KR100543781B1 - 세륨계 연마재 슬러리 및 세륨계 연마재 슬러리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전희토류 산화물(全希土類 酸化物 : TREO) 95 중량% 이상의 세륨계 연마재 입자를 함유하는 세륨계 연마재 슬러리에 있어서, 상기 세륨계 연마재 입자는, TREO에 대한 불소 함유량이 3 중량% 미만이며, 레이저 회절법(回折法)에 있어서 입경 분포가 소정의 범위 내에 있는 세륨계 연마재 슬러리이다. 그리고, 상기 불소 함유량에 대해서는 TREO에 대하여 0.005 ∼ 0.5 중량%로 하는 것으로 부착성을 더욱 개선할 수 있다.

세륨계 연마재, 레이저 회절법(回折法), 희토류(希土類), 격자정수(格子定數), 결정자(結晶子)

Description

세륨계 연마재 슬러리 및 세륨계 연마재 슬러리의 제조방법{CERIUM-BASED ABRASIVE MATERIAL SLURRY AND METHOD FOR PRODUCING CERIUM-BASED ABRASIVE MATERIAL SLURRY}

본 발명은, 세륨계 연마재 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 연마후에 피 연마재 표면에의 연마재 입자의 잔류, 부착이 적은 세륨계 연마재 슬러리에 관한 것이다.

세륨계 입자를 주성분으로 하여 함유하는 세륨계 연마재는, 그 우수한 연마효과에 의해, 그 용도를 급속하게 넓히고 있다. 현재에는, 종래의 광학용 유리연마 용도 뿐 아니라, 액정용 유리용, 하드디스크 등의 자기기록 매체용 유리연마용, LSI 등의 전자회로 제조용이라고 하는 분야에도 사용되고 있다.

상기 세륨계 연마재는, 일반적으로 이하의 방법으로 제조된다. 즉, 원료를 슬러리화하고, 습식분쇄하며, 필요에 따라서 광산(鑛酸) 등으로 처리한 후, 불산이나 불화 암모니움 등으로 화학적처리를 한다. 그리고 얻어진 슬러리를 여과, 건조, 배소한 후, 분쇄 및 분급을 하고, 소망하는 입경을 가지는 연마재 입자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 세륨계 연마재의 원료로서는, 탄산희토(Rare earth carbonate), 수산화희토(Rare earth hydroxide), 슈우산희토(Rare earth oxalate) 등의 희토원 료, 또는 이들을 소성(燒成)하여 얻어지는 산화희토 원료가 사용되어 진다. 이들의 희토원료는, 일반적으로 바스트네사이트(Bastnaesite)계 희토원료 또는 세륨함유 희토류 원료로부터, 일부의 희토(Nd,Pr 등) 및 방사성원소 등을 화학적처리에 의해 제거하는 것에 의해 제조되고 있다. 또한, 상기 세륨계 연마재는, 물 등의 분산매에 분산시킨 슬러리 상태로 사용되는 것이 통상이다.

그런데, 세륨계 연마재 슬러리에는, 높은 연마속도를 발휘하는 것을 전제로해서 구해지고, 더욱이는, 우수한 경면성(鏡面性)을 가지는 연마면을 제조할 수 있는 것이 구해지고 있다. 이것은 세륨계에 한하지 않고 연마재 일반에 얻어지는 특성이다. 한편, 단순히 연마특성이 우수할 뿐만 아니고, 기타 특성의 개선도 얻어지고 있다.

세륨계 연마재 슬러리에 대해서 요구되고 있는 새로운 특성으로서, 그 하나에 연마재 입자의 피 연마재 표면에 대한 부착성이 있다. 이것은 세륨계 연마재가 사용되고 있는 분야에 있어서, 보다 고 정밀도의 연마면 형성이 얻어지고 있는 것에 관련한 것이다. 즉, 연마재 슬러리 중의 연마재 입자의 부착성이 높으면 세정후의 피 연마재 표면에 연마재 입자가 잔류하는 것으로 된다. 그리고, 상기 잔류 연마재 입자는, 그 후의 취급에 따라서는 흠의 요인으로 되어 연마면의 정밀도에 해를 끼치는 것으로 된다. 그리고, 예를 들면, 피 연마재가 하드디스크용 기판이라면, 이와 같은 잔류입자의 존재는 연마후에 자성체를 증착(蒸着)한 경우 그 평활성을 악화시키는 요인으로 된다.

한편, 지금까지의 연마재 또는 연마재 슬러리에 관한 검토예는, 연마특성의 개선에 대해서는 많은 예가 있다. 그러나, 연마재 슬러리 중의 연마재 입자의 부착성 개선에 대하여는 충분한 해결책은 아직 제안되어 있지 않고, 그 연마특성과 분산성과의 양립을 도모한 것은 없다.

본 발명은, 상기 사항을 고려하여 이루어진 것으로, 연마력 및 연마 정밀도가 우수한 동시에, 연마후의 연마면에 연마재 입자가 부착하는 경우 없이 연마후에 있어서도 흠을 발생시키는 경우 없이 고정밀도의 경면을 유지할 수 있는 세륨계 연마재 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 세륨계 연마재 슬러리를 제조할 수 있는 방법도 제공한다.

관련된 과제를 해결해야할, 본 발명자들은, 먼저, 종래의 세륨계 연마재 입자가 피 연마재에 부착하는 원인에 대해서 검토한 결과, 다음과 같은 고찰에 이르렀다. 종래의 세륨계 연마재에 있어서는 불소가 3% 이상 (TREO(전희토류 산화물) 기준) 함유되어 있다. 세륨계 연마재에 있어서 불소를 함유시키는 것은, 세륨계 연마재의 연마력의 확보를 위함이다. 즉, 종래의 세륨계 연마재에 있어서는, 산화세륨 등으로 이루어지는 연마재 입자에 의한 기계적 연마작용이 주(主)이지만, 여기에 덧붙여서, 함유하는 불소에 의해 피 연마재 표면에 불화물을 형성시켜서 피 연마재의 침식을 촉진한다고 하는 화학적 연마작용도 동시에 발휘시켜서 연마력을 향상시키기 위함이다.

이와 같은 이유로부터 종래의 세륨계 연마재 중에 있어서는, 불소성분은 연마력 확보를 위하여 불가피한 것으로 되어 있으나, 그 반면, 불소는 그 반응성에 따라서 연마도중 또는 연마후에 있어서 연마재 입자를 피 연마재 표면에 부착시키는 요인으로 된다고 생각되어 진다. 본 발명자들은, 우선 이 점에 착안하여, 부착성이 낮은 세륨계 연마재로 하기 위해서는, 연마재 입자와 피 연마재료와의 반응성을 저감시키는 것으로 가능하게 된다고 생각되며, 그것을 위해서는 세륨계 연마재 중의 불소량을 저감하는(가능하면 완전히 불소가 없는 상태로 한다) 것이 바람직 하다고 생각되었다.

한편 상술한 바와 같이, 세륨계 연마재의 연마기구에 있어서는, 불소의 존재에 의한 화학적 작용을 차지하는 비율도 크고, 종래의 연마재에 대하여 부착성 저감을 위하여 단순히 불소량을 저감시키는 경우는, 연마재 슬러리의 연마능력을 저하시키는 것으로 되어 그 본래의 기능을 손상하는 것으로 된다.

그래서, 본 발명자 들은 불소가 저감된 상태라도 높은 연마속도를 가지는 세륨계 연마재 슬러리로서 해야할 검토를 행한 결과, 연마재의 몇개의 특성을 제어하는 것으로 상기 문제를 해소할 수 있게 하였다. 그리고, 가장 효과적인 특성으로서 연마재 입자의 입경 및 입경분포를 소정범위로 규제하는 것인 것으로 해서 본 발명으로 했다.

즉, 본 발명은, TREO 95 중량% 이상의 세륨계 연마재를 함유하는 세륨계 연마재 슬러리에 있어서, 상기 세륨계 연마재는, TREO에 대한 불소 함유량이 3 중량% 미만이며, 레이저 회절법(回折法)에 있어서 누적 10% 입경(D₁₀), 누적 50% 입경(D₅₀), 누적 90% 입경(D₉₀), 최대입자경(D_max)이 하기 범위 내에 있는 세륨계 연 마재 슬러리이다.

0.1㎛ ≤D₁₀ ≤0.6㎛

0.2㎛ ≤D₅₀ ≤1.0㎛

0.3㎛ ≤D₉₀ ≤1.5㎛

0.5㎛ ≤D_max ≤5.0㎛

여기서, 불소함유량을 3 중량% 미만으로 한 것은, 연마재 입자의 불소에 의한 부착형상이 생기지 않는 불소농도로서 적어도 상기 수치미만으로 할 필요가 있기 때문이다. 그리고, 연마재로서의 성능과 연마재 입자의 부착의 관계를 고려하면 상기 불소함유량은, 0.005 ∼0.5 중량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 0.005%를 불소함유량의 하한값으로 한 것은, 세륨계 연마재 중의 산화 세륨량이 낮은 경우, 특히, 산화 세륨량이 70% 이하(TREO 기준)에 있어서는, 불소가 완전히 없으면 연마재의 수명이 짧게 되기 때문이다.

그리고, 본 발명에서는, 이와 같은 저 불소함유량의 세륨계 연마재 슬러리에 있어서, 연마재 입자의 최대입경과 입경의 적산분포를 규제하는 것이다. 여기서, 최대입경(D_max)을 0.5 ∼ 5.0㎛ 범위로 한 것은, D_max가 5.0㎛ 이상으로 되면 연마면에 흠이 발생하여 연마 정밀도를 현저하게 해칠 수 있는 것으로 되는 한편, D_max를 0.5㎛ 미만으로 하면 너무 미세하여 충분한 연마속도를 얻을 수 없기 때문이다. 다른 한편, 입경분포에 대해서는, 누적 10% 입경(D₁₀), 누적 50% 입경(D₁₀), 누적 90% 입경(D₉₀)의 3점에 있어서, 연마재 입자의 입경을 규제하는 것으로 바람직한 입경분포를 엄밀하게 규정하고 있다. 이들 누적입경에 관하여 관계한 범위를 정한 것은, 먼저, 누적 10% 입경에 대해서는, 이것을 0.1㎛ 미만으로 하면, 연마재 입자가 너무 미세하여, 불소의 문제와는 별도로 부착성의 문제가 생기기 때문이며, 0.6㎛을 초과하면 연마흠이 발생되기 쉽게 되기 때문이다. 또한, 누적 50% 입경에 대해서는, 0.2㎛ 미만으로는 연마력이 부족하고 연마속도가 떨어지며, 1.0㎛을 초과하면 연마흠이 발생되기 쉽게 되기 때문이다. 그리고, 누적 90% 입경에 대해서는, 0.3㎛ 미만으로는 연마속도가 떨어지는 동시에 부착하는 연마재 입자가 많게 되기 때문인 한편, 1.5㎛을 초과하면 연마흠이 발생되기 쉽게 되기 때문이다. 또한, 상기 범위를 더욱 한정한 보다 바람직한 범위로서는, 0.2 ≤D₁₀ ≤0.4㎛, 0.3 ≤D₅₀ ≤0.6㎛ 0.5 ≤D₉₀ ≤0.8㎛이며, 0.8㎛ ≤D_max ≤3.0㎛이다.

또한, 이들 입경분포는, 레이저 회절법에 의해 측정된 것을 기준으로하여 정해진다. 레이저 회절법이란, 연마재를 분산매에 분산시키고, 여기에 레이저 광을 조사하여 이때 생기는 산란광(전방(前方)산란광)을 집광하여 얻어지는 회절상(回折像)으로부터 입도분포를 구하는 수법이다. 본 발명에 있어서, 레이저 회절법을 기준으로 한 것은, 이 방법은 비교적 간이한 동시 신속하게 연마재의 입도분포를 측정할 수 있기 때문이며, 또한, 그 측정 정밀도에도 우수하기 때문이다.

이상과 같이 본 발명에서는, 불소함유량을 저농도로 억제하면서, 연마재 입 자의 입경, 입경분포를 소정범위 내로 한정하는 것으로, 충분한 연마속도를 가지게 하면서, 연마면으로의 부착이 없는 세륨계 연마재 슬러리로 하는 것이다. 그리고, 본 발명자들에 의하면, 연마속도와 연마면의 정밀도를 고려한다면, 이하 2개의 특성에 대하여 규제하는 것으로 이들의 성능을 보다 높은 차원에서 확보할 수 있다.

연마속도와 연마면의 정밀도를 향상시키기 위한, 제 1의 특성은, 연마재 입자를 구성하는 결정자의 결정자 직경 및 결정격자(結晶格子) 정수이다. 연마재 입자는 단결정의 집합체 이며, 결정자와는 상기 연마재 입자를 구성하는 산화세륨 또는 세륨을 함유하는 희토류 산화물의 단결정이다. 그리고, 결정자 직경이란, 본 발명에서는 상기 단결정의 (111)면 방향의 크기를 말한다. 한편, 격자정수란 단결정을 구성하는 단위격자의 크기와 형상을 규정하는 정수이다. 본 발명에서는 상기 결정자의 직경, 결정자를 구성하는 결정의 격자정수를 규정하는 것으로 우수한 연마속도와 연마면의 정밀도를 가지는 세륨계 연마재로 하는 것이다. 그리고, 본 발명에서는 결정자 직경이 10 ∼ 50㎚ 이며, 또한, 격자정수가 0.545 ∼ 0.555㎚으로 하는 것이 바람직하다. 결정자 직경은 연마재 입자를 구성하는 단결정의 크기이며, 결정자 직경이 크게 되면 연마속도는 크게 되지만 흠이 발생되기 쉽게 되는 한편, 결정자 직경이 작으면 흠의 발생은 억제 되지만 반면에 연마속도가 너무 낮게 되기 때문이다. 또한, 격자정수에 대해서는, 격자정수가 크면 결정이 딱딱하고 연마속도를 높게할 수는 있으나 흠을 발생시키며, 역으로 격자정수가 작으면 결정이 부드러워 연마력이 낮게 된다. 이상을 고려하여 상기 범위를 설정하는 것이다. 또한, 이들 결정자 직경 및 결정격자정수의 값은, 일반적인 측정법인 분말 X선 회절분석에 의해 측정되는 값을 기준으로 한다.

연마속도와 연마면의 정밀도를 향상시키기 위한, 제 2의 특성은, 연마재 입자의 비 표면적이다. 그리고, 본 발명에서는 상기 비 표면적의 범위를 3 ∼ 30㎡/g으로 한다. 3㎡/g 미만에서는 연마흠이 발생되기 쉽게 되기 때문이며, 30㎡/g을 초과하면 연마속도가 작게 되기 때문이다. 상기 연마재의 비 표면적은 건조상태, 상세하게는 연마재 슬러리를 105℃에서 건조시킨 것을 BET법에 의해 측정되는 값을 기준으로 한다.

이상 설명한 불소함유량 및 입자직경 분포, 더욱이 결정자 직경이나 격자정수, 비 표면적을 제어한 세륨계 연마재 슬러리에 있어서는, TREO에 대한 산화세륨의 비율은 30 중량% 이상인 것이 바람직하다. 30% 미만으로는 연마속도가 극단적으로 낮게 되기 때문이다. 특히, 연마속도가 크고 연마력을 장기간 유지할 수 있는 연마재로 하기 위해서는 90% 이상으로 하는 것이 바람직하나, 99, 99%이상으로 되면 원료비용이 높게 된다.

본 발명에 관한 세륨계 연마재 슬러리에 대해서는, 고화방지제, 분산제의 적어도 어느 것을 함유하여 이루어 지는 것이 바람직하고 특히 이들 양쪽을 함유한 것이 바람직하다. 여기서, 고화방지제란, 분산매에 연마재 숫돌입자를 분산시킨 후에 생기는 연마재 숫돌입자의 침전을 부드럽게 하는 첨가제이며, 분산제와는 분산매 중에 연마재 숫돌입자를 분산시키는 첨가제를 말한다. 상기 고화방지제로서는, 합성 실리카(Silica), 콜로이달 실리카(Colloidal silica), 흄드 실리카(Fumed silica) 등의 실리카, 알긴산(Alginic acid) 나트륨, 알긴산 프로필렌 글리콜 에스텔(Alginic acid propylene glycol ester) 등의 알긴산 또는 알긴산 유도체, β- 나프탈렌 설폰산 나트륨 포르말린(β- naphthalene sulfonic acid formalin) 축합물 등의 방향족 설폰산 포르말린 축합물의 염(鹽), 제 2인산칼슘 등의 칼슘함유 화합물, 결정 셀룰로즈, 칼복시 메틸셀룰로즈 나트륨 등의 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체, 그리고, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 암모늄 등의 탄산수소 염을 들 수 있다. 또한, 분산제로서는, 폴리스틸렌 설폰산 나트륨 등의 폴리스틸렌 설폰산 염, 피로린산, 피로린산 나트륨, 트리폴리린산 나트륨, 헥사메타린산 나트륨 등의 축합인산 또는 축합인산염, 그리고, 폴리아크릴산, 폴리머레인산, 아크릴산-마레인산 공(共) 중합체, 폴리아크릴산염, 폴리머레인산염, 아크릴산-마레인산 공(共) 중합체염 등의 폴리칼본산 형 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 첨가제는, 피 연마재료에 의해 선택되고, 통상의 유리재료에 대하여는 어떤 첨가제를 사용해도 문제없으나, 반도체용 재료의 연마에 대해서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속을 함유하는 첨가제의 적용은 피하는 것이 바람직하다. 이들의 재료에 있어서, 나트륨, 칼슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 존재는 바람직하지 않기 때문이다.

그리고, 이들의 고화방지제, 분산제의 첨가량은, 슬러리 중의 연마재의 비(比)표면적에 따라서 조정하는 것으로 하고, 세륨계 연마재의 비 표면적을 S(㎡/g)로 한 때, 세륨계 연마재 입자 100g에 대하여, 각각, S/100 ∼ S/5g 첨가하는 것이 바람직하다. S/100g 미만으로는 첨가제로서의 효과를 발휘할 수 없고, S/5g를 초과 하여도 상기 효과에 차이는 보이지 않기 때문이다. 예를 들면, 연마재의 비 표면적이 상기 적절한 범위인 3 ∼ 30㎡/g인 경우는, 세륨계 연마재 입자 100g에 대하여 0.03 ∼ 6g(0.03 ∼ 6 중량%)첨가하는 것이 바람직하다. 이들 고화방지제, 분산제의 첨가량은, 단독으로 첨가하는 경우에도, 양쪽을 첨가하는 경우에도 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고화방지제와 분산제를 양쪽 첨가하는 경우, 고화방지제 첨가량과 분산제 첨가량의 비는, 1/20 ∼ 20/1로 하는 것이 알맞다. 또한 이들 첨가제의 첨가시기는, 후술하는 마무리 분쇄 전, 마무리 분쇄 중, 마무리 분쇄 후의 어디에 있어도 좋으나, 바람직하게는 연마재 입자 표면을 개질(改質)시키기 위하여 마무리 분쇄 전으로 하는 것이 바람직하다. 단, 필터를 통과시키는 경우는, 필터를 통과시키기 전에 첨가하면 필터를 통과하기 쉽게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관한 세륨계 연마재 슬러리의 슬러리 농도(연마재 입자의 함유량)는, 제조시에 있어서는 10 ∼ 60 중량%인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 중량% 이면 더욱 바람직하다. 10 중량% 미만으로는 운반이나 보관에 비용이 들기 때문이며 60 중량%를 초과하는 연마재 슬러리를 제조하는 것은 곤란하기 때문이다. 그리고, 본 발명에 관한 연마재 슬러리는, 사용시에 있어서 적절한 농도(0.1 ∼ 30 중량%)로 희석하여 사용된다. 또한, 본 발명에 관한 세륨계 연마재 슬러리는, 고농도라도 분산성이 우수하고, 장기간 보관 후라도 통상의 교반기에 의한 교반에 의한 재 분산이 가능하며, 제조시와 거의 동일한 입경분포가 얻어진다. 특히, 고화방지제를 첨가한 것은 침강이 생겨도 침강 케이크가 부드럽고 재분산이 용이하다.

본 발명에 관한 세륨계 연마재 슬러리는, 유리재료 및 반도체 재료의 연마에 폭 넓게 적용할 수 있으며, 특히, 액정용 재료 및 하드디스크와 같은 자기기록 매체용 기판의 연마에 알맞다.

다음에 본 발명에 관한 연마재 슬러리의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 연마재 슬러리의 제조방법은, 일반적인 세륨계 연마재의 제조방법에 대하여 배소(焙燒)공정까지의 공정을 개량하고, 또한 배소품을 슬러리화하는 공정을 포함하는 것이다. 즉, 세륨계 연마재의 제조는, 연마재 원료와 분산매를 혼합하여 원료 슬러리로 하는 원료 슬러리화 공정과, 상기 원료 슬러리를 습식분쇄하는 원료 분쇄공정과, 원료 분쇄 후의 연마재 원료를 배소하는 배소공정을 포함하는 것이며, 이것을 연마재 슬러리로 하는 데에는, 배소후의 연마재 원료를 슬러리화 하는 공정을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 불소 함유량을 저감하면서, 연마재 입자의 입경 및 그 분포가 한정된 범위 내가 되도록 하고 있다. 또한 본 발명에 있어서 슬러리화란, 분산매와 원료(배소품)를 혼합하는 공정이 독립하고 있는 경우외에, 습식분쇄공정에 있어서 초기에 슬러리화가 이루어 지는 경우도 포함된다. 예를 들면, 배치(Batch)식의 습식분쇄기에 분산매와 원료(배소품)를 넣어 분쇄를 하는 경우는, 슬러리화와 습식분쇄의 양쪽이 이루어 지고 있다.

여기서, 불소농도의 저감에 대해서는, 연마재 원료에 대하여 종래의 연마재 슬러리의 제조공정에서 행해지고 있는 불화처리를 하지 않고, 분쇄, 배소를 함으로서 가능하다. 또한, 배소공정에 있어서는 원료 중의 불소성분이 휘발하는 것으로부터, 종래와 같이 불화처리를 하여도 불소의 첨가량을 저감함으로서 본 발명에 관한 불소농도가 낮은 연마재 슬러리로 할 수 있다. 즉, 불화처리를 하는 경우에는, 배소전 원료 중의 불소농도가 TREO에 대하여 3%이하로 함으로서 최종적인 연마재 슬러리의 불소농도를 3%미만으로 할 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서 연마재 입자의 입경, 입경분포의 제어는, 이하에 설명하는 분쇄공정에 있어서 행하는 것으로 한다. 이와 같이, 배소공정 전(前)의 분쇄공정을 중시하는 이유로서는, 배소후의 연마재 원료는 딱딱하여 분쇄하기 어렵고, 연마재 입자인 D₅₀에 대해서는 배소후의 분쇄에도 조정가능하지만, D₉₀/D₁₀ 에 대해서는 배소후의 조정은 곤란하며, D₉₀/D₁₀을 조정하기 위해서는, 배소전의 원료인 D₅₀ 및 D₉₀/D₁₀을 작게 할 필요가 있기 때문이다. 즉, 연마재의 입경을 소망하는 범위로 하기 위해서는, 배소전의 분쇄조건을 설정하는 것이 바람직 하고, 또한, 분쇄비용도 저감할 수 있기 때문이다.

상기 분쇄공정은, 평균체적이 1.4 ×10^-5 ∼ 4.2 ×10^-3㎤/개인 분쇄매체를 구비하는 습식매체 밀(Mill)에 의해 주 분쇄를 하는 것으로 한다. 상기 분쇄매체는 통상 구형(球形)의 것이 사용되어 지지만, 분쇄매체가 구형으로 된 경우, 그 직경은 0.3 ∼ 2.0㎜로 되나, 본 발명에 있어서 관계되는 작은 직경의 분쇄매체에 의해 분쇄를 하는 데는, 큰 직경의 분쇄매체로 원료를 충분히 작게 분쇄하기 위해서는 시간이 너무 걸려 비효율적이며, 또한, 효율을 무시하고 분쇄하여도 D₅₀을 적정범위로 할 수는 있으나, D₉₀/D₁₀이 과대하게 되어 최종적인 연마재의 입경분포를 적정범 위 내로 할 수 없기 때문이다. 그래서, 본 발명자들은 최종적인 연마재 입경, 배소전의 원료입경, 및 원료분쇄시의 분쇄매체의 관련을 검토한 결과, 분쇄매체를 이와 같은 범위로 함으로서, 분쇄후 원료입자의 입경분포를 적정한 것으로 하고, 더욱이는 최종적인 연마재의 입경분포를 상기한 적성범위 내로 받아 들일 수 있다는 것을 발견한 것이다. 그리고, 본 발명자 들에 의하면, 이 때의 분사후 원료입자의 입경분포로서는, D₅₀이 0.3 ∼ 3.0㎛, D₉₀/D₁₀이 10이하의 범위가 적정하다. D₅₀이 0.3㎛ 미만으로는, 그 후의 배소공정에 의한 입자성장이 불충분하게 되고, 연마공정에 있어서 필요한 연마속도를 얻을 수 없게 되며, 또한, D₅₀이 3.0㎛을 초과하면, 배소후의 분쇄가 어렵게 되고, 연마공정에 있어서 연마흠의 원인으로 되기 때문이다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기한 주 분쇄전에 이하에서 설명하는 예비적인 분쇄를 하는 것이 바람직하다. 원료를 곧 바로 작은 직경의 분쇄매체로 분쇄하는 것은 효율적이지 않고, 소망하는 입경분포를 가지는 연마재로 하는 데 장시간을 필요로 하는 때문이다. 또한 이하의 예비적인 분쇄를 하는 것에 의해 주 분쇄후의 원료입자인 D₉₀/D₁₀을 작게할 수 있다. 그리고, 이하의 예비적인 분쇄는 단독 또는 적절히 조합시켜서 주 분쇄전에 행해지는 것이다.

제 1의 예비적인 분쇄공정으로서는, 주 분쇄공정에서 사용되는 분쇄매체의 1.4 ∼ 1000배의 평균체적의 분쇄매체에 의해 습식분쇄하는 공정을 들 수 있다. 이와 같이 주 분쇄보다 큰 분쇄매체를 사용한 습식분쇄를 미리 행하는 것에 의해 원료를 알맞게 분쇄하고, 주 분쇄인 작은 크기의 분쇄매체에 의한 분쇄공정을 효율 적으로 할 수 있다. 상기 제 1의 예비적 분쇄공정에 알맞은 습식매체 밀의 예로서는 습식의 볼 밀(Ball mill), 어트라이터(Attritor), 진동 밀(Mill) 등을 들 수 있다.

또한, 예비적인 분쇄의 제 2의 내용으로서는, 원료를 60℃ ∼ 100℃의 수용액에 침지하는 것이다. 이와 같이 원료를 수용액 중에 침지시킨 상태로 가열함으로서, 원료는 붕괴하여 그 입경이 작게 되고, 더욱이, 붕괴후의 원료입경은 균일하게 된다. 상기 공정은 분쇄장치를 사용하여 행해지는 일반적인 분쇄공정과는 다르나 본 발명에서는 그 현상을 이용하여 주 분쇄 전의 예비적인 분쇄로 하는 것이다. 상기 예비적인 분쇄공정은, 후술하는 탄산희토, 또는, 탄산희토를 가(假) 연소한 것이고 1000℃로 1시간 가열후의 강열 감량이 건조중량 기준으로 1 ∼ 40%인 것을 원료로 하는 경우에 효과적이다. 그리고, 상기 수용액의 가열온도는 60℃ ∼ 100℃로 한다. 60℃ 미만에서는 충분히 분쇄가 진전되지 않기 때문이며, 100℃를 초과하는 온도에서 가열하는 데는 오토클레브(Autoclave) 등의 특수한 장치가 필요하게 되는 등 공업적으로 보아 불리하기 때문이다. 또한 원료를 침지시키는 수용액에는, 물(순수, 공업용수, 수도수 등) 그것이나, 예를 들면, 알콜, 아세톤 등의 수용성 유기용매가 혼합된 용액이 함유된다.

또한 상기 공정의 형태로서는, 가열전의 수용액 중에 원료를 침지시킨 후 이들을 가열하는 형태, 가열한 수용액 중에 원료를 침지시키는 형태, 가열한 수용액 중에 원료를 침지시킨 후 또 다시 가열하는 형태 등을 생각할 수 있으나, 어느 것에 의해서도 좋다. 또한, 원료와 수용액의 혼합비율(중량비율)은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 수용액은 원료(원료가 슬러리의 경우는 그 고형성분)의 0.5배 ∼ 10배가 바람직하다. 또한, 상기 예비적인 분쇄방법은 주 분쇄공정 후에 행하여도 효과가 있다.

그리고, 제 3의 예비적 분쇄로서는, 주 분쇄(습식분쇄) 전에 건식분쇄를 하는 것이다. 상기 건식분쇄에 대해서는, 건식 볼 밀(Ball mill) 등의 매체 밀에 의한 분쇄 D₉₀/D₁₀이 비교적 크게 되므로, 타 형식의 분쇄수단, 요컨대, 충격에 의해 분쇄하는 분쇄수단(임팩트 밀 : Impact mill) 이나 오토마이저(Atomizer) 등의 핀, 햄머 등에 의한 충격으로 분쇄하는 수단)이나 제트 밀(Jet mill)과 같은 고속 기류 중에서 입자끼리를 충돌시켜서 분쇄하는 분쇄수단으로 행해진다.

이상과 같이 본 발명에서는 주 분쇄와 적절한 예비적 분쇄에 의해 원료를 분쇄하는 것이다. 그리고, 이와 같이 하여 분쇄된 원료를 배소함으로서 본 발명에 관한 세륨계 연마재로 할 수 있다. 또한, 상기 주분쇄 및 예비적 분쇄가 이루어진 원료는, 여과, 건조, 분해 분쇄된 후에 배소하는 것이 바람직하다.

여기서, 배소공정에 있어서 배소온도는, 800 ∼ 1200℃로 하는 것이 바람직하다. 배소온도가 1200℃를 초과하면 연마재 입자의 소결(燒結)이 너무 진행되고, 결정자 직경이 과대하여 격자정수가 크게 되어 흠 발생의 요인으로 되기 때문이다. 또한, 800℃ 미만의 배소에서는 연마재 입자의 소결을 거의 진행시키지 않고, 결정자 직경이 작고 격자정수가 작게 되어 연마력이 낮은 연마재로 되기 때문이다.

또한, 세륨계 연마재의 최종적인 입도분포를 보다 엄밀하게 제어하기 위해서 는, 배소후의 원료를 3.0 ×10^-6 ∼ 5.3 ×10^-4㎤/개 의 분쇄매체를 구비하는 습식매체 밀에 의해 습식분쇄하는 마무리 분쇄를 하는 것이 바람직하다. 이 때의 분쇄매체의 크기를 규정하는 것은 입경분포의 조정을 위해서이다. 이것으로부터 D₅₀을 작게 함과 동시에 D₉₀/D₁₀ 작게할 수 있다. 또한, 상기 마무리 분쇄후의 슬러리는, 그대로 연마재 슬러리로서 사용할 수 있으며, 이것으로부터 분급공정을 행할 필요가 없게 된다. 또한, 상기 마무리 분쇄의 이전에는 배소품을 분해 분쇄하는 것으로 극단적인 큰 입자를 없애 마무리 분쇄를 효율적으로 행할 수 있다.

이상 설명한 예비적 분쇄공정, 주 분쇄공정, 마무리 분쇄공정에 대해서는, 배치(Batch)식 이라면 분쇄시간 등을, 통과방식의 경우에는 패스(Pass) 회수를 적절히 조정하여 행하는 것으로 한다. 또한, 주 분쇄공정, 마무리 분쇄공정에 대해서 알맞은 습식매체 밀의 예로서는, 유성 볼 밀, 샌드 밀(Sand mill), 비즈 밀(Beads mill) 등을 들 수 있다.

또한, 배소후의 원료는 슬러리화 하고, 상기 슬러리를 홀 직경 0.5 ∼ 5 ㎛의 필터를 통과시키는 것도 효과적이다. 상기 필터 통과는, 특히 상기(上記)한 마무리 분쇄를 행한 후의 슬러리를 대상으로 하는 것이 바람직하다. 배소품의 슬러리는 입경분포가 너무 큰 경우가 있고, 그 경우에는 필터 통과의 시간이 걸리는 동시에 제품의 수율이 악화하는 것으로 되기 때문이다. 그리고, 상기 필터로서는 카트리지 필터와 같은 형식의 필터를 적용할 수 있고, 홀 직경이 다른 필터를 복수 조합시켜서 원료를 차례로 통과시켜도 좋다.

본 발명의 방법에 의해 제조하는 세륨계 연마재 슬러리의 슬러리 농도는, 운반 및 보관의 비용을 생각하면 가능한 한 높게 하는 것이 좋다. 그래서, 제조되는 연마재 슬러리에 대해서는 농축을 행하는 경우도 있다. 농축방법으로서는, 연마재 슬러리를 방치하여 연마재 입자를 침강시켜서 위 맑은 액을 뽑아내는 침강농축이 일반적이나, 증발농축도 적용가능하다. 또한, 본 발명에 관한 세륨계 연마재 슬러리는, 건조응집을 일으키기 어려운 건조방법에서 건조시키는 것으로 고체상(분말상)의 세륨계 연마재로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 세륨계 연마재의 원료로서는, 탄산희토, 또는, 탄산희토를 가소(假燒)한 것이고 1000℃에서 1시간 가열에 의해 측정되는 강열 감량이 건조중량 기준으로 1 ∼ 40% 중 어느 것이 알맞다. 이들의 원료가 바람직한 것은, 불소 함유량이 적고, 배소전 원료의 분쇄가 비교적 용이하고, 더욱이, 배소에 의해 적당하게 소결하기 때문이다.

여기서, 강열감량(이하, LOI(Loss On Ignition)라고 칭하는 경우가 있다)이란, 대상물을 강열(强熱)한 때의 중량감소율을 말한다. LOI의 범위를 1 ∼ 40%로 하는 것은, 1% 미만의 원료는 분쇄에 시간이 걸리고. 경우에 따라서는 결정자 직경이 크고, 격자정수가 너무 큰 것도 존재하기 때문이다. 또한, 40%를 상한 값으로 하는 것은,가소(假燒)가 없는 상태의 탄산희토의 LOI가 40% 정도인 것으로부터, 탄산희토를 LOI가 40% 초과하여 가소하는 것은 곤란하기 때문이다.

또한, LOI의 측정방법으로서는, 미리 중량을 측정한 도가니에 105℃에서 충분히 건조된 연마재용 원료를 넣어 그 중량을 측정한 후, 로 중에서 1000℃로 1시 간 가열한 후 건조분위기 하에서 방냉하고, 방냉후 도가니의 중량을 측정하고, 하기 계산식에 따르는 것으로 LOI를 구할 수 있다.

식 1

B = (W₁ - W₂₎/(W₁ - W₃) ×100

(B : 강열감량(%), W₁ : 가열전의 연마재용 원료와 도가니의 중량(g), W₂ : 가열후의 연마재 원료와 도가니 중량(g), W₃ : 도가니 중량(g))

또한, 상기 탄산희토를 가소(假燒)하여 강열 감량을 1 ∼ 40%로 한 것을 원료로 하는 경우의 제조공정에 있어서는 탄산희토를 가소하는 공정이 필요하게 되지만 상기 가소온도는 400 ∼ 800℃로 하는것이 바람직하다. 관련된 온도에서 가소하는 것에 의해 탄산희토로부터 적당하게 탄산성분을 방출시키기 때문이다. 즉, 800℃ 이상에서는 탄산희토로의 변화가 빠르게 되어 완전한 산화희토로 되고 마는 동시에, 400℃ 이하에서는, 충분한 탄산성분의 방출, 거친입자의 파괴가 생기지 않기 때문이다.

이상 설명한 본 발명에 관한 세륨계 연마재 슬러리의 제조방법에 대하여 알맞은 공정을 도 1에 나타낸다.

도 1은, 본 발명에 관한 세륨계 연마재의 알맞은 제조공정을 나타내는 도이다.

도 2는, 실시형태 1의 시료 No. 1에 대하여 부착시험 후의 유리표면의 상태를 나타내는 사진이다.

도 3은, 실시형태 1의 시료 No. 3에 대하여 부착시험 후의 유리표면의 상태를 나타내는 사진이다.

도 4는, 실시형태 1의 시료 비(比) 1에 대하여 부착시험 후의 유리표면의 상태를 나타내는 사진이다.

[실시예]

이하, 본 발명의 알맞은 실시예를 비교예와 함께 설명한다.

실시예 1

본 실시예에 있어서 세륨계 연마재의 제조공정은 도 1과 마찬가지이다. 본 실시예에서는 원료를 예비분쇄 및 주 분쇄한 후, 건조·분해 분쇄한다. 그리고, 이것을 배소한 후에 마무리 분쇄를 하고, 여기에 첨가제를 가하여 필터 통과를 하는 연마제 슬러리를 제조하고 있다. 또한, 상기 실시예에 있어서는 직접적으로 연마제 슬러리를 제조하고 있으나, 고체상(분말상)의 세륨계 연마재의 제조는, 필터 통과후의 슬러리를 건조하는 것으로 가능하다. 또한, 여기서는, 불화처리의 유무 및 배소온도의 조정에 의해 최종적인 연마제 슬러리의 불소농도를 조정하고 있다.

〈원료〉: 여기서 사용한 원료는, 이하의 특성을 가지는 탄산희토이다.

TREO (건조중량기준) 67%

산화세륨농도 (TREO 기준) 58%

불소함유량 (TREO 기준) 0.16%

수분함유량 (건조감량법) 30%

강열감량 (건조중량기준) 32%

〈원료의 예비 분쇄공정〉: 상기 원료 75㎏ 과 순수 125L을 직경 5㎜(6.5 ×10^-2㎤/개)의 스틸 볼(Steel ball)을 분쇄매체로 한 볼 밀에 넣어 4시간 분쇄하여 예비 분쇄공정으로 했다.

〈주 분쇄공정〉

예비 분쇄후의 원료는, 직경 1.5㎜(1.8 ×10^-3㎤/개)의 지르코니아(zirconia) 볼을 분쇄매체로 한 비즈 밀에, 원료 슬러리를 약 2L/min으로 공급하고 통과방식으로 분쇄하고, 이것을 4회(4 PASS) 분쇄를 하는 주 분쇄로 했다.

이상의 주 분쇄후의 원료 슬러리를, 적량 샘플링하여 0.1 중량% 헥사메타린산 나트륨 수용액에 넣어, 이것을 10분간 초음파 분산시킨 것에 대하여 입도분포를 측정한 바(측정장치 : SALD - 2000A(Shimadzu 제작소 제품), 복소(複素) 굴절율 2.20 - 0.10i 에서 측정), 누적 10% 입경(D₁₀) 0.647㎛,누적 50% 입경(D₅₀) 1.583㎛, 누적 90% 입경(D₉₀) 2.976㎛이며, 최대 입경(D_max) 8.38㎛이었다.

〈불화 처리공정〉다음에, 주 분쇄후의 원료 슬러리를 3등분하고, 하나에 대해서는 불화처리를 하지않고 다음의 배소공정을 행하는 것으로 하고, 남은 2개에 대해서, 원료 슬러리 중의 불소농도(TREO 기준)가 3%, 6%가 되도록 불화 암모니움 용액을 첨가하여 불화처리를 하였다.

〈배소공정〉: 이상 3종류의 원료 슬러리는, 필터 프레스로 여과하고, 170℃에서 40시간 가열하여 건조시키고, 또한, 롤 크러셔(Roll crusher)로 분해 분쇄했다. 그리고, 각각을 2등분하고 각각 이하에 나타내는 온도로 배소했다. 배소공정은, 각 온도에서 5시간 유지하는 것에 의해 행했다. 그리고, 배소후의 원료는 샘플 밀로 분해 분쇄했다.

〈마무리 분쇄〉 : 분해 분쇄후의 원료 5.4㎏을 순수 12.6L에 혼합하여 슬러리화하고, 이것을 직경 0.3mm(1.4 ×10^-5㎤/개)의 지르코니아 볼을 분쇄매체로한 유 성볼 밀(회전수 : 공전(空轉)200rpm, 자전 300rpm)에 의해, 배치(Batch) 방식으로 2시간 분쇄를 하였다. 상기 분쇄후의 원료 슬러리에, 첨가제로서 고화방지제(결정 셀룰로즈)와 분산제(헥사메타린산 나트륨)를 각각, 연마재 중량에 대하여 0.4%, 0.7% 첨가하였다. 그리고, 첨가제 첨가후의 슬러리를 공경(孔俓) 7㎛, 3㎛의 카트리지 필터에 차례로 통과시켜서 세륨계 연마재 슬러리로 했다.

이상과 같이 제조한 6종류의 세륨계 연마재 슬러리에 대하여 입도분포를 측정하고, 105℃ 에서 건조시킨 후, 격자정수, 결정자 직경, 비 표면적, 불소농도를 측정했다. 여기서의 비 표면적의 측정은, BET 일 점법, 유동법에 의해 행하였다. 또한, 불소농도의 측정은, 열가수분해 분리·랜타늄-아리자린 컴플렉손(Lathanum-alizarin complexone) 흡광(吸光) 광도법에 의해 행하였다. 또한, 불소농도의 값에 대해서는, 연마재 슬러리를 105℃로 건조시킨 것에 대하여 불소농도 값과, 건조시킨 연마재 슬러리 중의 TREO의 측정값으로부터, TREO 100 중량부 당의 불소농도 값으로 환산하고 있다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

그리고, 이들 연마재 슬러리에 대하여 유리재료의 연마를 하고, 연마값, 연마면의 평가를 하며, 또한 세정시험에 의해 연마면에의 잔류연마재의 유무를 조사했다.

유리재료의 연마는, 연마기에서 평면 패널용 유리를 피 연마재로 하고, 폴리 우레탄재의 연마 패드(Pad)를 사용하여 연마했다. 연마조건은, 연마재 슬러리를 5L/min 의 속도에서 공급하고, 연마면에 대한 압력을 5.9 ㎪(0.06㎏/㎠)로 설정하여 연마기 회전속도를 100rpm에서 10분 간의 연마를 했다. 그리고 연마값의 평가는, 연마전 후 유리의 중량을 측정하는 것으로 연마에 의한 중량감소를 구하고, No. 1의 방법으로 제조한 연마재에 의한 중량감소를 100으로 하고 상대적으로 평가했다. 또한 연마면의 평가는 , 연마후 유리의 표면에 30만 럭스(Lux)의 할로겐 램프를 조사(照射)하고, 반사법으로 유리표면을 관찰하여, 흠의 크기 및 그 수에 의해 점수를 매기고, 100점 만점으로부터의 감점방식으로 평가하였다.

또한, 세정성 시험은, 상기한 연마시험 조건에서 10분간 연마를 한 후, 피 연마물인 유리를, 10분간 순수(純水)에서 침지하고, 순수로 출입하는 수세(水洗) 처리를 3회하고, 건조후, 연마면의 오염을 광학현미경의 암(暗) 시야(視野)로 부터 관찰해 갔다. 그리고, 비교예 1에 있어서 세정결과를 기준으로 하여, 각 연마재에 있어서 세정성 시험의 결과를 상대 비교하고, 각각의 세정성을 조사했다.

상기 유리재료의 연마에 의한 연마값, 연마면의 평가, 부착시험 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 시료 No. 1, 3 및 비(比)1의 부착시험후의 유리표면의 사진을 도 2 ∼ 도 4에 나타낸다. 또한, 이들 사진에서는 피 연마면에 잔류한 세륨계 연마재는 흰점으로 찍혀있다.

이상의 본 실시예 및 비교예에 대해서의 결과로부터, 비교예에 관한 연마재 슬러리는, 연마값은 높은 반면 연마면의 정밀도는 떨어지는 동시에, 연마후의 연마면에는 현저한 부착입자의 존재가 확인되었다, 이것은, 비교예에 함유되는 불소에 의한 것이라고 생각되어 진다. 한편, 본 실시예에 관한 연마재 슬러리에는 이와 같은 문제가 없으며, 특히 불소농도 0.1% 이하에 있어서는 부착성의 문제는 완전히 없었다. 이것은, 도 2 ∼ 도 4 로부터도 명확하게 이해할 수 있고, 시료 No. 1, 3의 연마재 슬러리는, 비(比) 1 보다도 연마재 입자의 부착이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2 : 본 실시예는, 기본적으로 실시예 1 No. 1과 마찬가지 내용이나, 주 분쇄공정, 배소공정, 마무리 분쇄공정의 각 공정을 변경하여 연마재 슬러리를 제조했다. 여기서의 주 분쇄는, 직경1.0mm(5.2 ×10^-4㎤/개)의 지르코니아 볼을 분쇄매체로한 비즈 밀(Beads mill)로 3 패스 분쇄를 하여 주 분쇄로 했다. 상기 주 분쇄후의 원료에 대하여 입도분포를 측정한 바, 누적 10% 입경(D₁₀) 0.483㎛, 누적 50% 입경(D₅₀) 1.027㎛, 누적 90% 입경(D₉₀) 2.138㎛이며, 최대입경(D_max) 5.60㎛ 이었다. 그리고, 배소공정에서는 750℃, 950℃, 980℃, 1020℃, 1050℃로 했다. 또한 마무리 분쇄에 있어서는, 직경 0.65mm(1.4 ×10^-4㎤/개)의 지르코니아 볼을 분쇄매 체로한 유성 볼 밀(회전수 : 공전 200rpm, 자전 300rpm)로 2.5시간 또는 3시간 분쇄를 하였다. 기타의 공정은 실시예 1과 마찬가지로 했다.

이상과 같이 제조한 5종류의 세륨계 연마재에 대하여 입도분포, 격자정수, 결정자 직경, 비 표면적을 측정했다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

그리고, 이들의 연마재에 대하여 유리재료의 연마를 하고 연마값, 연마면의 평가, 연마면에의 잔류연마재의 유무를 조사한 바, 표 5의 결과를 얻었다.

실시예 3 : 본 실시예는, 실시예 2와 마찬가지, 주 분쇄공정, 배소공정, 마무리 분쇄공정의 각 공정을 변경하여 연마재 슬러리를 제조했다. 여기서의 주 분쇄는, 직경 0.65mm(1.4 ×10^-4㎤/개)의 지르코니아 볼을 분쇄매체로한 비즈 밀로 송액량 2L/min의 통과방식으로 2 패스 분쇄를 하여 주 분쇄로 했다. 상기 주 분쇄후의 원료에 대하여 입도분포를 측정한 바, 누적 10% 입경(D₁₀) 0.523㎛, 누적 50% 입경(D₅₀) 1.203㎛, 누적 90% 입경(D₉₀) 2.335㎛이며, 최대입경(D_max) 6.85㎛ 이었다. 그리고, 배소공정은 배소온도를 980℃로 통일하고, 마무리 분쇄를 직경 0.4mm(3.4 ×10^-5㎤/개)의 지르코니아 볼을 분쇄매체로한 비즈 밀로 1L/min의 통과방식으로 2 ∼ 8 패스 분쇄를 하였다. 또한, 마무리 분쇄후 필터의 홀경을 3 ∼ 7로 여러가지 조정을 하여 6종류의 연마재 슬러리를 제조했다.

이상과 같이 제조한 6종류의 세륨계 연마재에 대하여 입도분포, 격자정수, 결정자 직경, 비 표면적을 측정했다. 상기 결과를 표 6에 나타낸다.

그리고, 이들의 연마재에 대하여 유리재료의 연마를 하고, 연마값, 연마면의 평가, 연마면에의 잔류 연마재의 유무를 조사하여, 표 7의 결과를 얻었다.

실시예 4 : 본 실시예에서는, 예비 분쇄공정의 방법을 여러가지 변경하여 행한다. 이들을 주 분쇄, 배소 등 하여 연마재 슬러리를 제조했다. 또한, 비교를 위해 예비 분쇄공정을 행하지 않은 공정도 실시했다. 예비 분쇄의 방법은 이하와 같다.

(습식분쇄)

원료 25㎏과 순수 40L를 직경 5mm(6.5 ×10^-2㎤/개)의 스틸 볼을 분쇄매체로 한 볼 밀에 넣어 4시간 분쇄하여 예비 분쇄공정으로 했다.

(침지 가열분쇄)

원료 25㎏을 물 40L에 침지하고, 이것을 80℃로 가열하고 20분 방치했다.

(건식분쇄)

원료 25㎏을 150℃로 4시간 건조후, 제트밀(Jet mill)로 분쇄했다.

이상의 예비 분쇄후의 원료는, 직경 0.65mm (1.4 ×10^-4㎤/개)의 지르코니아 볼을 분쇄매체로한 비즈 밀로 송액량 2L/min의 통과방식으로 2 패스 분쇄를 하여 주 분쇄로 했다. 단, 예비 분쇄가 없는 경우는, 2 패스로는 D₅₀이 너무 크게 되는 것으로부터 이 경우에만 4 패스분쇄를 하였다. 상기 주 분쇄후의 원료에 대해서는 입도분포를 측정한 바 다음과 같은 입경분포를 얻을 수 있었다.

그리고, 이들 주 분쇄후의 원료는, 배소온도를 980℃로 통일하여 배소하고, 마무리 분쇄로서 직경0.4mm(3.4 ×10^-5㎤/개)의 지르코니아 볼을 분쇄매체로 한 비 즈 밀에 송액량 1L/min의 통과방식으로 5 패스 분쇄를 하였다. 또한, 마무리 분쇄후에 10, 5, 3㎛의 필터를 통과시켜서 연마재 슬러리를 제조했다.

이상과 같이 제조한 4종류의 세륨계 연마재에 대하여 입도분포, 격자정수, 결정자 직경, 비교면적을 측정했다. 상기 결과를 표 9에 나타낸다.

그리고, 이들의 연마재에 대하여 유리재료의 연마를 하고, 연마값, 연마면의 평가, 연마면에의 잔류 연마재의 유무를 조사하여, 표 10의 결과를 얻었다.

상기 실시예 4의 결과로부터, 예비분쇄의 방법을 변경하여도 양호한 결과를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 5 : 다음에, 실시예 2의 시료 No. 9와 마찬가지의 제조공정으로부터 연마재의 비 표면적이 7 ㎡/g이 되도록 연마재를 제조하고, 상기 과정에서 첨가제의 첨가농도를 변화시켜서 연마재 슬러리를 제조하고 이들에 대해서 연마시험, 세정시험에 부가하여, 침강시험 및 침강 케이크(Cake) 경도시험을 하였다. 여기서의 첨가제는, 결정 셀룰로즈와 헥사메타린산 나트륨을 사용하였다. 또한, 첨가량은 얻어진 연마재의 비 표면적에 따라 0 ∼ 1.5%로 했다.

여기서, 침강시험은, 각 연마재 슬러리를 연마재 농도가 5 중량%가 되도록 희석한 후 충분히 교반하고, 상기 연마재 슬러리를 2000㎖ 메스실린더에 투입하여, 연마재 슬러리 중의 현탁 상(相)과 분산매 상(순수)의 경계면의 눈금을 읽으므로서, 침강성을 조사한 것이다, 그리고, 상기 침강시험의 평가값은, 메스실린더에 연마재 슬러리를 투입한후, 정치(靜置)하여 60분간 경과한 때에 현탁 상(相)의 용량을 측정하고, 상기 측정한 현탁 상 용량의 전(全) 연마재 슬러리 용량(2000㎖)에 대한 비율(%)을 산출함으로서 얻어진 것이다.

또한, 침강 케이크 경도시험은, 각 연마재 슬러리를 소정용기 내에 투입하고, 48시간 정치하는 것에 의해 연마재 숫돌입자의 침전을 발생시켜 침강 케이크를 형성하고, 상기 침강 케이크의 경도를 조사한 것이다. 구체적으로는, 침강 케이크를 형성하고, 용기를 꺼꾸로 하여 케이크를 푸는 조작을 2초에 1회 실시하고, 이것을 100회 까지 하였다. 상기 실시예의 결과를 표 11에 나타낸다. 표 11에는, 결정 셀룰로즈와 헥사메타린산 나트륨의 함유량을, 각각 종 횡으로 나누어 나타내고 있고, 각 함유량에 있어서 연마재에 대하여, 각각 연마시험, 침강 케이크 경도시험, 세정성 시험, 침강시험을 한 결과를 나타내고 있다. 또한, 침강 케이크 경도시험 결과는, 침강 케이크가 완전히 풀릴때 까지의 조작회수에 따라 평가하고 있다.

실시예 6 : 다음에, 실시예 3의 시료 No. 13과 마찬가지의 제조공정에 의해 연마재의 비 표면적이 11 ㎡/g이 되도록 연마재를 제조하고, 상기 과정에서 첨가제의 첨가농도를 변화시켜서 연마재 슬러리를 제조하고 이들에 대해서 연마시험, 세정시험에 부가하여, 침강시험 및 침강 케이크 경도시험을 하였다. 여기서의 첨가제는, 결정 셀룰로즈와 헥사메타린산 나트륨을 사용하였다. 또한, 첨가량은 얻어진 연마재의 비 표면적에 따라, 연마재 중량에 대하여 0 ∼ 2.5%로 했다. 상기 결과를 표 12에 나타낸다.

실시예 7 : 또한, 실시예 2의 시료 No. 5와 마찬가지의 제조공정에 의해 연마재의 비 표면적이 17 ㎡/g이 되도록 연마재를 제조하고, 상기 과정에서 첨가제의 첨가농도를 변화시켜서 연마재 슬러리를 제조하고 이들에 대해서 연마시험, 세정시험에 부가하여, 침강시험 및 침강 케이크 경도시험을 하였다. 여기서의 첨가제는, 결정 셀룰로즈와 헥사메타린산 나트륨을 사용하였다. 또한, 첨가량은 얻어진 연마재의 비 표면적에 따라, 연마재 중량에 대하여 0 ∼ 4.0%로 했다. 상기 결과를 표 13에 나타낸다.

이들 실시예 5 ∼ 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 연마특성과 부착성의 양립(兩立)을 도모할 수 있는 첨가제의 첨가농도의 범위(각 표의 굵은 선으로 둘러싼 영 역)는, 각 실시예, 즉, 연마재의 비 표면적에 따라 다른 것이 확인되었다. 그리고, 상기 고화방지제, 분산제 첨가량의 적정범위는, 실시예 5(비 표면적 약 7 ㎡/g)에서는 0.1 ∼ 1.2 중량%, 실시예 6(비 표면적 약 11 ㎡/g)에서는 0.13 ∼ 2.0 중량%, 실시예 7(비 표면적 약 17 ㎡/g)에서는 0.2 ∼ 3.0 중량% 였다. 이들의 첨가제 함유량은, 세륨계 연마재의 비 표면적을 S (㎡/g)라고 하였을 때, 어느것 도 연마재 입자 100g에 대하여 S/100 ∼ S/5g의 범위 내 이다.

실시예 8 : 마지막으로, 표 5에 나타낸 바와 같이 고화방지제와 분산제의 조합을 여러가지 변경하여 평가를 했다. 평가에 대해서는, 상기 실시예와 마찬가지의 연마시험, 침강 케이크 경도시험, 세정성시험, 침강시험을 하였다. 평가에 사용한 연마재 슬러리는, 실시예 1의 연마재 슬러리와 마찬가지로 하여 제조한 것을 사용했다. 상기 결과를 표 14에 합쳐서 나타낸다.

표 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 9종류 조합의 연마재 특성은, 실시예 1의 결정 셀룰로즈와 헥사메타린산 나트륨을 같은량 함유한 연마재의 특성 데이터와, 거의 동등한 것인 것을 판명했다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 세륨계 연마재는, 분쇄시의 분쇄매체의 크기를 조정하는 것으로, 연마재 입자의 입경분포를 조정하는 것이며, 더욱이, 예비분쇄의 실시, 배소온도의 조정, 마무리 분쇄의 실시를 적절히 행하는 것이다. 그리고, 본 발명에 관한 세륨계 연마재에 의하면, 연마력 및 연마 정밀도가 우 수한 동시에, 연마후의 연마면에 연마재 입자가 부착하는 경우 없이 연마후에 있어서도 흠을 발생시키는 경우 없이 고정밀도의 경면(鏡面)을 유지할 수 있다.

Claims (15)

1. 전희토류 산화물(全希土類 酸化物 : TREO) 95 중량% 이상의 세륨계(Cerium-Based) 연마재 입자를 함유하는 세륨계 연마재 슬러리(Slurry)에 있어서,

   상기 세륨계 연마재 입자는, TREO에 대한 불소 함유량이 3 중량% 미만이며, 레이저 회절법(回折法)에 있어서 누적 10% 입경(D₁₀), 누적 50% 입경(D₅₀), 누적 90% 입경(D₉₀), 최대입자경(D_max)이 하기 범위 내에 있으며,

   0.1㎛ ≤D₁₀ ≤0.6㎛

   0.2㎛ ≤D₅₀ ≤1.0㎛

   0.3㎛ ≤D₉₀ ≤1.5㎛

   0.5㎛ ≤D_max ≤5.0㎛

   연마재 입자를 구성하는 결정자(結晶子) 직경이 10 ∼ 50㎚이며, 또한. 분말 X선 회절법(回折法)에 의해 측정되는 격자정수가 0.545 ∼ 0.555㎚인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 슬러리.
2. 제 1항에 있어서,

   세륨계 연마재의 불소 함유량이 TREO에 대하여 0.005 ∼ 0.5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 슬러리.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,

   건조상태에 있어서 BET 법에 의해 측정되는 비 표면적이 3 ∼ 30㎡/g인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 슬러리.
5. 제 1항에 있어서,

   TREO에 대한 산화세륨의 비율이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 슬러리.
6. 제 1항에 있어서,

   고화방지제, 분산제 중 적어도 어느 하나를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 슬러리.
7. 제 1항에 있어서,

   고화방지제, 분산제의 세륨계 연마재 입자 100g에 대한 함유량이, 건조상태의 세륨계 연마재 슬러리의 비 표면적을 S(㎡/g)로 했을 때, S/100 ∼S/5(g)인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 슬러리.
8. 제 1항에 기재된 세륨계 연마재 슬러리의 제조방법에 있어서,

   연마재 원료를 함유하는 원료 슬러리를 습식분쇄하는 원료 분쇄공정과, 원료 분쇄 후의 연마재 원료를 배소(焙燒)하는 공정을 포함하고,

   원료 분쇄공정은, 평균체적으로 1.4 ×10^-5 ∼ 4.2 ×10^-3㎤/개의 분쇄매체를 구비하는 습식매체 밀에 의해 분쇄하는 주 분쇄공정으로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,

   원료 분쇄공정은, 주 분쇄공정 전에, 주 분쇄공정에서 사용되는 분쇄매체의 1.4 ∼ 1000배의 평균체적의 분쇄매체에 의해 습식분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.
10. 제 8항에 있어서,

    원료 분쇄공정은, 주 분쇄공정 전 또는 후에 원료를 60℃ ∼ 100℃의 수용액에 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.
11. 제 8항에 있어서,

    원료 분쇄공정은, 주 분쇄공정 전에 원료를 건식으로 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.
12. 제 8항에 있어서,

    배소(焙燒)공정은, 배소온도를 800 ∼ 1200℃로서 배소하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.
13. 제 8항에 있어서,

    배소후의 원료를 건식분쇄하는 마무리 분쇄공정을 포함, 상기 마무리 분쇄공정은 3.0 ×10^-6 ∼ 5.3 ×10^-4㎤/개 분쇄매체를 구비하는 습식매체 밀에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.
14. 제 8항에 있어서,

    배소후의 원료를 홀경 0.5 ∼ 5㎛의 필터를 통과시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.
15. 제 8항에 있어서,

    연마재 원료로서, 탄산희토(炭酸希土) 또는 탄산희토를 가(假) 연소한 것이고 1000℃에서 1시간 가열에 의해 측정되는 강열감량(强熱感量)이 건조중량 기준으로 1 ∼ 40%인 것의 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재 입자의 제조방법.

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