KR100453802B1 - 세륨계 연마제, 그 원료물질 및 그 제조방법 - Google Patents

세륨계 연마제, 그 원료물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

비교적 저온의 배소온도에서 소결가능하고, 이상 입자성장의 우려가 없는 세륨계 연마제용 원료를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 세륨계 희토류 탄산염을 소정의 온도에서 가소시켜 일부의 세륨계 희토류 탄산염을 세륨계 희토류 산화물로 변화시키는 것에 의해, 1000℃에서 1시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%인 세륨계 연마제용 원료를 제조한다.

Description

세륨계 연마제, 그 원료물질 및 그 제조방법{CERIUM BASED ABRASIVE MATERIAL, RAW MATERIAL THEREOF AND METHOD FOR THEIR PREPARATION}
세륨계 연마제는 각종 그라스재료의 연마에 사용되고 있고, 특히 최근에는 하드 디스크 등의 자기기록매체용 그라스, 액정 디스플레이(LCD) 그라스 기판이라고 하는 전기·전자기기에 사용되는 그라스 재료의 연마에도 사용되고 있어, 그 응용분야가 확대되고 있다.
이와 같은 세륨계 연마제는 주성분인 산화세륨(CeO2) 입자와, 다른 희토류금속산화물 입자로부터 이루어지는 연마제 입자로 이루어지고, 산화세륨의 전체 희토산화물 함유량 (이하에서는 TREO라 칭한다)에 대한 함유량이 보다 높은 세륨연마제와 낮은 세륨 연마제로 분류되나, 그 제조공정에는 큰 차이가 없다. 즉, 어떠한 세륨계 연마제도 우선, 원료를 분쇄한 후, 화학처리 (습식처리)를 한다. 화학처리로는, 세륨계 연마제에 있어서 그 높은 절삭성을 확보하기 위해 이루어지는 불소성분의 첨가 (불화처리)와, 그 후의 배소(焙燒)공정에서 이상입자성장을 방지하기 위하여 이루어지는 나트륨 등과 같은 알칼리금속의 제거 (광산처리)가 있다. 습식처리 후에 원료를 여과, 건조시킨 후 고온가열 처리하여 배소시키는 것에 의해 원료입자끼리를 소결시키고 그것을 재차 분쇄하여 분급시켜 바람직한 입경, 입도분포를 갖는 연마제를 제조한다.
여기서, 세륨계 연마제의 제조에 사용되는 원료로는 종전에는 바스트네사이트(bastnaesite)라고 불리는 희토광석을 선광한 바스트네사이트 정광이라는 천연원료를 사용하는 일이 많았으나, 최근에는 바스트네사이트 광석이나 비교적 싼 중국산 복합광석을 화학처리함으로써 희토류 금속농도를 높인 세륨계 희토류 탄산염 (이하에서는 탄산희토라고도 칭한다) 또는 해당 탄산희토를 고온에서 구워 산화물로 한 세륨계 희토류 산화물 (이하에서는 산화희토라고도 칭한다)을 원료로 하여 연마제를 제조하는 일이 늘어나고 있다.
그런데, 탄산희토를 원료로하여 세륨계 연마제를 제조하면, 충분한 절삭성을 갖추지 못한 연마제가 수득되는 경우가 있다. 이에 비해 산화희토를 원료로 사용하면, 연마력이 우수한 연마제가 수득되나, 그 연마제를 사용하여 연마를 하면 그라스면 등의 연마면에 미세한 손상이 생기기 쉽다는 지적이 있다.
본 발명은, 상기의 실정에 착안하여, 충분한 절삭성을 갖추면서도 연마시에 연마면에 미세한 손상이 잘 생기지 않는 세륨계 연마제 및 그 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산화 세륨을 주성분으로 하는 세륨계 연마제의 제조에 사용되는 원료의 제조방법에 관한 것으로, 나아가 그 원료를 사용한 연마특성이 우수한 세륨계 연마제에 관한 것이다.
도1은 연마제 제조공정에 있어서 탄산희토입자의 변화를 나타내는 그림이다.
도2는 연마제 제조공정에 있어서 산화희토입자의 변화를 나타내는 그림이다.
도3은 본 발명에 따라 부분적 가소를 행할 때 연마제용 원료입자의 변화를 나타내는 그림이다.
본 발명자 등은 상술한 바와 같이, 원료가 다름에 따라 수득되는 연마제의 특성이 다르다는 사실에 착안하여 세륨계 연마제를 제조하는 과정에 있어서 원료마다 검토를 거듭했다. 그 결과, 탄산희토류를 원료로 하여 세륨계 연마제를 제조하면 배소공정에 있어서 원료의 소결(燒結)이 잘 진행되지 않는 어려움이 있다는 것을 발견했다. 소결이 충분히 진행되지 않으면 원료의 입자성장이 진행되지 않으므로 적당한 입경의 원료가 수득되지 않고 그 후에 제조되는 연마제의 절삭성을 충분히 확보할 수가 없다.
이와 달리, 산화희토는 배소시에 소결이 진행되기 쉬우므로 산화희토를 원료로 사용하면 배소시에 소결이 불균일하게 진행되어 일부의 원료가 과도하게 입자성장을 하게되어 불합리하다는 것을 발견했다. 이와 같은 경우, 그 후에 제조되는 연마제는 연마력은 우수하나 품질이 제 각각이 되기 쉽고, 연마시에 그라스 면 등의 연마면에 미세한 손상이 생기기 쉬운 우려가 있다.
본 발명자 들은 탄산희토와, 산화희토의 이와 같은 성질의 차이에 착안하여 연구를 거듭한 결과, 세륨계 연마제의 연마력과 그 원료의 강열감량(强熱減量)과의 관련성을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 제1의 발명은 세륨계 연마제의 제조에 사용되는 세륨계 연마제용 원료로서, 세륨계 희토류 탄산염 및 세륨계 희토류 산화물을 함유하며, 1000℃에서 1 시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 0.5∼25% 인 것을 특징으로 하는 것이다.
강열감량 (이하에서는 LOI (Loss On Ignition) 이라고도 칭한다)이란, 해당물질을 강열시킬때의 중량감소율을 의미한다. 세륨계 연마제용 원료 (이하에서는 간단히 연마제용 원료라 한다)에 있어서 그의 LOI 가 높다는 것은 배소전의 원료 중량에 대해 최종제품의 중량이 가벼워 졌다는 사실로부터 생산성이 나쁘다는 것을 의미한다. 상기 LOI는 탄산희토에 있어서는 약 30%로 높고, 일반적으로 사용되고 있는 산화희토에 있어서는 0.5%로 낮은수치를 나타낸다는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, LOI 는 탄산희토와 산화희토의 존재비율을 간접적으로 나타내는 지표라고도 할 수 있다. 본 발명에 있어서 LOI의 기준을 1000℃에서 1 시간 가열한 경우로 한 것은 탄산희토의 경우 500℃ 이상 가열하면 LOI 값이 안정되기 시작하는 것이 실험적으로 확인되었으므로 1000℃에서의 가열이 더욱 안정적인 지표로 적용가능하다는 생각에 기초한다. 또한 LOI 측정법으로는 JIS-K-0067 (1992년, 일본규격협회)가 있다.
본 발명의 세륨계 연마제용 원료는 1000℃에서 1 시간 가열한 경우 LOI가 건조중량을 기준으로 0.5∼25%, 바람직하게는 1.0∼25%, 보다 바람직하게는 1.0∼20%가 되게 한 것이다. LOI가 이와 같은 범위 내에 속하는 연마제용 원료를 세륨계 연마제 제조에 사용하면 탄산희토에 비해 배소효율이 향상되는 동시에 산화희토를 원료로 사용한 경우에 발생하는 불균일한 소결이 방지되어 소결이 보다 균일하게 진행된다. 그로인해, 연마력 및 연마정도의 양면에 있어서 보다 우수한 세륨계 연마제를 수득하는 것이 가능하다. 소결이 보다 균일하게 진행되면 분급에 있어서 수율이 향상되어 생산성이 향상된다. 또한 이와 같이 하여 제조된 연마제용 원료는 탄산희토에 비해 LOI가 낮으므로 그 만큼 원료의 중량이 가볍고 수송단가 등의 원료 비용을 낮출 수 있다.
특히, LOI가 5.0∼25%, (보다 바람직하게는 5.0∼20%)인 경우 수득된 연마제는 연마정도가 우수하고, 그라스 면 등의 연마면에 손상이 생기기 어려운 이점이 있어 광디스크나 자기디스크용 그라스 기판 등의 고기능성 그라스의 이차연마 (최종 마무리 연마)에 적당하다. 한편, LOI가 0.5∼5,0% (보다 바람직하게는 1.0∼5.0%)인 경우 수득된 연마제는 특히 연마력이 우수하므로 상기 고기능성 그라스의 일차연마 등과 같이 고속연마성이 요구되는 용도에 적당하다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면 TREO에 대한 산화세륨의 함유율이 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위 내로 함으로써 보다 우수한 연마력을 실현하는 것이 가능하다.
또한 제1의 발명에 따른 세륨계 연마제용 원료의 바람직한 제조방법으로 하기와 같은 제조방법이 있다.
즉, 제2의 발명은 세륨계 희토류탄산염과 세륨계희토류 산화물의 혼합희토류염을 주성분으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법으로, 세륨계 희토류 탄산염 및 세륨계 희토류 산화물을 1000℃에서 1 시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%가 되는 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제조방법에서는 우선 탄산희토와 산화희토를 준비한다. 상기 두 종류의 원료를 1000℃에서 1 시간 가열한 경우의 강열감량 (LOI)이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%, 바람직하게는 1.0∼25%, 보다 바람직하게는 1.0∼20%이 되는 중량비로 혼합하여 연마제용 원료를 수득한다. 구체적으로는 하기식을 만족하는 것과같은 중량비가 되도록 산화희토 원료와 탄산희토 원료를 칭량하고 혼합한다.
LE= LA×WA/(WA+ WB) + LB×WB/(WA+ WB) ... (1)
단, LE: 목적으로 하는 강열감량 (0.5∼25%)
LA: 산화희토 원료의 강열감량 (LOI)
LB: 탄산희토 원료의 강열감량 (LOI)
WA: 산화희토 원료의 건조중량
WB: 탄산희토 원료의 건조중량
상기의 식을 사용하는 데 있어서는 준비한 탄산희토 및 산화희토의 LOI가 밝혀져 있는 것이 바람직하다. 그것에 따라, 제조된 연마제용 원료의 LOI를 희망하는 값으로 세세하게 억제하는 것이 가능하기 때문이다. 준비한 탄산희토 및 산화희토의 LOI가 알려져 있지 않은 경우에는 후술하는 방법 (제1실시형태 참조)으로 LOI를 측정하고 그 값을 이용하는 것이 가능하다. 또한 탄산희토 및 산화희토의 표준적인 LOI 값 등을 대신사용하는 것과 같은 방법도 있다. 그것은, 엄밀한 LOI 값을 측정하지 않고, 준비한 탄산희토 및 산화희토를 원료로 사용하는 방법이다. 표준적인 LOI로는 예를 들어, 탄산희토에 대해서는 약 30%, 산화희토에 대해서는 약 0.5%의 값을 부여하는 것이 가능하나, 이들 값에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제조방법의 이점은 산화희토 원료 및 탄산희토 원료 모두를 입수가능한 경우에 특정의 중량비율로 혼합하는 극히 간단한 방법으로 원하는 LOI 값을갖는 원료를 조제하는 것이 가능하다는 것이다.
그런데, 절삭성이 충분히 확보된 세륨계 연마제를 제조하기 위해서는 연마제 제조시 배소공정에 있어서 원료입자를 소결시켜 적당한 크기의 연마입자를 제조하는 것이 중요하다. 그러기 위해서는 탄산희토 또는 산화희토를 원료로 하여 제조하는 경우, 배소온도를 1000℃ 부근의 비교적 고온으로 설정하는 것이 보통이다. 그것은 어떤 원료를 사용하더라도 이와 같은 온도범위가 아니면 원료입자를 충분히 소결시킬 수 없다는 경험적 지식에 근거한다.
그러나, 배소온도를 높게하는 것은 소결을 촉진시키는 결과로 되는 한편, 이상입자성장의 원인이 된다. 그리고 이와 같은 이상입자성장에 의해 거대 조입자가 생기고, 경우에 따라서는 그것이 최종제품 즉, 연마제 중에 혼입되는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 거대 조입자는 손상의 원인이 되므로 가능한한 그 함유율을 낮출 필요가 있다. 종래에는 배소후의 분급공정 조제에 의해 이루어져 왔으나 거대 조입자 농도를 낮출 정도로 분급조건을 엄격히 하는 것은 연마제 생산효율을 저하시키고 비용상승의 원인이 되기도 했다.
따라서, 거대 조입자의 혼입을 억제하고, 또한 생산효율을 확보하기 위해서는, 배소공정에 있어서 이상입자의 성장을 억제하기 위해 배소온도는 가능한한 낮게하는 편이 바람직하다고 할 수 있다.
그래서, 본 발명자들은 연마제 제조에 있어서 배소온도가 비교적 저온이라도 소결이 가능하고, 이상 입자가 성장할 우려가 없는 연마제용 원료의 제조방법을 제시하는 것, 및 그 제조방법에 의해 제조되는 연마제용 원료 및 그로부터 제조되는고품질의 연마면을 형성시키는 것이 가능한 세륨계 연마제를 제공하기 위해, 열심히 연구를 수행했다. 본 발명자들은 연구를 거듭하던 중 탄산희토 및 산화희토를 사용하는 경우 배소시의 소결기구에 대해 검토했다. 본 발명자들에 따르면, 탄산희토 및 산화희토에 있어서 고온에서의 배소가 필요한 이유로는 하기와 같은 것들이 생각되어 질 수 있다.
우선, 탄화희토에 있어서는 도1에 나타낸 것과 같은 것이 있다. 원료로 반입되는 탄산희토는 희토류 탄산염 입자가 결속된 크고 거친 응집체로 이루어 진다. 그리고, 탄산희토를 원료로 하는 연마제의 제조공정에서는 우선 그 원료를 분쇄하는 공정이 있다. 상기 탄산희토 응집체는 결속력이 강하고 또한 그 분쇄공정에서는 원료를 슬러리화 하여 분쇄하는 습식분쇄를 사용하는 경우가 많으나, 상기 슬러리의 점도는 산화희토의 응집력 보다도 높으므로 분쇄효율이 낮고, 완전히 미립자화 하는 것이 곤란하기 때문에 분쇄 후의 미립 탄산희토 중에는 부분적으로 거대 조입자가 남아 있는 상태로 된다.
분쇄공정 후 원료를 불화처리하나, 이와 같은 불화처리에 있어서는 탄산희토 중 일부의 탄산성분이 불소와 교환되어 탄산희토는 불화탄산희토가 되고, 이와 더불어 거대 조입자의 파괴가 발생한다. 그러나, 불화처리에서 첨가하는 불소의 양은 최종제품의 불소의 농도와의 관계로 인해 제한이 있으므로 거대 조입자의 파괴를 충분하게는 할 수 없다.
그리고, 불화처리된 탄산희토는 배소시키나, 탄산희토 중 대부분의 탄산성분은 상기 배소시에 CO2가 되어 방출되고, 그에 의해 탄산희토입자는 밀도가 낮은 다공질의 형해(形骸)입자로 된다. 이와 같은 형해입자는 소결속도가 느리기 때문에 고온에서가 아니면 소결이 진행되지 않는다. 특히 탄산희토는 상술한 바와 같이 거대 조입자가 많이 잔류해 있으므로 이와 같은 크고 거친 형해입자를 형성하나, 상기 크고 거친 형해입자는 소결속도가 굉장히 느리다. 그와 같은 이유 때문에 탄산희토를 원료로 하여 연마제를 제조하는 경우에는 배소온도를 고온으로 할 필요가 있는 것이다.
한편, 산화희토에 있어서의 소결기구를 도시하면, 도2와 같다. 상술한 바와 같이, 산화희토는 탄산희토를 고온에서 가소한 것이므로 산화희토의 원료가 되는 탄산희토는 도1과 같은 모양으로 거대한 조입자를 형성한다. 이와 같은 탄산희토를 가소시키면 탄산성분의 방출이 생겨 형해입자를 형성한다. 상기의 형해입자는 가소공정 중에 받는 충격에 의해 붕괴되어 어느 정도 미세한 입자의 탄산희토 입자를 형성한다. 그리고 이들 탄산희토 미세입자는 그 후의 가열에 의해 산화되어 산화희토가 된다. 그러나 그와 같은 고압에서의 가소공정에 있어서는 생성된 산화희토입자끼리 소결하여 응집체를 형성한다. 상기 산화희토 응집체는 결집력이 강하고, 이어지는 분쇄공정에 의해서도 그 일부는 그대로의 형태로 잔류한다. 이와 같은 응집체는 불화처리를 수행해도 그 내부까지는 불화되지 않고 그 중심부의 산화희토입자는 산화물인 체로 된다.
이와 같이 균일하지 못한 불화는 그 후 배소시에 있어서 소결공정에 대해 악영향을 미친다. 즉, 이와 같이 불균일하게 불화된 응집체는 배소공정하에서 가열, 충격에 의해 붕괴되므로, 충분히 불화된 산화희토입자와 불화되지 않거나 또는 불소농도가 낮은 산화희토입자가 혼재된 상태로 된다. 그리고, 전자는 빠르게 소결되나 후자는 소결속도가 늦고 상당한 고온하가 아니면 충분한 소결속도를 확보할 수 없다. 이와 같은 이유 때문에 산화희토를 원료로 하여 연마제를 제조할 때에는 배소온도를 고온으로 할 필요가 있다.
본 발명자들은 이상과 같은 탄산희토 및 산화희토의 소결기구를 고려하여 배소시에 형해입자를 만들지 않고 또한 불화처리를 균일하게 수행하는 것이 가능한 원료를 제조하는 방법으로, 산화희토와 같은 모양으로 분쇄 전의 탄산희토를 계속 가소하고, 상기 가소에 의해 탄산희토가 부분적으로 산화희토로 변화되도록 하여 상기 과제를 해결하는 것이 가능하도록 고안했다. 이와 같은 부분적 가소의 과정을 도3에 나타냈다.
상기의 부분적 가소에 있어서는 산화희토의 제조방법과 마찬가지로 탄산희토를 가소시키므로 가소초기에 있어서 탄산희토입자에 생기는 변화는 산화희토와 같은 모습이다. 즉, 탄산성분이 CO2로 방출되어 탄산희토입자가 형해입자로 되고, 붕괴되어 미세한 탄산희토입자를 형성한다. 그리고, 상기 탄산희토입자는 산화되어 가열시간이 경과함에 따라 입자 중 산화물의 비율이 증가해 가게 된다. 본 발명에 따른 부분적 가소에서는 상기 탄산희토가 완전히 산화희토로 되기 전에 가소를 중지하여 원료를 구성하는 입자를 산화물 탄산염으로부터 이루어진 혼합희토로하는 것이다.
이와 같은 부분적 가소에 의해 형성된 혼합희토입자는 그 후의 분쇄공정 및 불화처리에 의해 잔류한 형해입자의 파괴 및 재차 미립자화가 진행되게 된다. 또한 불화처리에 있어서는 산화희토의 경우 존재하는 응집입자가 존재하지 않으므로 불화가 균일하게 될 수 있다. 그 결과, 가소공정에 있어서는 형해입자나 불화가 불충분한 입자와 같이 소결을 방해하는 원인이 없으므로 비교적 저온에서도 소결이 진행된다.
이와 같이 본 발명자들이 제창한 부분적 가소에 따르면, 탄산희토 및 산화희토가 갖는 고온이 아니면 소결이 일어나기 어렵다고 하는 문제를 일으키지 않는 연마제용 원료를 제조하는 것이 가능하다. 이와 같은 점을 발견함으로써 하기와 같은 제조방법에 관한 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 제3의 발명은 세륨계 희토류 탄산염과 세륨계 희토류 산화물의 혼합희토류염을 주성분으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법으로, 세륨계 희토류 탄산염을 가소시켜 그 일부를 세륨계 희토류 산화물로 변화시키는 것으로 이루어지고, 가소에 있어서 가소온도 및 가소시간을, 가소에 의해 수득한 세륨계 연마제용 원료를 1000℃에서 1 시간 가열한 경우의 강열감량 (LOI)이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%로 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제조방법에서는 우선, 탄산희토를 준비한다. 이어서 상기 탄산희토 원료를 가소시켜 그 일부를 산화희토로 변화시키는 것에 의해 탄산희토 및 산화희토를 함유하는 연마제용 원료를 수득한다. 즉, 가소에 의해 탄산염이 분해되어산화물이 된다. 가소온도 및 가소시간은 가소후의 원료를 1000℃에서 1 시간 가열한 경우의 강열감량 (LOI)이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%, 바람직하게는 1.0∼25%, 보다 바람직하게는 1.0∼20%가 되도록 조정한다. 가소온도 및 가소시간은 소망하는 LOI가 되도록 적절히 결정하면 좋고 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직한 가소온도는 150∼850℃이다. 또한 보다 바람직하게는 400∼850℃이다. 그리고 상기 바람직한 온도에 있어서 바람직한 가소시간은 60시간 이내이다. 또한 바람직하게는 6분∼48시간이고, 보다 바람직하게는 10분∼24시간이다.
상기 제조방법의 이점은 출발원료가 탄산희토원료 한 종류로 그친다는 점이다. 2종 이상의 원료를 혼합할 필요가 없으므로 극히 경제적이고 생산성이 높다. 게다가 가소를 행하고 그 온도 및 시간을 억제한다는 매우 간단한 방법으로 소망하는 LOI 를 갖는 원료를 조제하는 것이 가능하다.
제1의 발명에 관한 연마제용 원료 또는 제2의 발명 또는 제3의 발명에 관한 제조방법에 의해 수득한 연마제용 원료를 사용하여 세륨계 연마제를 제조하면 절삭성이 보다 우수하고 연마시 연마면에 손상이 잘 생기지 않는 세륨계 연마제를 수득할 수 있다. 구체적으로는, 준비한 이들 원료를 우선 슬러리화 및/또는 습식분쇄하고, 필요에 따라 광산(鑛酸)으로 처리하고, 또한 필요에 따라 불화처리한 후 여과 건조하고 배소시키는 일반적인 연마제 제조공정에 의한다. 나아가 불화처리는 불화암모늄 및/또는 불산을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명자들이 제창한 부분적 가소에 있어서는, 어떻게 탄산희토를 적당히 산화시켜 혼합희토로 할 것인가가 중요하다. 가소에 있어서 가열이 과도하면 탄산희토가 완전히 산화희토로 되어 상술한 것과 같이 불균일하게 불화되어 버리고, 또한 가소에 있어서 가열이 부족하면 형해입자가 충분히 파괴되지 않아, 두 경우 모두 소결성에 문제가 있는 원료가 되어 버리기 때문이다. 본 발명자들은 이와 같은 부분적 가소를 행하여 연마제용 원료를 제조하는 데 필요한 상이한 조건을 현출하기 위해 열심히 검토를 수행한 결과 제4의 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 제4의 발명은 세륨계 희토류 탄산염과 세륨계 희토류 산화물의 혼합희토류염을 주성분으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법으로, 세륨계 희토류 탄산염을 400∼850℃에서 가소시키는 것에 의해 일부의 세륨계 희토류 탄산염을 세륨계 희토류 산화물로 변화시키는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법이다.
가소온도를 400∼850℃로 한 것은 이와 같은 온도에서 가소시킴으로써 탄산희토로부터 적당히 탄산성분을 방출시키기 위해서이다. 즉, 850℃를 초과하면 산화희토로의 변화가 빨라져서 완전히 산화희토로 되어 버리는 동시에, 400℃ 미만에서는 충분한 탄산성분의 방출, 거대 조입자의 파괴가 일어나지 않기 때문이다. 그리고, 마찬가지로 탄산희토로부터 적당히 탄산성분을 방출시키는 관점에서부터, 상기의 온도범위에서 부분적인 가소를 행함에 있어서는 청구항 12에 기재된 것과 같이 가소시간은 0.1∼48시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따라 제조된 원료는 종래의 세륨계 연마제 제조공정에 그대로 적용하는 것이 가능하고 분쇄 및 불화처리를 행함으로써 거대 조입자를 작고 균일하게 불화시킬 수 있다. 이것에 의해 배소공정의 배소온도를 낮추는 것이 가능하다.
여기서, 배소시의 소결성에 더해서 원료운반의 편리성 그리고 최종제품인 연마제의 생산성을 고려해 보면 보다 바람직한 원료로는 청구항 14에 기재된 것과 같이 그의 세륨계 연마제용 원료를 함유하는 것으로, 1000℃에서 1 시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 1.0∼20%인 세륨계 연마제용 원료가 바람직하다.
본 발명에 있어서 강열감량(LOI)을 1.0∼20%로 한 것은, 본 발명자들의 실험결과로부터 이러한 범위라면 비교적 저온에서 배소시켜도 소결이 충분하고 또한 균일하게 진행되므로 연마치가 어느 정도 높고 손상이 거의 발생하지 않는 연마제를 수득하는 것이 가능하기 때문이다.
여기서, LOI의 범위를 1.0∼20%로 하기 위해서는 본 발명에 따른 방법에 의해 상기 가소온도 및 가소시간에 있어서, 소망하는 LOI가 되도록 탄산희토를 가열하여 탄산희토와 산화희토의 배분을 조정한다. 또한 본 발명에 의해 제조된 원료에 산화희토 또는 탄산희토를 적절히 혼함함으로써도 조제하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 연마제용 원료는 비교적 저온에서 배소시켜도 충분한 배결속도로 소결시키는 것이 가능하다. 그래서, 청구항 15에 기재된 발명은 그 원료를 분쇄하고 불화처리한 후, 불화처리 후의 세륨계 연마제용 원료를 700∼1000℃의 온도범위에서 배소시키는 공정을 포함하는 세륨계 연마제의 제조방법으로 했다. 이와 같이 저온에서 배소시키는 것에 의해 이상 입자의 성장을 억제하고 손상이 없는 고품질의 연마면을 형성시킬 수 있는 세륨계 연마제를 제조하는 것이 가능하다.
상기의 세륨계 연마제 제조방법에 있어서는 배소공정 전에 불화처리를 행하게 되나 이와 같은 불화처리는 불산 또는 불화 암모늄을 사용하여 수행하는 것이 바람직하고, 특히 불화 암모늄이 바람직하다. 불화 암모늄은 불화반응이 완만하게 진행되므로 원료 중에 불소를 보다 균일하게 분포시킬 수 있기 때문이다. 그리고, 그에 따라 저온에서의 배소가 가능하게 되기 때문이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시태양을 비교예와 함께 설명한다.
세륨계 연마제를 제조하는 데 있어서 원료 A로는 산화희토 (중국산)를, 또한 원료 B로는 탄산희토 (중국산)를 준비했다. 표 1에 이들 원료의 강열감량 (LOI)과 산화물 기준의 조성을 나타냈다.
표1
원료A (산화희토) 원료B (탄산희토)
강열감량 (%) 0.6 30.0
희토류산화물의 합계(TREO; 전체 산화희토 환산총량) 99.1 69.5
CeO2/TREOLa2O3/TREOPr6O11/TREONd2O3/TREO 60.034.54.51.0 58.027.97.66.7
F 0.2 〈0.1
CaO 0.1 0.05※
BaO 0.2 0.01※
P2O5 0.02 0.03※
SiO2 0.01
Fe 0.01
※Ca, Ba, P의 값을 나타낸다. (단위; 중량%)
여기서, 상기 표1에 나타낸 LOI는 충분히 건조한 원료를 1000℃에서 1시간 가열한 경우에 있어서 중량감소 백분율로, 하기와 같이 측정한다. 우선, 도가니의 중량을 0.1mg까지 측정한다. 또한 측정대상시료(원료)를 105℃에서 1시간 가열하여 충분히 건조시킨 도가니에 넣고 그 중량을 0.1mg까지 측정한다. 상기 도가니를 전기화로에 넣고 서서히 온도를 높여 강하게 가열한다. 1000℃에서 1시간 강열한 후, 도가니를 신속히 데시케이터에 옮겨 방냉한다. 방냉 후 도가니의 중량을 0.1mg까지 측정한다. 상기 측정결과를 토대로 강열감량 (LOI)을 하기식에 의해 산출한다. LOI의 측정방법은 하기와 같다.
L = {(W1- W2)/(W1- W3)} ×100 ... (2)
단, L: 강열감량 (%)
W1: 강열전의 시료와 도가니의 중량 (g)
W2: 강열후의 시료와 도가니의 중량 (g)
W3: 도가니의 중량 (g)
이들 원료A와 원료B를 적절히 혼합하여 하기에서 설명하는 각 실시형태 및 비교예에서 사용하는 연마제용 원료를 조정했다. 예를 들어, LOI 값이 2.0%가 되는 연마제용 원료를 조제하는 경우, 하기식의 LE가 2.0%가 되는 중량비가 되도록 원료A와 원료B를 칭량하여 혼합한다. 그리하여 수득한 연마제용 원료가 본 발명이 목적으로 하는 원료이다.
LE= 0.6 ×WA/(WA+ WB) + 30 ×WB/(WA+ WB) ... (3)
단, WA: 산화희토 원료의 건조중량
WB: 탄산희토 원료의 건조중량
제1실시형태: 원료A를 연마제용 원료로 하여 세륨계 연마제를 제조했다. 우선, 연마제용 원료를 습식 볼밀에서 분쇄하여 평균입경이 10㎛인 분말을 수득했다. 상기분말을 광산 (농도 1N의 염산)으로 처리한 후, 15 g/L의 불화암모늄 수용액으로 처리하여 슬러리를 수득했다. 상기 슬러리를 여과 건조시켜 건조 케익을 수득했다. 수득한 케익을 920 ℃에서 2시간 전기화로에서 배소시킨 후, 방냉했다. 이어서 그것을 분쇄하고 분급시켜 본 발명의 세륨계 연마제를 수득했다.
제2∼8실시형태: 원료A 및 원료 B를 적절히 혼합하여 LOI (식 (3)의 LE) 값이 2.0%, 3.0%, 5.0%, 7.0%, 10%, 20% 및 25%인 세륨계 연마제용 원료를 각각 조제하고, 각각의 원료를 사용하여 제1실시형태의 제조방법에 의해 세륨계 연마제를 수득했다.
비교예1; 제1실시형태의 비교예로서 원료 B만을 원료로 하여 제1실시형태의 제조방법에 의해 세륨계 연마제를 제조했다.
수득한 각각의 연마제에 대해 연마치를 측정하고 연마면의 상태를 평가하는 시험을 수행했다. 시험에서는 우선, 수득한 연마제를 물에 분산시켜 10 중량%의 연마제 슬러리를 만들었다. 상기 연마제 슬러리는 연마시험 중 교반기에서 상시 교반하여 연마제가 침강하지 않도록 했다.
그리고, 그라스 재료의 연마는 고속연마기에서 65mmΦ평면 판넬용 그라스를 피연마제로 하여 폴리우레탄제 연마패드를 사용하여 연마했다. 연마조건은 연마제 슬러리를 5 ml/분의 속도로 공급하고, 연마면에 대해 압력을 15.7 kg/cm2으로 설정하고 연마기의 회전속도를 1000rpm으로 했다. 연마후 그라스 재료를 순수로 세정하고 먼지가 없는 상태에서 건조시켰다. 그 후, 그라스 면에 대해 연마치를 측정하고 연마면의 표면 마무리를 평가했다.
연마치의 평가는 연마전 후의 그라스 중량을 측정하여 연마에 의한 중량감소를 구하고, 상기 중량감소에 따라 수행했다. 그리고, 비교예1의 연마제에 의한 연마에 따른 중량감소량을 기준 (100)으로 하여 각각의 연마제에 의한 연마에 따른 중량감소량을 상대치로 환산하여 연마치로 했다. 결과를 표2에 나타냈다.
또한 손상의 평가 (연마면의 표면 마무리 평가)는 연마표면의 손상유무를 기준으로 하여 수행했다. 구체적으로는 연마후의 그라스 표면에 광원 30만 룩스의 할로겐 램프를 조사하여 반사법으로 그라스 표면을 관찰하여 수행했다. 이때 손상의 평가에 대해서는 손상정도 (크기) 및 그 크기에 따라 점수를 매겨 100점 만점으로부터 감점방식으로 평가했다. 평가결과를 표2에 나타냈다.
그리고, 연마치 및 손상평가의 결과를 기준으로 종합평가를 A, B, C의 3단계로 수행했다. 상기 종합평가는 각각의 실시형태나 비교예에 의해 제조한 세륨계 연마제의 품질을 간단하고 또한 상대적으로 파악하는 것이 가능하도록 한 것으로 종합평가에 사용된 문지방값 (예를 들어 종합평가 B와 C를 나누는 기준치인 연마치 102)은 절대적 기준은 아니다.
평가결과를 표2에 나타냈다.
표2
시료 가소후원료의LOI (%) 배소조건온도(℃)×시간(h) 연마제의 평가
*연마치 손상 *종합평가
제1실시형태 0.6 920 ×2 115 90 B
제2실시형태 2.0 920 ×2 114 91 B
제3실시형태 3.0 920 ×2 113 91 B
제4실시형태 5.0 920 ×2 110 96 A
제5실시형태 7.0 920 ×2 110 98 A
제6실시형태 10.0 920 ×2 110 95 A
제7실시형태 20.0 920 ×2 110 98 A
제8실시형태 25.0 920 ×2 110 97 A
비교예1 30.0 920 ×2 100 97 C
*) 연마치: 비교예1에 대한 평가를 기준(100)으로 한 상대평가이다.
*) 종합평가:
A: 연마치 107 이상이고, 또한 손상가 95 이상이다.
B: 연마치 102 이상이고, 또한 손상가 90 이상으로, 평가 A에 해당하지 않음.
C: 연마치 102 미만, 또는 손상가 90 미만이다.
상기표로부터 알 수 있는 바와 같이 제1부터 제8실시형태에 따른 세륨계 연마제에 대해서는 양호한 연마치 평가가 수득되고, 또한 손상평가에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다. 한편, 비교예3인 탄산희토를 원료로 하는 세륨계 연마제에 있어서는 손상평가의 결과에는 문제가 없었으나, 연마치가 현저히 낮았다.
제9실시형태: 원료로는 표1에 나타낸 탄산희토 (원료B)를 준비했다. 상기 원료B를 1000 ℃에서 1시간 가소시켜 세륨계 연마제용 원료를 수득했다. 그리고 수득한 각각의 연마제용 원료의 일부를 사용하여 LOI를 측정했다. 측정한 결과 본 실시형태에 의해 제조된 연마제용 원료의 LOI는 0.6% 였다.
제10∼15실시형태: 표1에 나타낸 탄산희토 (원료B)를, 가소조건 (온도 및 시간)을 변화시키는 이외에는 제9실시형태와 같은 방법으로 가소시켜 세륨계 연마제용 원료를 수득했다. 그리고 수득한 각각의 연마제용 원료의 일부를 사용하여 같은 방법으로 LOI를 측정했다. 가소조건 및 LOI 의 측정결과는 제10실시형태부터 순서대로 1000℃×0.7시간에서 2.0%, 1000℃×0.5시간에서 3.0%, 400℃×10시간에서 5.0%, 400℃×4시간에서 7.0%, 400℃×2시간에서 9.0%, 400℃×1시간에서 19%였다.
비교예2; 제2실시형태의 비교예로서 원료 B를 1000℃에서 2시간 가소시켜 세륨계 연마제용 원료를 제조했다. 제조된 연마제용 원료의 LOI는 0.1% 였다.
비교예3; 제2실시형태의 비교예로서 원료 B 자체를 연마제용 원료로 하는 것이다. LOI는 30% 였다.
이와 같이 수득한 각각의 원료를 사용하여 세륨계 연마제를 제조하고, 연마치를 측정하고 손상의 평가 (연마면의 표면 마무리 평가) 및 종합평가를 수행했다. 더욱이 연마제의 제조방법은 제1실시형태의 제조방법과 같이 했다. 또한 연마치의 측정, 손상의 평가를 앞서 설명한 시험과 같은 시험에 의해 행하고 같은 기준으로 종합평가를 수행했다. 결과를 표3에 나타냈다.
표3
시료 가소조건온도(℃)×시간(h) 가소후원료의LOI (%) 배소조건온도(℃)×시간(h) 연마제의 평가
*연마치 손상 *종합평가
비교예2 1000×2 0.1 920 ×2 120 88 C
제9실시형태 1000×1 0.6 920 ×2 115 90 B
제10실시형태 1000×0.7 2.0 920 ×2 114 91 B
제11실시형태 1000×0.5 3.0 920 ×2 114 91 B
제12실시형태 400×10 5.0 920 ×2 111 95 A
제13실시형태 400×4 7.0 920 ×2 111 96 A
제14실시형태 400×2 9.0 920 ×2 109 98 A
제15실시형태 400×1 19.0 920 ×2 111 99 A
비교예3 - 30.0 920 ×2 100 98 C
*) 연마치: 비교예3에 대한 평가를 기준(100)으로 한 상대평가이다.
*) 종합평가:
A: 연마치 107 이상이고, 또한 손상가 95 이상이다.
B: 연마치 102 이상이고, 또한 손상가 90 이상으로, 평가 A에 해당하지 않음.
C: 연마치 102 미만, 또는 손상가 90 미만이다.
상기표로부터 알 수 있는 바와 같이 제9부터 제15실시형태에 따른 세륨계 연마제에 대해서는 양호한 연마치 평가가 수득되고, 또한 손상가에 있어서도 양호한 결과가 수득되었다. 더욱이, 제9부터 제11실시형태에 따른 손상평가는 다른 실시형태에 비해 낮았으나 문제가 없는 수준이었다. 한편, 비교예3인 탄산희토를 원료로 하는 세륨계 연마제에 있어서는 손상평가의 결과에는 문제가 없었으나, 연마치가 현저히 낮았다.
제16실시형태: TREO 중 산화세륨 함유량 60% (TREO: 70% (건조중량기준)의 탄산희토 20kg을 머플화로에서 500 ℃에서 2시간 가소시켜 연마제용 원료를 제조했다. 그리고 이때의 LOI를 측정했다. 측정한 결과 본 실시형태에 의해 제조된 연마제용 원료의 LOI는 5.0% 였다.
이어서, 상기 연마제용 원료 2kg과 순수 2리터를 직경 5mm의 철로 만든 분쇄매체 12kg이 충진된 습식 볼밀 (용량 5리터)에서 5시간 분쇄하고 평균입경 (마이크로트랙법 D50 (누적 50% 입경))이 1㎛인 분체로 이루어지는 슬러리로 했다. 이어서 최종상태의 연마제 중 불소농도가 6%가 되도록, 분쇄 슬러리에 1몰/l 농도의 불화 암모늄 용액을 첨가한 후, 순수로 세정한 후 여과하여 케익을 수득했다. 이어서 상기 케익을 건조한 후 900 ℃에서 3시간 배소시키고 재분쇄한 후 분급시켜 세륨계 연마제를 수득했다.
제17∼19실시형태: 제16실시형태에서 제조한 원료를 사용하여 배소온도를 변화시켜 세륨계 연마제를 제조했다. 배소온도는 850℃, 950℃, 1050℃로 했다. 배소온도 이외의 조건은 제16실시형태와 같이 했다.
제20실시형태: 본 실시형태에서는 탄산희토의 가소온도, 가소시간을 변화시켜 연마제용 원료를 제조하고 LOI를 측정한 후, 세륨계 연마제를 제조했다. 이때 연마제용 원료의 제조조건은 가소온도를 400℃, 가소시간을 18시간으로 하는 것을 제외하고는 제16실시형태와 같게 했다. 또한 연마제의 제조조건은 배소온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 제16실시형태와 같게 했다. 본 실시형태에서 제조한 연마제용 원료의 LOI도 5.0% 였다.
제21∼23실시형태: 제20실시형태에서 제조한 원료를 사용하여 배소온도를 변화시켜 세륨계 연마제를 제조했다. 배소온도는 850℃, 950℃, 1050℃로 했다. 배소온도 이외의 조건은 제20실시형태와 같이 했다.
비교예4; 제16∼제23실시형태에서 제조한 세륨계 연마제에 대한 비교예로, 탄산희토를 가소시켜 산화희토로 이루어진 연마제용 원료를 제조하고, 상기 산화희토로부터 세륨계 연마제를 제조했다. 산화희토의 제조는 제16실시형태에서와 동일한 탄산희토 20kg을 머플화로에서 900 ℃에서 3시간 가소시켜 산화희토로 했다. 또한 세륨계 연마제의 제조는 배소온도를 980 ℃로 하는 것을 제외하고는 제16실시형태와 같은 공정으로 수행했다.
비교예5∼비교예8: 비교예4의 산화희토로부터 세륨계 연마제를 제조하는 공정에서 배소온도를 850℃, 900℃, 950℃, 1050℃로 변화시켜 세륨계 연마제를 제조했다.
비교예9; 이어서 연마제용 원료로 탄산희토를 사용하여 세륨계 연마제를 제조했다. 연마제용 원료로서의 탄산희토는 제16실시형태에서 사용한 것과 동일하다. 또한 상기 탄산희토로부터 세륨계 연마제를 제조하는 공정에서 배소온도 등 제조조건은 비교예 4와 같게 했다.
비교예10∼비교예13: 비교예9와 동일한 연마제용 원료로 탄산희토를 사용하고, 배소온도를 850℃, 900℃, 950℃, 1050℃로 변화시켜 세륨계 연마제를 제조했다.
그리고, 이들 세륨계 연마제 가운데 제17∼제19실시형태 및 제21∼제23실시형태, 및 비교예5, 7, 8 및 비교예10, 12, 13의 배소온도를 변화시켜 제조한 세륨계 연마제에 있어서 배소후 연마입자의 크기를 검토하기 위해 비표면적을 측정했다. 비표면적은 BET법으로 측정했다. 그 결과를 표4에 나타냈다.
표4
가소온도/시간 비표면적(m2/g)
배소온도 850℃ 배소온도 950℃ 배소온도 1050℃
제17∼19실시형태 500℃×2h 4.69 1.88 1.64
제21∼23실시형태 400℃×18h 3.38 1.68 1.64
비교예5,7,8(산화희토) 900℃×3h 4.88 3.64 1.71
비교예10,12,13(탄산희토) - 12.24 3.70 1.68
그 결과 산화희토, 탄산희토를 원료로 한 연마제에 대해서는 1050℃라는 상당한 고온에서가 아니면 비표면적이 작아지지 않는 것, 즉 소결이 생성되지 않는다는 것이 확인되었다. 한편, 제17∼19실시형태 및 제21∼23실시형태에 따른 세륨계 연마제는 850℃ 정도의 배소에서도 비표면적이 작아져 있다. 이는 이들 실시형태와 같이 비교적 저온에서의 가소를 행한 연마제용 원료는 소결이 용이하다는 것을 나타낸다.
다음은, 제16 및 제20실시형태에 따른 세륨계 연마제와 비교예 4, 6, 9, 11에 따른 세륨계 연마제에 대해, 연마제 중 거대 조입자 (입경 10㎛ 이상의 연마입자)의 온도를 분석하고, 이어서 이들 세륨계 연마제를 사용하여 그라스 재료의 연마를 수행해 연마치를 측정하고 연마면의 상태를 비교평가했다.
거대 조입자 농도의 측정은 하기와 같이 행했다. 각각의 세륨계 연마제 200g을 칭량하여 채취하고, 이를 분산제로 하여 0.1% 헥사메탈린산 나트륨을 함유하는 수용액에 분산시켜 2분간 교반하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 구멍크기가 10㎛ 인 마이크로시브로 여과하고 시브 상의 잔류물을 회수했다. 회수한 잔류물을 재차 0.1% 헥사메탈린산 나트륨 용액에 분산시켜 슬러리화 했다. 이때 분산은 초음파 교반을 1분간 행한다. 그리고, 슬러리를 구멍크기가 10㎛ 인 마이크로시브로 여과했다. 상기 회수잔류물의 재슬러리화, 여과는 2회 행하여 거대 조입자를 회수했다. 어어서 상기 거대 조입자를 충분히 건조시킨 후 칭량하여 거대 조입자 중량으로부터 거대 조입자 농도를 구했다.
또한 전술한 방법을 사용하여 연마치의 측정 및 연마면의 상태를 평가했다. 각 연마제의 연마치 산정은 비교예 11의 연마제에 의한 중량감소를 기준 (100)으로 하여 상대적으로 평가했다. 평가결과를 표5에 나타냈다.
표5
시료 가소조건온도(℃)×시간(h) 가소후원료의LOI (%) 배소조건온도(℃)×시간(h) 비표면적(m2/g) 조입자농도(ppm) 연마제의 평가
*연마치 손상 *종합평가
제16실시형태 500×2 5.0 900×3 2.98 12 118 99 A
제20실시형태 400×18 5.0 870×3 2.96 10이하 120 100 A
비교예4 900×3 0.7 980×3 3.07 550 114 93 B
비교예6 900×3 0.7 900×3 4.22 60 104 96 B
비교예9 - 30.0 980×3 3.00 450 110 91 B
비교예11 - 30.0 900×3 5.60 10이하 100 99 C
*) 연마치: 비교예11에 대한 평가를 기준(100)으로 한 상대평가이다.
*) 종합평가:
A: 연마치 107 이상이고, 또한 손상가 95 이상이다.
B: 연마치 102 이상이고, 또한 손상가 90 이상으로, 평가 A에 해당하지 않음.
C: 연마치 102 미만, 또는 손상가 90 미만이다.
상기 결과로부터, 제16, 제20실시형태에 따른 세륨계 연마제는 연마치도 양호하고, 또한 연마면에서도 손상발생이 없이 우수한 연마면을 형성시킬 수 있다는 것을 알았다. 한편, 비교예인 산화희토 및 탄산희토를 원료로 한 세륨계 연마제는 양 실시형태의 연마제와 비교하면 배소온도가 동일한 경우에는 손상의 평가는 거의 같으나, 소결성이 떨어져 연마치가 낮았다. 소결온도를 높이면 어느 정도는 연마치가 상승하나, 반면 손상이 발견되어 손상의 평가가 나빠졌다. 이와 같은 결과로 된 것은 거대 조입자 농도의 측정결과에서 보듯이 비교예 4 및 9의 연마제 중에는 400ppm 이상의 거대 조입자가 혼입되어 있기 때문이라고 생각된다. 상기 거대 조입자는 산화희토, 탄산희토를 고온에서 배소시켜 소결시키는 동안 이상 입자가 성장하고, 그에 따라 생성된 거대 조입자로 최종제품인 연마제에 잔류한 것이라고 생각된다.
제24실시형태: TREO가 69.5% (TREO 중 산화세륨 함유율 58%)인 탄산희토 3kg을 전기화로에서 650 ℃에서 12시간 가소시켜 세륨계 연마제용 원료를 제조했다. 그리고 이때의 LOI를 측정했다. 측정한 결과 본 실시형태에 의해 제조된 연마제용 원료의 LOI는 3.2% 였다. 상기 연마제용 원료를 사용하여 세륨계 연마제를 수득했다. 제조방법은 재차 분쇄하기 전의 배소가 920℃에서 2시간인 것을 제외하고는 제16실시형태와 동일하다.
제25 및 제26실시형태: 제24실시형태에서 사용한 탄산희토와 동일한 탄산희토를 사용하여 가소온도 및 가소시간만을 변화시켜 연마제용 원료를 제조했다. 그리고, 가소에 의해 수득한 연마제용 원료에 대해 LOI치를 측정했다. 또한 제조한 연마제용 원료를 사용하여 제24실시형태와 같은 조건에서 세륨계 연마제를 제조했다. 각 실시형태에 따른 가소온도, 가소시간 및 수득한 연마제용 원료의 LOI측정치는 제25실시형태에서는 750℃, 6시간 및 3%, 제26실시형태에서는 850℃, 3시간 및 2.9%였다.
비교예14; 제24실시형태에서 사용한 탄산희토와 동일한 탄산희토를 가소하여 제조한 연마제용 원료 (산화희토)를 사용하여 세륨계 연마제를 제조했다. 가소조건은 전기화로로 1000℃에서 5시간 가소하는 것이다. 또한 가소에 의해 수득한 연마제용 원료의 LOI치는 0.05% 미만이었다. 또한 수득한 연마제용 원료로부터 세륨계 연마제를 제조하는 때의 조건은 배소온도를 980℃로 하는 것을 제외하고는제24실시형태와 동일하다.
비교예15; 제24실시형태에서 사용한 탄산희토와 동일한 탄산희토 그대로 (LOI 30%)를 연마제용 원료로 사용하여 세륨계 연마제를 제조했다. 상기 탄산희토로부터 세륨계 연마제를 제조하는 때의 조건은 배소온도를 포함하여 비교예 14와 동일하다.
그리고, 제24부터 제26실시형태 및 비교예 14, 15에 의해 수득한 세륨계 연마제에 대해 연마시험을 행하고, 앞서 설명한 방법과 같은 방법을 사용하여 연마치를 측정하고 연마면의 상태를 평가했다. 또한 각 연마제의 연마치 산정은 비교예 15의 연마제에 의한 중량감소를 기준 (100)으로 하여 상대적으로 평가했다. 평가결과를 표6에 나타냈다.
표6
시료 가소조건온도(℃)×시간(h) 가소후원료의LOI (%) 배소조건온도(℃)×시간(h) 연마제의 평가
*연마치 손상 *종합평가
제24실시형태 650×12 3.2 920 ×2 113 98 A
제25실시형태 750×6 3.0 920 ×2 114 98 A
제26실시형태 850×3 2.9 920 ×2 114 94 B
비교예14 1000×5 〈0.05 980 ×2 122 80 C
비교예15 - 30.0 980 ×2 100 98 C
*) 연마치: 비교예15에 대한 평가를 기준(100)으로 한 상대평가이다.
*) 종합평가:
A: 연마치 107 이상이고, 또한 손상가 95 이상이다.
B: 연마치 102 이상이고, 또한 손상가 90 이상으로, 평가 A에 해당하지 않음.
C: 연마치 102 미만, 또는 손상가 90 미만이다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 제24부터 제26실시형태에 의해 수득한 세륨계 연마제의 연마치는 모두 양호했다. 또한 연마면의 손상발생이 적고 연마면도 우수한 것으로 판명되었다. 특히 제24실시형태 및 제25실시형태에 의해 수득한 세륨연마제가 손상발생이 적다는 사실로부터 가소온도는 800℃ 이하가 보다 바람직하다는 것을 알았다. 한편, 비교예 14의 방법에 의해 수득한 세륨계 연마제에 대해서는 연마치는 양호했으나, 손상평가는 제24부터 제26실시형태와 비교하여 열악했다. 이것은 이들 실시형태의 가소온도와 비교하여 고온인 1000℃에서 5시간 가소하기 때문에 소결이 진행되어 이상 입자가 성장하고 그 후 분쇄하였으나 거대 조입자가 잔존한 것으로 생각된다. 또한, 가소시간이 길수록 소결이 진행되고 손상평가가 저하되는 경향이 있다는 것을 알았다. 비교예15의 방법에 의해 수득한 세륨계 연마제에 대해서는 손상평가는 양호했으나 연마치는 제24부터 제26실시형태와 비교하여 열악했다. 탄산희토는 분쇄효율이 낮고 거대 조입자를 함유한 상태로 배소된다. 따라서 배소에 있어서 소결속도가 느리고 배소시 원료입자가 적당한 크기까지 성장하지 않았다고 생각된다.
표3, 5 및 6의 일부 데이타를 모아 하기 표7에 나타냈다.
표7
시료 가소조건온도(℃)×시간(h) 가소후원료의LOI (%) 배소조건온도(℃)×시간(h) 연마제의 평가
*연마치 손상 *종합평가
비교예14 1000×5 〈0.05 980 ×2 122 80 C
비교예2 1000×2 0.1 920 ×2 120 88 C
제26실시형태 850×3 2.9 920 ×2 114 94 B
제25실시형태 750×6 3.0 920 ×2 114 98 A
제24실시형태 650×12 3.2 920 ×2 113 98 A
제16실시형태 500×2 5.0 900 ×3 118 99 A
제20실시형태 400×18 5.0 870 ×3 120 100 A
제12실시형태 400×10 5.0 920 ×2 111 95 A
제13실시형태 400×4 7.0 920 ×2 111 96 A
제14실시형태 400×2 9.0 920 ×2 109 98 A
제15실시형태 400×1 19.0 920 ×2 111 99 A
비교예15 - 30.0 980 ×2 100 98 C
*) 연마치: 기준은 표3, 5, 6을 참조.
*) 종합평가:
A: 연마치 107 이상이고, 또한 손상가 95 이상이다.
B: 연마치 102 이상이고, 또한 손상가 90 이상으로, 평가 A에 해당하지 않음.
C: 연마치 102 미만, 또는 손상가 90 미만이다.
본 발명에 따른 세륨계 연마제용 원료의 제조방법은, 탄산희토나 산화희토를 원료로 연마제용 원료를 제조하는 것으로, 해당 제조방법에 따르면 탄산희토나 산화희토라는 조달이 용이한 원재료를 토대로 충분한 절삭성이 확보되고 게다가 연마면에 손상이 잘 생기지 않는 세륨계 연마제 제조용 원료를 제조하는 것이 가능하다. 그리고 상기 원료를 사용하여 본 발명에 따른 세륨계 연마제의 제조방법에 의해 연마제를 제조하면 이와 같이 우수한 연마특성을 갖는 세륨계 연마제를 제조하는 것이 가능하다. 이와 같이하여 수득한 세륨계 연마제는 하드 디스크 등의자기기록매체용 그라스, 액정 디스플레이(LCD) 그라스 기판 등, 전기·전자기기에 사용되고 있는 그라스 재료를 시작으로 각종 분야의 그라스재료의 연마에 사용하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 세륨계 연마제 제조에 사용되는 원료에 있어서, 세륨계 희토류 탄산염 및 세륨계 희토류 산화물을 함유하고, 1000℃에서 1시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마제용 원료.
  2. 제1항에 있어서, 강열감량이 5.0∼20%인 세륨계 연마제용 원료.
  3. 제1항에 있어서, 강열감량이 1.0∼5.0%인 세륨계 연마제용 원료.
  4. 세륨계 희토류 탄산염과 세륨계 희토류 산화물과의 혼합희토류염을 주성분으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법으로, 세륨계 희토류 탄산염 및 세륨계 희토류 산화물을, 1000℃에서 1시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%가 되는 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법.
  5. 세륨계 희토류 탄산염과 세륨계 희토류 산화물과의 혼합희토류염을 주성분으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법으로, 세륨계 희토류 탄산염을 가소시켜 그 일부를 세륨계 희토류 산화물로 변화시키는 공정으로 이루어지고, 가소에 있어서 가소온도 및 가소시간을 가소에 의해 수득한 세륨계 연마제용 원료를 1000℃에서 1시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 0.5∼25%가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 강열감량이 1.0∼20%인 세륨계 연마제용 원료의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 세륨계 연마제용 원료 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 세륨계 연마제용 원료를 슬러리화 및/또는 습식분쇄한 후 여과시켜 건조하고, 배소시키는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 슬러리화 및/또는 습식분쇄 후의 원료를 상기의 여과전에 광산으로 처리하는 세륨계 연마제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 슬러리화 및/또는 습식분쇄 후의 원료를 상기의 여과전에 불화처리하는 세륨계 연마제의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 광산처리 후의 원료를 상기의 여과전에 불화처리하는 세륨계 연마제의 제조방법.
  11. 세륨계 희토류 탄산염과 세륨계 희토류 산화물과의 혼합희토류염을 주성분으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법으로, 세륨계 희토류 탄산염을 400℃∼850℃에서 가소시켜 일부의 세륨계 희토류 탄산염을 세륨계 희토류 산화물로 변화시키는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 가소시간을 0.1∼48시간으로 하는 세륨계 연마제용 원료의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 방법에 의해 제조된 세륨계 연마제용 원료.
  14. 제13항에 기재된 세륨계 연마제용 원료를 함유하는 것으로, 1000℃에서 1시간 가열한 경우의 강열감량이 건조중량을 기준으로 1.0∼20%인 세륨계 연마제용 원료.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 세륨계 연마제용 원료를 분쇄하여 불화처리 한후, 불화처리 후의 원료를 700∼1000℃의 온도범위에서 배소시키는 공정을 포함하는 세륨계 연마제의 제조방법.
  16. 제9항, 제10항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 불화 암모늄 및/또는 불산으로 불화처리를 수행하는 세륨계 연마제의 제조방법.
  17. 제7항 내지 제10항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된세륨계 연마제.
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