말을 원료 전구체(precursor)로부터 고상합성법을 통하여 제조하는 단계로 시작된다. 세리아 분말은 예를 들어 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 하소하여 합성되는데, 본격적인 하소 이전에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위하여 별도의 건조 공정을 진행할 수 있다. 이렇게 건조 공정을 통하여 처리된 전구체는 공정상 이송 및 처리의 용이성 측면에서 우수하다.

세리아 분말은 세륨 카보네이트를 하소하는 조건 및 하소 장치의 구성에 따라 그 특성이 달라진다. 세륨 카보네이트는 결정수와 흡착수를 가지고 있고 결정수는 흔히 4가, 5가, 6가 등이 존재하며 결정수의 개수 및 흡착수의 양에 따라서 하소 조건이 달라진다. 하소를 하게 되면 우선 제일 먼저 결정수 및 흡착수가 제거된다. 그 후 추가적인 승온 및 열처리를 통하여 탄산염 기능(carbonate function)기가 이산화탄소의 형태로 제거되는 이산화탄소 제거과정(decarbonation)이 일어나면서 세리아 분말이 합성되기 시작한다. 다음으로 추가적인 열처리에 의하여 재결정(recrystalize) 과정을 거치며 여러 가지 크기의 입자를 갖는 세리아 분말이 형성된다. 하소는 500 내지 1000℃ 온도 범위에서 실시하는 것이 효과적이다. 여기서 온도에 따라 결정화 정도(Crystalinity)가 달라지게 되고 결정립 크기(Grain Size)가 변화하게 되는데, 하소 온도가 높을수록 결정립 크기 혹은 결정 하나의 크기가 커지게 된다.

이러한 하소 공정은 단일 단계가 아닌 여러 단계를 거칠 수 있고 그 단계 사이에 분쇄 또는 해쇄 과정을 도입할 수 있다. 이러한 다단계 하소 공정을 통하여 비표면적, 공극률, 결정화도, 결정립 크기 등 세리아 슬러리의 특성 및 산화막 연마 속도(Removal Rate) 및 선택비(Selectivity) 등이 달라질 수 있는데 이에 대한 자세한 내용은 후술한다.

2. 혼합 및 밀링

상기와 같은 방법으로 하소를 통하여 제조된 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 고전단 혼합기를 이용하여 혼합 및 습식시킨 후, 혼합물을 고에너지 밀링기(High Energy Milling Machine)로 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 이를 분산하여 나노 사이즈의 세리아 슬러리를 제조한다. 이 때 혼합 과정 후 입자의 크기를 제어하고 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시키기 위하여 고에너지 밀링기를 이용하여 입자 크기 감소 및 분산을 진행한다. 밀링기는 습식 또는 건식 밀링기를 사용할 수 있다. 건식 밀링기는 입도 분쇄의 효율 측면에서 습식 밀링기에 비하여 낮기 때문에, 세라믹 재질로 되어 있는 습식 밀링기를 사용하여 밀링하는 것이 바람직하다. 한편, 습식 밀링 방법을 이용할 경우에는 연마 입자의 응집으로 인한 침전 및 밀링 효율의 감소, 대형 입자 발생, 대면적 크기 분포 등이 발생할 수 있기 때문에, 연마 입자의 농도 조절, pH 및 전도성 조절, 분산제를 이용한 분산 안정도 강화 등이 필요하다.

3. 분산안정화 및 첨가제의 혼합

다음으로, 분산제의 한 예로 음이온계 고분자 분산제를 상기 슬러리에 첨가하여 혼합하고, 약산, 약염기 등의 첨가제를 넣어서 pH를 조정하여 슬러리를 안정화시킨다. 이 때 분산제 및 첨가제가 혼합된 혼합물을 고에너지 밀링기로 밀링하여 입자 크기를 감소시키고 분산을 진행시킬 수 있다. 이후 분쇄 및 분산된 슬러리를 펌프를 사용하여 별도의 탱크로 이송한 후 적절한 분산 장비를 이용하여 분산하여 분산 안정성을 확보하고 추가적인 응집 및 침전을 방지할 수 있다.

한편 본 발명에서 분산제로 사용되는 음이온계 고분자 화합물은 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 암모늄 폴리카르복실네이트, 및 카르복실 아크릴 폴리머 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 어느 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명의 슬러리가 수계이므로 이러한 고분자 화합물의 상온에서의 물에 대한 적정한 용해도를 가진다. 또한 상기 음이온계 고분자 화합물의 첨가 범위는 연마 입자를 기준하여 0.0001 내지 10.0 wt%가 적당하다. 안정화된 세리아 슬러리의 점도 거동은 뉴톤 거동 (Newtonian behavior)이 바람직하다.

4. 고형하중(wt%) 조절 및 거대입자 제거

상기와 같이 슬러리의 분산안정화 공정이 끝난 후에는 세리아 슬러리의 고형하중(wt%)을 원하는 범위로 조정하고 필터링을 통하여 CMP의 스크래치를 유발할 수 있고, 침전 및 응집을 유발할 수 있는 거대 입자를 제거한다. 거대 입자가 많이 존재할수록 중력에 의한 힘이 입자간 반발력에 의한 분산력에 비하여 커지게 될 뿐 아니라, 거대 입자의 표면적은 미세 입자의 표면적에 비하여 작기 때문에 거대 입자의 분산율은 미세 입자에 비하여 더 작아진다. 이러한 2가지 원인에 의하여 응집 및 침전이 많이 발생하여 슬러리가 전체적으로 불안정하게 되므로, 거대 입자를 제거할 필요가 있다. 이러한 거대 입자를 제거하는 필터링은 필터링 횟수를 증가시키면 거대 입자 감소율을 더욱 높일 수 있다.

5. 슬러리 숙성

다음으로 숙성을 통한 슬러리 안정화는 탱크에서 슬러리를 교반(stirring)하며 24시간 혼합하면서 슬러리를 더욱 안정화시키는 과정이다. 이는 완성된 슬러리에 부가적으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 그 과정을 생략할 수도 있다.

[다단계 하소 공정에 따른 세리아 슬러리의 특성 변화]

하기에서는 상기에서 설명한 바와 같은 제조 공정을 이용하여 세리아 슬러리를 제조하는 경우, 다단계 하소 공정을 적용함에 따라 세리아 슬러리의 특성에 미치는 영향, 특히 CMP시의 연마 속도 및 마이크로 스크래치 수 등의 변화를 상세히 기술한다.

본 발명은 상기에서 설명한 바와 같이 원료 전구체를 예비 건조(pre-drying) 및 하소(calcination) 처리한 후, 처리된 연마 입자를 초순수(DI water)와 혼합하여 밀링 공정을 진행하게 된다. 이 때 원료 전구체로 사용되는 세륨 카보네이트의 응집이 많으면 많을수록 입자 크기가 커지고, 그 크기가 수백 ㎛에 이르는 경우 하소 공정의 불균일성에 의해 결정립 크기의 분포가 넓어지게 된다.

하소 공정은 도 2에서 볼 수 있듯이 5가지의 단계로 이루어진다. 먼저 반응물인 산소가 대기로부터 반응 물질인 세리움 카보네이트 근처로 물질 전달(mass transfer) 된다. 그 후 산소가 세리움 카보네이트 내부의 기공을 통하여 확산(diffusion)되고 내부의 반응 자리(site)에 흡착(adsorption) 된 후 하소 반응(reaction)을 일으킨다. 그 후 반응물인 이산화탄소가 탈착(desorpton)되고, 탈착 된 이산화탄소는 다시 기공을 통하여 확산되어 세리움 카보네이트 내부에서 외부로 빠져 나온 후 물질 전달을 통하여 대기 중으로 이동한다. 이와 같은 하소 반응은 하기 반응식 1과 같다.

이와 같은 하소 공정의 진행시, 세리움 카보네이트의 형상에 따라 산소와 이산화탄소의 기공 확산 속도가 달라지게 되고 전체 반응 속도가 달라져서 같은 온도에서 동일한 시간의 하소를 진행하더라도 결정립 성장(Grain Growth) 또는 결정화도(Crystallinity)에 차이를 보이게 된다.

특히 수백 ㎛의 크기로 응집된 세리움 카보네이트 전구체의 경우, 하소시 원료 전구체의 내부와 외부의 결정화도 차이가 크기 때문에 결정립 크기의 분포가 넓어지게 된다.

도 3a는 분산된 원료 전구체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시한 것이며, 도 3b는 응집된 원료 전구체의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다. 도 4는 분산된 원료 전구체와 응집된 원료 전구체를 하소하였을 때 결정립 크기 대비 밀도와 표면적 변화를 비교한 것으로, 샘플 A(sample A)는 도 3a의 분산된 원료 전구체를 하소한 결과이고 샘플 B(sample B)는 도 3b의 응집된 원료 전구체를 하소한 결과이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 응집된 세리움 카보네이트의 경우 같은 결정립 크기라도 넓은 표면적과 낮은 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 도 3b와 같이 응집된 세리움 카보네이트의 경우에 하소가 균일하게 이루어지지 못하여 외부는 결정화가 잘 진행되더라도 내부에서는 결정화가 잘 진행되지 않기 때문이다.

도 5a와 도 5b는 상기와 같은 분산된 세리움 카보네이트와 응집된 세리움 카보네이트를 하소한 후 제조한 슬러리의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도시한 것으로, 응집된 세리움 카보네이트를 사용하는 경우에는 불균일한 입도 분포를 보이며 작은 입자들이 많은 것을 알 수 있다. 이는 원료 전구체 내부의 결정화가 이루어지지 않은 부분들로 인해 생긴 것이다. 즉, 응집된 원료 전구체의 경우 외부의 입자는 크고 내부의 입자는 작기 때문에 외부와 내부의 결정립 크기의 차이가 커져 결정립 크기의 분포를 넓어지게 한다.

더욱이 상기 내부에서 기인한 작은 입자들은 넓은 표면적으로 인해 쉽게 응집체를 형성하고, 외부의 큰 결정 입자와 더불어 마이크로 스크래치를 발생시키는 원인이 된다. 또한 내부의 낮은 결정화도로 인하여 산화막 연마 속도가 감소하고 이로 인해 질화막 대비 산화막 연마 속도의 선택비가 감소한다.

그러나 마이크로 스크래치는 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조 공정 중 반도체 디바이스에 치명적인 영향을 줄 수 있기 때문에 이를 최소화하는 것이 매우 중요한 과제이며, 이를 위해 원료 전구체인 세륨 카보네이트의 응집 정도를 고려하여 결정립 크기를 제어할 필요가 있다.

본 발명은 다단계 하소 공정을 통해 응집된 세리움 카보네이트를 균일하게 하소하고자 한다. 즉, 상기 언급한 바와 같이 응집된 세리움 카보네이트의 외부와 내부의 결정화도 차이를 극복하여 하소 결과로 생성되는 연마 입자의 결정립의 크 기를 균일하게 제어한다.

이를 위해 먼저 세리움 카보네이트의 1차 원료 전구체를 건조하고 1차 하소 공정을 진행한다. 1차 하소 공정 후 분쇄 또는 해쇄하여 더 작은 2차 원료 전구체로 형성한다. 이 때 내부의 결정화도가 낮은 부분을 외부로 돌출시켜 결정화를 촉진시킬 수 있다. 상기 분쇄된 2차 원료 전구체를 2차 하소 공정을 진행하여 연마 입자를 제조한다.

1차 및 2차 하소 공정시 하소 온도는 같은 온도일 수 있고 다른 온도일 수도 있다. 상기 분쇄 및 해쇄 공정을 위하여 분급기, 해쇄기, 에어 젯 밀, 크러셔 등의 여러가지 건식 분쇄 및 해쇄 기기를 활용할 수 있다.

또한 더욱 효과를 높이기 위해 3단계의 하소 공정을 진행할 수도 있다. 이 때 마찬가지로 다음 하소 공정을 진행하기 전에 원료 전구체를 분쇄 또는 해쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 원료 전구체를 1차 건조 및 하소한 후, 분쇄 또는 해쇄하여 작은 2차 원료 전구체로 제조한다. 이 때 내부의 결정화도가 낮은 부분을 외부로 돌출시킨 후 2차로 건조 및 하소한 후, 분쇄 또는 해쇄하여 더 작은 3차 원료 전구체로 제조한다. 이를 다시 내부의 결정화도가 낮은 부분을 외부로 돌출시킨 후, 3차 건조 및 하소 공정을 진행하여 연마 입자를 제조한다.

이와 같이 종래의 단일 단계가 아닌 다단계의 하소 공정을 진행함으로써, 응집된 원료 전구체의 외부와 내부의 결정화도 차이를 극복하고 결정립 크기를 균일하게 하여 크기 분포를 좁게 할 수 있다. 즉, 응집된 원료 전구체의 외부로부터 형성되던 거대 결정립의 입자는 다단계의 분쇄 또는 해쇄를 통해 마이크로 스크래치 를 유발하는 거대 입자의 생성을 방지할 수 있다. 또한 다단계의 분쇄와 하소를 통해 내부의 결정화도를 높일 수 있고 응집체의 생성을 막을 수 있다. 또한 외부와 내부의 결정화도를 균일하게 하여, 하소 결과 결정립 크기의 분포를 좁게 하며 균일한 크기의 연마 입자를 얻을 수 있다.

하기 표 1은 도 3b의 응집된 세리움 카보네이트를 이용하여 상술한 다단계 하소를 진행한 경우와 단일 단계 하소를 진행한 경우의 결정화도를 비교한 결과이다. 즉, 슬러리 1은 상술한 바와 같이 1차 하소 공정을 진행한 후 분쇄 또는 해쇄한 더 작은 원료 전구체를 2차 하소한 경우이며, 슬러리 2는 단일 단계의 하소 공정을 진행한 경우이다. 각각 하소 직후의 결정립 크기와, 하소 후 습식 밀링을 하여 슬러리를 제조한 후의 결정립 크기를 XRD를 활용하여 측정하였다.

상기 표 1과 도 6에서 볼 수 있듯이, 다단계 하소 공정을 진행한 슬러리 1의 경우 하소 후 밀링하여 슬러리를 제조한 후 다시 결정립 크기를 측정하였을 때 결정립 크기의 변화가 거의 없는 반면에, 단일 단계 하소 공정을 진행한 슬러리 2의 경우에 밀링 후 결정립 크기가 급격히 감소한 것을 알 수 있다.

X선 회절법(XRD)에서 사용되는 X-ray의 경우 시편으로 침투하는 정도가 10㎛ 이하이다. 그러나 도 3b에서 볼 수 있듯이 응집된 세리움 카보네이트는 그 지름이 수 백 ㎛에 이르고 슬러리 2와 같이 단일 단계 하소하는 경우에는 하소한 후에도 이러한 형태가 그대로 유지되기 때문에, 응집된 상태로 XRD를 측정하면 외부만 측정하고 내부에까지 측정하는 것이 어렵다. 즉, 결정화도가 큰 외부의 결정립만 측정하고 결정화도가 작은 내부의 결정립은 측정하지 못한다. 이를 습식 밀링 기기를 활용하여 분쇄한 후 측정하면 작은 크기의 내부의 결정립까지 측정할 수 있기 때문에 평균 결정립 크기가 7㎚ 가량 감소하는 것이다.

한편, 슬러리 1과 같이 다단계 하소를 하는 경우에는 내부까지 하소가 충분히 되기 때문에 결정립 크기가 균일하며, 밀링 후에도 평균 결정립 크기의 감소가 1㎚ 가량으로 매우 적은 것을 알 수 있다.

또한 이러한 결정립 크기의 분포 차이에 따라 슬러리의 분산 안정성에도 영향을 미치게 된다. 우선 슬러리의 응집의 정도를 측정하는 좋은 기준으로서 dD15 혹은 dD50을 사용할 수 있다. 즉, 일본 호리바사의 LA910을 이용하여 입자 크기(Particle Size)를 측정하고 그 결과를 이용하여 구할 수 있는데 각각의 정의는 다음과 같다.

dD1 = D1 without sonication - D1 with sonication

dD15 = D15 without sonication - D15 with sonication

dD50 = D50 without sonication - D50 with sonication

단, 이 때 각각의 항은 다음과 같이 정의된다.

D1 without sonication : 초음파(ultrasonic)를 꺼준 상태로 측정한 D1 입자 크기

D1 with sonication : 초음파를 켜준 상태로 측정한 D1 입자 크기

D15 without sonication : 초음파(ultrasonic)를 꺼준 상태로 측정한 D15 입자 크기

D15 with sonication : 초음파를 켜준 상태로 측정한 D15 입자 크기

D50 without sonication : 초음파를 꺼준 상태로 측정한 D50 입자 크기

D50 with sonication : 초음파를 켜준 상태로 측정한 D50 입자 크기

도 7은 입자 크기에 따른 D1, D15, D50의 정의를 설명하기 위한 개념도이다.

도 7에서와 같이, D1, D15, D50는 중간 크기로서, 전체 크기 분포중 50% 값에 해당하는 크기이고, D15 값은 큰 크기로 부터 15%에 해당하는 크기이며, D1 값은 큰 크기로 부터 1%에 해당하는 크기이다.

호리바사의 LA910 모델을 이용하여 입자 크기를 측정할 때 초음파를 켜주고 측정을 하게 되면 응집되었던 슬러리가 재분산되어 분산된 상태의 입자 크기를 측정할 수 있고, 반면 초음파를 꺼주고 측정을 하게 되면 응집되었던 슬러리가 재분산이 되지 않아 응집된 슬러리의 입자 크기를 측정할 수 있게 된다. 따라서 응집이 많이 되고 분산 안정성이 낮은 슬러리일수록 입자 크기 변화량 dD1, dD15 또는 dD50의 값이 커지게 된다.

하기 표 2는 도 3b의 응집된 세리움 카보네이트를 이용하여 상술한 다단계 하소를 진행한 경우와 단일 단계 하소를 진행한 경우의 분산 안정성을 비교한 결과이다.

도 8a와 도 8b는 이를 활용하여 슬러리 1과 슬러리 2의 분산 정도를 측정한 결과이다. 상기 표 2와 도면을 참조하면, 도 8a에서 다단계 하소를 진행한 슬러리 1의 경우 초음파를 이용한 강제 분산 여부와 관계없이 슬러리 이차 입자의 입도 분포의 변화가 없는 반면, 도 8b에서 단일 단계 하소를 진행한 슬러리 2의 경우에는 강제 분산 전후의 슬러리 이차 입자의 입도 분포 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다. 슬러리 2는 원료 전구체 외부와 내부의 결정화도 차이로 인해 표면적이 넓은 작은 입자들과 표면적은 작지만 침전 정도가 크고 자체 사이즈가 큰 거대 입자들이 공존하기 때문에 분산 안정성이 떨어져서 슬러리의 응집이 많이 일어나고, 이에 따라 강제 분산을 한 경우와 하지 않은 경우의 입도 분포의 차이가 커지는 것이다.

[다단계 하소 공정에 따른 STI CMP 특성 변화]

하기에서는 상술한 슬러리 제조 방법으로 각 조건의 세리아 분말을 이용하여 세리아 연마 입자 및 슬러리를 제조하고, 각 세리아 슬러리의 결정립 크기, 분산 안정성 등의 슬러리 특성과 연마 속도, 마이크로 스크래치 등의 CMP 특성을 살펴본다. 여러 가지 분석을 위한 측정 장비들을 먼저 기술하면 다음과 같다.

1) 결정립 크기(Grain Size) : 일본 리가쿠(Rigaku)사의 RINT/DMAX-2500으로 측정

2) 입도 분포 : 일본 호리바(Horiba)사의 LA-910으로 측정

(1) 제 1 및 제 2 세리아 연마 입자의 준비

25kg의 고순도의 제 1 세리움 카보네이트 분말(도 3b의 응집된 원료 전구체)과, 25kg의 고순도의 제 2 세리움 카보네이트 분말(도 3b의 응집된 원료 전구체)을 용기(container)에 각각 800g 가량씩 담아 준비한다. 그 후 우선 제 1 세리움 카보네이트를 터널로(tunnel kiln)에서 750℃로 4시간 동안 1차 하소를 진행한다. 그 후 분쇄기를 활용하여 분쇄한 후 650℃로 4시간 동안 2차 하소를 진행한다. 제 2 세리움 카보네이트는 780℃에서 1차로 4시간 동안 하소를 진행한다. 단, 하소시의 승온 속도는 5℃/min이고 냉각은 자연냉각이며 부산물(by-product)로 생성되는 CO₂ 가스를 효과적으로 제거해주기 위하여 세거(saggar)의 이동 방향과 반대 방향으로 20m³/Hour의 기체를 흘려주었다. 이렇게 하소된 두 가지 세리아(cerium oxide) 연마 입자를 X선 회절을 이용하여 확인해 본 결과 순도 높은 제 1 및 제 2 세리아 연마 입자가 얻어졌고 평균 결정립 크기가 각각 29.8nm와 29.6nm로 하소된 것을 확인할 수 있었다.

(2) 제 1 및 제 2 세리아 슬러리의 준비

상기와 같이 제 1 세리아 분말로부터 합성된 고순도의 제 1 세리아 연마 입자 10kg과 초순수 90kg 및 제 2 세리아 분말로부터 합성된 고순도의 제 2 세리아 연마 입자 10kg과 초순수 90kg를 각각 고전단 혼합기에서 충분한 습식(wetting)을 위하여 1시간 이상 혼합한 다음, 혼합된 10wt% 슬러리를 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링한다. 밀링에 의해 입자 크기를 원하는 범위로 조절하고 또한 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리메타아크릴레이트를 세리아 분말 대비 1wt% 첨가하고 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합에 의해 분산시킨 후 필터링을 하여 제 1 및 제 2 세리아 슬러리를 제조한다.

(3) 제 1 및 제 2 세리아 슬러리의 비교

상기와 같이 고순도의 제 1 및 제 2 세리아 연마 입자로부터 각각 제조된 제 1 및 제 2 세리아 슬러리를 각각 비교해 보면 상기 표 1과 도 6에서 볼 수 있듯이, 밀링 전후에 제 1 세리아 슬러리의 경우 평균 결정립 크기의 변화가 거의 없는 반면에 제 2 세리아 슬러리의 경우는 평균 결정립 크기가 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 제 2 세리아 슬러리의 경우 내부는 완전히 하소가 되지 않은 반면, 세리움 카보네이트 전구체의 응집도가 높기 때문에 외부는 거대 결정 입자가 형성되어 외부와 내부의 결정립 크기 분포의 차이가 크기 때문이다.

또한 제 1 및 제 2 세리아 슬러리의 분산 안정성을 광학 스캐터링을 이용한 입도 분석기(Horiba LA910)를 활용하여 비교해 보면, 도 8a와 같이 다단계 하소를 진행한 제 1 세리아 슬러리의 경우 강제 분산 여부와 관계 없이 슬러리 이차 입자의 입도 분포가 변화가 거의 없는 반면, 도 8b와 같이 1차 하소만 진행한 제 2 세리아 슬러리의 경우에는 내부의 작은 입자들과 외부의 거대 입자들이 공존하기 때문에 분산 안정성이 떨어져서 슬러리의 응집이 많이 발생하고, 강제 분산을 하는 경우와 하지 않는 경우의 입도 분포의 차이가 커지게 된다.

(4) CMP 테스트 결과

하기에서는 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재를 연마하고 이때의 연마율 및 스크래치 수, 연마 선택성 등을 살펴본다. 상기와 같이 제조된 제 1 및 제 2 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마 성능 시험을 실시하였다. CMP 연마 장비는 미국 회사 스트라스바우(Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS(plasma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide)를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 웨이퍼와 Si₃N₄를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 질화막이 형성된 웨이퍼를 대상으로 실시하였고, 테스트 조건(test condition) 및 소모재는 다음과 같았다.

1) 패드: IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel))

2) 막 두께 측정기: Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics))

3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm

4) 스핀들 속도(Spindle Speed): 70 rpm

5) 하강력(Down Force): 4 psi

6) 배압력(Back Pressure): 0 psi

7) 슬러리공급량: 100 ㎖/min.

8) 잔류 입자 및 스크래치 측정 : 미국 KLA-텐코(Tencor)사 서프스켄(Surfscan) SP1으로 측정

상기와 같이 각각의 조건에서 제조된 제 1 및 제 2 세리아 슬러리로 산화막(PE-TEOS)과 질화막(Si₃N₄)이 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하였으며, 마이크로-스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마 성능을 상기와 같이 준비한 블랭크 웨이퍼(blank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마 특성 결과를 측정하였고, 그를 평균한 결과는 하기 표 3과 도 9에 나타내었다.

상기 표 3과 도 9에서 볼 수 있듯이 다단계 하소를 진행한 제 1 슬러리는 균일하게 충분한 결정화도로 인하여 높은 산화막 연마 속도를 보여준다. 반면 제 2 슬러리는 응집된 세리움 카보네이트의 내부가 불완전하게 하소되어 결정화도가 낮아지고 산화막 연마 속도가 낮아진다. 또한 충분한 계면 활성제가 전기적으로 흡착되는 질화막의 경우 두 가지 슬러리 모두 큰 차이를 보이지 않으며, 이로 인해 제 1 슬러리의 선택비가 더 높은 것을 볼 수 있다.

제 1 슬러리는 제 2 슬러리에 비해 슬러리의 응집 정도가 심하지 않아 즉, 분산이 잘되어 웨이퍼 연마시 면내 연마 평탄도가 더 우수한 것을 알 수 있고, 또한 응집체와 거대 입자들로 인하여 제 2 슬러리는 더 많은 산화막 잔류 입자와 마이크로 스크래치를 보여주는 것을 알 수 있다.

이와 같이 고집적 반도체 공정에서 매우 중요한 연마 속도와 선택비, 산화막 잔류 입자 및 스크래치 개수는 원료 전구체를 하소하는 공정에 따라서 차이를 보인다. 그러므로 우수한 연마율, 연마 선택비 또는 연마 속도 등을 갖고 마이크로 스크래치를 최소화하기 위해 다단계 하소 공정을 활용하는 것은 효과적이다. 즉, 세리아 연마 입자를 제조하는 원료 전구체의 하소 공정을 다단계로 조절함으로써 원하는 슬러리 특성을 용이하게 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 반도체 제조에 있어서 STI CMP 공정용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되었고, 특히 CMP 후 소자에 치명적인 결함을 유발할 수 있는 스크래치 및 잔류 입자를 감소시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 원료 전구체의 특성을 고려하여 하소 공정을 진행함으로써 CMP 공정에서 소자의 결함을 유발할 수 있는 스크래치를 감소시키면서 동시에 높은 연마율을 유지할 수 있는 슬러리를 개발할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 STI CMP용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되어 이러한 슬러리를 STI CMP용 연마제로서 사용할 경우, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비, 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU), 마이크로-스크래치 최소화에 대한 우수한 결과를 달성할 수 있다.

Claims (9)

1. 연마제 슬러리용 연마 입자의 제조 방법에 있어서,

   원료 전구체를 준비하는 단계;

   상기 원료 전구체를 하소하여 다수의 결정립을 생성하는 단계;

   상기 원료 전구체를 분쇄 또는 해쇄하여 상기 원료 전구체의 내부를 돌출시키는 단계;

   상기 원료 전구체를 적어도 1회 이상 추가 하소하여 결정화를 촉진시키는 단계; 및

   상기 하소된 원료 전구체를 분쇄 또는 해쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마제 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 하소된 원료 전구체를 분쇄 또는 해쇄한 후 하소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연마제 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 하소하는 단계는,

   500 내지 1000℃의 온도에서 하소하는 것을 특징으로 하는 연마제 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 연마 입자는 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마제 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 원료 전구체는 세리움 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마제 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
7. 연마용 슬러러의 제조 방법에 있어서,

   원료 전구체를 준비하고, 상기 원료 전구체를 하소하여 다수의 결정립을 생성한 후, 상기 원료 전구체를 적어도 1회 이상 추가 하소하여 결정화를 촉진시켜 제조된 연마 입자를 마련하는 단계;

   상기 연마 입자를 초순수, 분산제 및 첨가제와 혼합하여 밀링하는 단계; 및

   거대 입자 제거를 위한 필터링 공정을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러러의 제조 방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 슬러리용 연마 입자.
9. 청구항 7에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리.

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