JP4756996B2 - セリウム系研摩材 - Google Patents

Description

本発明は、セリウム系研摩材に関する。特に、酸化セリウム含有量が高い高純度セリウム系研摩材であって、研摩速度の改善がなされたものに関する。

セリウム系研摩材（以下、単に研摩材と称するときがある。）は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を必須成分とし、その他の希土類金属酸化物、さらには希土類金属オキシフッ化物や希土類金属三フッ化物を含む場合もある研摩材粒子からなり、従来から種々のガラス材料の研摩に用いられている。最近では、その応用分野が広がっており、ハードディスク等の磁気記録媒体用ガラス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のガラス基板、フォトマスク用ガラスといった電気・電子機器で用いられるガラス材料や、半導体基板の無機絶縁膜層の研摩にも用いられている。また、用途の拡大に応じて、セリウム系研摩材の種類としても酸化セリウム含有量が高いもの（ＣｅＯ_２／全希土類酸化物（以下、ＴＲＥＯと略すときがある。）≧９０質量％以上）が用いられる機会が増えている。

ここで、研摩材という機能材料にとって要求される特性の一つとして、傷のない高精度の研摩面を形成できることが挙げられる。この点、上記した電気・電子機器用のガラス材料及び半導体装置での研摩面においては、その平滑性について非常に高い精度が要求されており、セリウム系研摩材には、より厳しい基準が要求される。

ところで、高純度セリウム系研摩材においては、上記要求を満たすため希土類元素以外の不純物を含有しないようにすることが好ましく、これは従来からの常識とされてきた。例えば、特許文献１では、Ｎａ等の不純物含有量が所定量以下に規制されたセリウム系研摩材を提示している。この引用文献１記載の研摩材によれば、半導体基板のＳｉＯ_２絶縁膜の被研摩面に傷を生じさせず研摩することができるとされている。
特開平１１−１８１４０３号公報

上記したセリウム系研摩材は、半導体基板の研摩についてはガラス基板の場合ほどの研摩速度は要求されておらず、十分使用可能である。しかしながら、被研摩材料をガラスとした場合には、研摩速度が非常に小さく実用性に乏しいという問題があった。また、本発明者によれば、上記不純物をほとんど排除する研摩材は、焙焼温度を高温とする等製造条件を調整することで研摩速度に多少の改善はみられるものの、今度は研摩傷が生じやすくなるため改良も困難である。

そこで、本発明は、高純度のセリウム系研摩材であって、液晶ディスプレイ用、ハードディスク用、フォトマスク用のガラス基板を研摩する場合においても研摩速度が大きく、かつ、研摩傷の発生の少ないものを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行い、高純度セリウム系研摩材に特定の元素を含有させることとした。このような、高純度セリウム系研摩材に希土類元素以外の元素を添加するという思想は、上記したように従来の技術常識と反するものであるが、これにより十分な研摩速度の向上がみられ、本発明者はこれにより本発明に想到した。

即ち、本発明は、全希土類酸化物（ＴＲＥＯ）に対する酸化セリウム含有量が９０質量％以上であるセリウム系研摩材において、Ｔｉ及び原子番号８０以下の５族〜１２族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素を０．０１〜２．０質量％含有することを特徴とするセリウム系研摩材である。尚、この特定元素濃度は、研摩材全量を基準とする。ただし、本発明で研摩材全量とは固形の研摩材全量を意味する。従って、スラリー状の研摩材の場合は分散媒を除いた固形分を基準とする。

本発明において、研摩特性改善のための添加元素（以下、特定元素と称する）は、Ｔｉ及び原子番号８０以下の５族〜１２族の元素である。本発明者によれば、これらの元素に限定して研摩特性改善の効果がみられる。ここで、特定元素の範囲を規定する「族」とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法（１９９０年勧告）による「族」であり、１族〜１８族がある。そして、特定元素の範囲は、Ｔｉ（４族元素）に加え、５族元素〜１２族元素として以下の元素が含まれる。５族元素ではＶ、Ｎｂ、Ｔａが、６族元素ではＣｒ、Ｍｏ、Ｗが、７族元素ではＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅが、８族元素ではＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓが、９族元素ではＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒが、１０族元素ではＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔが、１１族元素ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕが、そして、１２族元素ではＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇが含まれる。

そして、これらの特定元素の中で、好ましいものは、原子番号が２２〜３０の元素、即ち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎである。比較的安価であり研摩材のコスト上昇を押えることができるからである。また、コスト及び効果の面からより好ましいのは、Ｆｅ又はＺｎである。

この特定元素の含有量は、研摩材全量に対して０．０１〜２．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では研摩速度が低い一方、２．０質量％を超えて添加しても研摩速度上昇の効果に差がないことに加え、研摩傷が発生する傾向がみられるからである。そして、この観点から特定元素の含有量については、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１０〜０．５質量％が特に好ましい。

本発明に係るセリウム系研摩材は、フッ素含有量が０．５質量％以下であるのが好ましい。フッ素含有量が高くなると研摩傷が生じやすくなるからである。このフッ素含有量は、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。

また、本発明に係るセリウム系研摩材は、ＢＥＴ法による比表面積が０．６〜１０ｍ^２／ｇとするのが好ましい。比表面積は、研摩材の研摩速度及び研摩傷発生の有無に関連し、０．６ｍ^２／ｇ未満であると研摩傷が多く発生する傾向がある一方、１０ｍ^２／ｇを超えると研摩速度が低くなる。この比表面積については、０．８〜８ｍ^２／ｇがより好ましく、１〜６ｍ^２／ｇが特に好ましい。

更に、本発明に係るセリウム系研摩材は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα_１線（好ましくは、Ｃｕ−Ｋα_１線）を用いたＸ線回折により測定されるＣｅＯ_２の最大ピークの半値幅２θが、０．１〜０．８°となるものが好ましい。０．１°未満であると研摩傷が多く発生し、０．８°を超えると研摩速度が低くなるからである。半値幅２θは、０．１２〜０．６°がより好ましく、０．１５〜０．５°が特に好ましい。Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線によるＸ線回折で得られるＣｅＯ_２の最大ピークは２θで２８．５±０．３°に出現する。尚、Ｃｕ−Ｋα_１線を用いたＸ線回折には、ＣｕＫα線を試料に照射し得られた回折Ｘ線をＣｕ−Ｋα_１線によるものと、Ｃｕ−Ｋα_２線によるものとに分離し、Ｃｕ−Ｋα_１線によるものについて解析する場合を含む。

本発明に係るセリウム系研摩材のＴＲＥＯは、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。下限値未満のものは、炭酸根、シュウ酸根、水酸化物、水等が多量に残留しており研摩速度が低い、又は、研摩に寄与しない不純物を多量に含有しており研摩傷が多く発生するからである。また、本発明は、酸化セリウム含有量（ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ）が９０質量％以上であるセリウム系研摩材であるが、酸化セリウム含有量は、研摩速度の観点から、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。上限については、研摩特性の観点からは上限はないが、コストの面から９９．９９９質量％以下であるものが好ましい。

次に、本発明に係るセリウム系研摩材の製造方法について説明する。これまで説明したように、本発明においては、所定の特定元素を含有することを特徴とする。但し、注意すべきは、製造済みのセリウム系研摩材に単に特定元素（特定元素の化合物）を添加・混合するのでは、本発明における研摩速度が向上した研摩材を得ることはできない。ここで、一般的なセリウム系研摩材の製造工程とは、研摩材原料の原料粉砕工程、これを焙焼する焙焼工程、その後必要に応じて行う粉砕工程及び分級工程を含む。本発明者によれば、本発明に係る研摩材の製造工程も基本的にこの流れに沿うが、処理対象物が原料の状態である段階（即ち、原料を製造する段階、原料粉砕工程前、原料粉砕中、及び、原料粉砕後の焙焼工程の直前までの間の段階）において特定元素が含有され、その後の焙焼工程で焙焼することにより本発明に係る研摩材とすることができる。以下、本発明に係るセリウム系研摩材の製造工程について、より詳細に説明する。

本発明に係るセリウム系研摩材の原料としては、まず、酸化セリウム含有量（ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ）が、９５質量％以上のものが好ましく、９９質量％以上のものがより好ましい。製造される研摩材の研摩速度を考慮するためである。上限については、研摩特性の観点からは上限はないが、コストの面から９９．９９９質量％以下であるものが好ましい。

研摩材原料の形態としては、上記の濃度でセリウムを含む希土類の、炭酸塩、モノオキシ炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、及び、酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなるものが適用できる。好ましくは、炭酸塩、モノオキシ炭酸塩及び水酸化炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種からなるものである。尚、酸化物のみを原料とすると傷が多く発生するためあまり好ましくはない。

また、研摩材原料として、希土類の炭酸塩、モノオキシ炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩からなる群から選択されるすくなくとも１種からなるものを仮焼したものも適用できる。仮焼は、１５０〜７００℃で、且つ、後の焙焼温度より低い温度で実施するのが好ましい。仮焼時間は仮焼温度と目的とする強熱減量（後述する）により異なるが、０．１〜７２時間が好ましい。尚、仮焼は、原料粉砕前に行っても、原料粉砕後に行ってもよい。仮焼した研摩材原料として好ましいのは、炭酸塩、モノオキシ炭酸塩及び水酸化炭酸塩を仮焼して、乾燥後の質量（乾量）基準の強熱減量（乾燥後の対象物を強熱した際の質量減少率をいう。本発明では、対象物を１０５℃で十分乾燥後、乾量を基準として、１０００℃で２時間加熱した場合の質量減少率を示す。）を１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上にしたものである。尚、強熱減量があまりに低いと酸化物とほとんど同じとなり、これを原料として製造される研摩材を使用すると傷が多く発生しやすい。

上記した、研摩材原料である、炭酸塩、モノオキシ炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、及び、蓚酸塩の製造方法としては、炭酸塩は、希土類化合物水溶液と炭酸系沈殿剤（炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、ナトリウム、尿素、炭酸グアニジン等）とを混合することにより得られる。製造条件により、モノオキシ炭酸塩、水酸化炭酸塩を一部含有する場合もある。モノオキシ炭酸塩は、炭酸塩と水とを混合し、６０〜１００℃で加熱することにより得られる。水酸化炭酸塩は、希土類化合物水溶液と過剰な炭酸系沈殿剤（炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、尿素、炭酸グアニジン等）とを混合後、６０〜１００℃に加熱することにより得られる。この場合、炭酸系沈殿剤の量が少ないとモノオキシ炭酸塩が生成しやすい。水酸化物は、希土類化合物水溶液とアルカリ系沈殿剤（アンモニア、水酸化ナトリウム等）とを混合することにより得られる。蓚酸塩は、希土類化合物水溶液と蓚酸系沈殿剤（蓚酸、蓚酸アンモニウム、蓚酸ナトリウム等）とを混合することにより得られる。これらの各種化合物の製造において希土類化合物水溶液を用いる場合、セリウム濃度（ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ）は、９０質量％とする以上が必要であり、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上が好ましい。また、各種の沈殿剤を用いる場合は、水溶液として使用するのが均一な沈殿が得られる点で好ましい。そして、生成した沈殿は、水洗して付着する塩を等を低減するのが好ましい。酸化物原料については、炭酸塩、モノオキシ炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩を、高温で長時間（例えば、９００℃で１２時間）焼成することにより得られる。

そして、上述のとおり、本発明に係る研摩材の製造方法、処理対象物が原料の状態にある段階で特定元素を含むことを要する。従って、まず、研摩材原料の製造工程中に特定元素の混合を行い、研摩材原料が製造された段階で特定元素を含むようにしても良い。研摩材原料製造工程中での添加の方法としては、希土類化合物水溶液に各種炭酸系沈殿剤を混合して研摩材原料を製造する場合（炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、及び、蓚酸塩を製造する場合）には、希土類化合物水溶液に特定元素を含む化合物を共存させ、これに沈澱剤と混合することで特定元素を含有する原料を調製できる。また、炭酸塩と水を混合して加熱するモノオキシ炭酸塩の製造についても、加熱時に特定元素を含む化合物を共存させる特定元素を含有する原料を調製できる。更に、研摩材原料について仮焼を行う場合は、特定元素を含む化合物を仮焼前又は仮焼後に混合すればよい。

添加する特定元素の形態としては、金属状態のものの他、特定元素の酸化物、水酸化物、蓚酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等、種々の化合物の形態で添加することができる。但し、完成された研摩材原料（固形状）に混合する場合は、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩等のように、塩素、窒素、硫黄、リンを含有しない化合物が好ましい。塩素、窒素、硫黄、リンを含有していると、焙焼時の焼結の進行が不均一となり粗大粒子が生成しやすくなり、研摩傷が発生しやすくなるためである。尚、特定元素の化合物を混合する場合、水溶液状態で添加しても固体状のものを添加しても良い。尚、この混合する特定元素の形態については、以下の原料粉砕時又はその前後での添加においても同様とすることができる。

そして、調整後の研摩材原料は粉砕することが好ましい（原料粉砕工程）。この原料粉砕は、乾式粉砕でもよいが、湿式粉砕が好ましい。粉砕は、粉砕後の粒径が、レーザー回折・散乱法によるＤ_５０値で０．５〜５μｍとなるようにするのが好ましく、０．８〜４μｍとなるようにすることがより好ましい。また、原料を湿式粉砕する場合、湿式媒体ミルを使用することが好ましく、このときの粉砕媒体としては特定元素を含有しないセラミックスボールを使用するのが好ましい。特定元素を含有する粉砕媒体を使用すると粉砕媒体からも特定元素が混入し、特定元素の含有量の制御が困難になるからである。尚、通常は高純度セリウム系研摩材の原料粉砕で特定元素を含む粉砕媒体を使用した媒体ミルでの粉砕を行なうことはない。但し、本発明の場合は、特定元素を含む粉砕媒体を使用して粉砕することによって特定元素を含有させることも可能である。例えば、スチールボールを用いた湿式媒体ミルにより粉砕することにより、研摩材原料に鉄を含有させることも可能である。もっとも、この場合、特定元素の含有量を制御し難いという問題がある。

原料が、モノオキシ炭酸塩又は水酸化炭酸塩の場合は、粉砕装置による粉砕を行わなくても、Ｄ_５０が５μｍ以下になっている場合があり、機械的粉砕は必須ではないが、目的とするＤ_５０が小さい場合には機械的粉砕を行うこともできる。但し、モノオキシ炭酸塩又は水酸化炭酸塩は、製造時に、希土類化合物水溶液と炭酸系沈殿剤を混合して炭酸塩を生成したスラリー又はそのスラリーをろ過した炭酸塩と水とを混合したスラリーを６０〜１００℃に加熱する処理（浸漬加熱処理）を行っており、この処理により粉砕されているとも言える。

そして、上述のとおり、特定元素の添加は、処理対象物が原料の状態にある段階で行うものであるから、原料製造の段階で特定元素を混合していなければ、この原料粉砕時又はその前後において特定元素を混合することができる。このとき、原料と特定元素化合物とを混合して粉砕しても良いし、また、希土類原料と特定元素を含む物質と別々に粉砕してから、両者を混合しても良い。尚、浸漬加熱処理と粉砕装置による粉砕と併用する場合において、まず、浸漬加熱処理を行った後特定元素を添加し、これについて装置による粉砕を行っても良い。

原料粉砕後の研摩材原料については、特定元素の混合が完了している場合には焙焼工程にて焙焼する。一方、焙焼工程前まで特定元素を混合していなければ、この際に特定元素を混合し、その後に焙焼する。焙焼前の特定元素を混合する研摩材原料がスラリー状である場合には、これを混合後、ろ過、乾燥してから焙焼に供するのが好ましい。尚、特定元素を水溶液で混合する場合であって、特定元素含有物質が水溶性であり、混合後に沈澱剤の添加等の不溶化処理をしていない場合、全量乾燥が必要である（この点、例えば、炭酸塩と水との混合スラリーに塩化鉄水溶液を加えて浸漬加熱処理した場合には、条件によっては、大部分が水酸化鉄となり不溶化する場合もある）。また、乾燥品は解砕してから焙焼を行うのが好ましい。

焙焼工程の条件は、焙焼温度は、４００〜１１５０℃が好ましく、７００〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０５０℃が特に好ましい。低温すぎると研摩速度が低くなり、高温すぎると研摩傷が多く発生する。但し、４００℃未満で焙焼したものは、研摩速度は低いものの、研摩傷が少ないという点では十分好ましいものである。焙焼時間は、０．５〜４８時間が好ましい。Ｆｅ等の特定元素を含有すると、結が促進され、Ｄ_５０は特定元素を含有しない研摩材よりも大きくなり研摩速度が大きくなるが、焼結が非常に均一に進行するため粗大粒子の生成が抑制され研摩傷の発生が抑制されるものと考えられる。

そして、焙焼工程後、好ましくは粉砕後、乾式分級することにより研摩材を得ることができる。また、焙焼品を湿式することでスラリー状の研摩材とすることもできる。この場合、粉砕後に湿式分級することが好ましい。

以上説明したように、本発明に係る高純度セリウム系研摩材は、研摩速度が高く、研摩傷の少ない高精度の研摩面を形成することができる研摩材である。本発明は、液晶ディスプレイ用、ハードディスク用、フォトマスク用のガラス基板を研摩する場合において特に有用である。但し、本発明は、上記ガラス材料に限らず、半導体用基板の研摩にも使用可能である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、炭酸セリウムを出発原料として研摩材原料を調整し、これを浸漬加熱処理及び湿式粉砕した後、焙焼して適宜の後処理を行いセリウム系研摩材を製造した。本実施形態では、各工程における条件を種々変更しつつ複数の研摩材を製造している。図１は、本実施形態にけるセリウム系研摩材の製造工程を概略示すものであるが、以下、図１を参照しつつ説明する。

研摩材原料製造工程
出発原料として、セリウム濃度（ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ）の異なる種々の中国産炭酸セリウムを用いた。セリウム含有量は、比較例９で８５質量％、実施例２１で９０質量％、実施例２２では９５質量％、実施例２３では９９質量％、実施例２４では９９．９９質量％、実施例２５では９９．９９９質量％、その他では９９．９質量％であった。まず、炭酸セリウムを塩酸で溶解してろ過し、純水で希釈してＴＲＥＯ５０ｇ／Ｌの希土類化合物溶液とした。そして、これに沈澱剤として５０ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を化学量論組成の１．１倍量添加し、沈澱を生成した。そして、沈澱生成後の溶液をフィルタープレスでろ過し、通水洗浄して炭酸セリウムを得た。尚、この研摩材原料製造において、後述の実施例３２でのみ、沈澱剤添加前に特定元素化合物として塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）水溶液をＦｅ／ＴＲＥＯで０．２０質量％となるように添加して炭酸セリウムを得た。また、比較例８では、出発原料である中国産炭酸セリウム（ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ＝９９．９質量％）をそのまま浸漬加熱処理に供した。

次に、浸漬加熱処理を行い、研摩材原料であるモノオキシ炭酸セリウムを含むスラリーを得た。具体的には、炭酸セリウムと純粋とを質量比１：２で混合してスラリーとし、これを９０℃で５時間加熱処理することによりモノオキシ炭酸セリウムを含むスラリーを得た。

但し、実施例２７、２８は浸漬加熱処理を行っていないためモノオキシ炭酸セリウムにはなっておらず、主に炭酸セリウムである（実施例２７は仮焼前）。尚、実施例２６は浸漬加熱処理後のモノオキシ炭酸セリウムを含むスラリーをろ過後、又、実施例２７は炭酸セリウムを浸漬加熱処理しないで、５００℃にて２時間の仮焼を行った。

特定元素添加及び原料粉砕工程
研摩材原料に特定元素含有化合物を混合し、原料粉砕を行った。但し、比較例１〜３、８、１０では特定元素の添加は行っていない。また、実施例３２では原料製造時に特定元素を含有させたのでここでは添加していない。特定元素含有化合物は、実施例２６、２７、２８では、各々原料であるモノオキシ炭酸セリウム仮焼品、炭酸セリウム仮焼品、炭酸セリウムと純水とを質量比１：２で混合したスラリーに、添加した。それ以外に関しては、添加しなかった場合を除いて、浸漬加熱処理後のスラリーに添加した。

特定元素は鉄を中心に種々のものを添加した。また、鉄の添加に関しては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＦｅＣ_２Ｏ_４、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３＋アンモニア水、ＦｅＣｌ_２の各種化合物を添加した。また、添加濃度も種々変更した。

原料粉砕工程では、研摩材原料スラリー（原料：水＝１：２）を湿式粉砕ミル中で、特定元素を含まないセラミックスボールを用いて粉砕した。粉砕後の研摩材原料は、ろ過及び乾燥（１２０℃にて４８時間）した後、ロールクラッシャー（セラミックスロール使用）にて解砕した。尚、粉砕後の原料（スラリー）について、一部の実施例（実施例３６、３７、比較例１１）で、１ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸を添加することでフッ素添加を行なっている。更に、実施例３４及び３５では、粉砕処理後の原料スラリーをろ過せずに全量乾燥した。尚、実施例３３及びフッ素添加を行った実施例（実施例３６、３７、比較例１１）では、ろ過後に水洗も行った。

焙焼工程
焙焼工程では、得られた粉砕品を４００〜１２００℃の各種温度で、１２時間加熱した。焙焼後の焙焼品は、サンプルミル（不二パウダル株式会社製）にて粉砕し、更に、エルボージェット（株式会社マツボー製）で分級処理した。

以上の工程によりセリウム系研摩材を製造した。この工程で製造した各種研摩材の内容について、表１〜表３にまとめた。

製造した各種研摩材については、研摩粒子のＤ_５０を、レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ−９２０）を使用して粒度分布を測定することにより、体積基準の積算分率における５０質量％径を求めることにより行った。また、Ｘ線回折分析（Ｃｕ−Ｋα₁線）にて分析して、ＣｅＯ_２の最大ピークの半値幅２θを求めた。更に、ＢＥＴ法比表面積の測定を、ＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２ 流動法 の（３．５）一点法」に準拠して測定を行った。このとき、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。

また、本実施形態では、粗大粒子（ストークス径５μｍ以上の粒子）の含有量も測定した。この測定は、まず、測定用の容器に、粉末状の測定対象物２００ｇを入れると共に、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を容器の上部漂線まで入れて十分に混合する。次に指定時間静置・沈降させる。指定時間経過後、上部標線から下部標線の間のスラリーを抜き出す。スラリーを抜き出し終えると、また新たな０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を容器の上部標線まで注ぎ足して十分混合し、指定時間、静置・沈降させた後、上部標線から下部標線の間のスラリーを抜き出す。このように、一連の操作（具体的には、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の注液、混合、静置・沈降、スラリー抜き出しからなる一連の操作）を繰り返した（本実施形態では更に６回（都合８回）繰り返した）後、最終的に、容器の下部標線以下に残留した粒子を１０５℃にて十分乾燥する。このようにして得られた乾燥残留分の質量Ａ（ｇ）を精密天秤にて測定した。そして、ストークス径５μｍ以上の粗大粒子の含有量Ｓ（質量ｐｐｍ）を、算出式（Ｓ＝（Ａ／２００）×１００００００）を用いて算出した。指定時間（静置・沈降時間）は、上部標線（スラリー上面）の位置にあるストークス径５μｍの粒子が下部標線まで沈降するのに要する時間であり、上部標線と下部標線の距離をストークスの式から算出される沈降速度で割ることにより算出される。上記一連の操作を１回だけしか行わないとすると、下部標線以下の部分にストークス径５μｍ以下の粒子が多く混入してしまうが、多数回繰り返すと混入量が少なくなる。これらの操作は室温約２５℃の部屋にて、約２５℃の０．１質量％ヘキサメタリン酸水溶液を使用して実施した。

以上、研摩材の各物性を測定した後、ガラス基板を実際に研摩する研摩試験を行った。研摩試験については、研摩試験機（ＨＳＰ−２Ｉ型、台東精機（株）製）を用意した。この研摩試験機は、スラリー状の研摩材を研摩対象面に供給しながら、当該研摩対象面を研摩パッドで研摩するものである。研摩試験に当たっては、研摩材と純水とを混合してＴＲＥＯ１００ｇ／Ｌのスラリー状の研摩材を２０Ｌ調製した。そして、研摩試験では、スラリー状の研摩材を５リットル／分の割合で供給することとし、研摩材を循環使用した。尚、研摩対象物は６５ｍｍφの平面パネル用ガラスとした。また、研摩パッドはポリウレタン製のものを使用した。研摩面に対する研摩パッドの圧力は９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ²）とし、研摩試験機の回転速度は１００ｒｐｍに設定し、３０分間研摩した。

そして、研摩特性の評価は、まず、研摩前後のガラス重量を測定して研摩によるガラス重量の減少量を求め、この値に基づき研摩値を求めた。本研摩試験では、この研摩値を用いて研摩速度を評価した。尚、ここでは、比較例１によって得られた研摩材の研摩値を基準（１００）とした。

そして、研摩により得られたガラスの被研摩面を純水で洗浄し、無塵状態で乾燥させた後、研摩精度（傷発生の有無）の評価を行った。この評価は、研摩後のガラス表面を観察し、傷の大きさと数を数え、１００点満点からの減点法にて評価した。このとき、大きい傷は減点を大きくした。評価結果に関しては、９５点以上１００点以下を「◎」（研摩材として非常に好適）とし、９０点以上９５点未満を「○」（研摩材として好適）とし、８５点以上９０点未満を「△」（研摩材として使用可）とし、更に、８５点未満を「×」（研摩材として使用不可）とした。

製造した各種研摩材の物性、及び、研摩特性について、表４〜表６にその結果を示す。

そして、表１〜３と、表４〜６とを参照しつつ、各研摩材について対比、検討すると、以下のように考察される。

検討１：特定元素の影響
表４の比較例１〜３は、いずれも特定元素を含まない高純度セリウム系研摩材の結果を示すものである。この結果と各実施例（例えば、参考例１〜３、実施例４〜１０、参考例１１）とを対比すると、特定元素の有無が研摩速度に影響を及ぼし、特定元素の添加により研摩速度向上の効果が発揮されることがわかる。また、比較例３は、焙焼温度を高温にして製造した特定元素を含まない研摩材であるが、この研摩材では研摩速度が改善されるものの、研摩傷の発生が顕著となり実用性に乏しいことがわかる。

検討２：特定元素含有量の影響
表４の参考例１〜３、実施例４〜１０、参考例１１と比較例１、４、５は、特定元素（Ｆｅ）の含有量による研摩特性への影響を検討するためのものである。これらの対比から、特定元素を含まないと研摩速度が低くなるのは上述のとおりであるが、これに加えて、特定元素がただ含まれていればよいというものではなく、少なすぎると（研摩材全量に対して０．０１質量％未満）研摩速度の改善は見られず、また、多すぎると（２．０質慮％超）研摩傷が多く発生することがわかる。即ち、特定元素の含有量には適正範囲（０．０１〜２．０質量％）があることが確認された。

検討３：焙焼温度の影響
表４の実施例６、１２〜２０及び比較例６、７は、特定元素（Ｆｅ）含有量を一定としつつ、焙焼温度を変化させて製造した研摩材の研摩特性を示すものである。この対比から、研摩速度及び研摩傷の観点から好ましい焙焼温度は、４００〜１１５０℃であり、より好ましい焙焼温度は７００〜１１００℃であり、８００〜１０５０℃が更に好ましいといえる。尚、４００℃未満（３５０℃）で焙焼した比較例６は、研摩速度は従来品とほぼ同じであるが、傷の発生がないという観点から使用すること自体は可能なものといえる。

検討４：研摩材原料の影響
比較例８は、他の実施例、比較例と異なり、出発原料である中国産炭酸セリウムをそのまま研摩材原料として製造した研摩材である。表４からわかるように、国産炭酸セリウム溶解して再沈澱させて研摩材原料とした比較例１と対比すると研摩特性においてさほどの相違は見られず、研摩速度は低く、研摩傷も多く発生する。そして、特定元素を含み製造条件を同じくする実施例６との対比から、研摩特性の改善は研摩材原料の履歴によらず、特定元素の有無に基づくことがわかる。

検討５：原料中の酸化セリウム含有量の影響
表５の実施例６、２１〜２５及び比較例９は、酸化セリウム含有量（ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ）の異なる研摩材原料を用いて製造した研摩材の研摩特性を示す。この対比から、研摩材原料中の酸化セリウム含有量は、９０質量％以上とするのが好ましく、それ以下（比較例９：８５質量％）とすると研摩速度及び研摩傷の双方に関して劣ることが確認された。また、酸化セリウム含有量９９質量％を超える場合、その濃度の高低による研摩特性に大きな差異は見られないことがわかる。

検討６：浸漬加熱処理と仮焼処理の有無の影響
表５の実施例６、２６〜２８は、研摩材の製造工程において浸漬加熱処理及び／又は仮焼を行って製造した研摩材と、いずれも行わなかった研摩材に関する研摩特性を示すものである。いずれの処理も行なっていない実施例２８の研摩速度、研摩傷評価と対比すると、浸漬加熱処理は研摩面精度の改善に、仮焼は研摩速度の向上において効果があることがわかる。但し、双方を実施すれば必ずしも良いとは限らないし（実施例２６参照）、いずれの処理も必須のものとはいえない（実施例２８参照）。

検討７：特定元素化合物の形態及び添加態様の影響
表５の実施例６、２９〜３５、比較例 １０は、研摩材の製造工程において、特定元素であるＦｅの添加に関して種々の鉄化合物を使用したものである。また、比較例１０は、比較例１の従来の高純度セリウム系研摩材に鉄化合物（Ｆｅ_２Ｏ_３）を混合して研摩材としたものである。いずれも特定元素の含有量は研摩材全量に対して０．２０質量％である。これらの結果から、まず、特定元素化合物の種類は、研摩材の特性には影響を及ぼさないことがわかる。

そして、比較例１０の結果をみるとわかるように、特定元素は、研摩材に単純に混合するのみでは研摩速度向上の効果はない。即ち、特定元素は、原料の状態で添加することが必要であり、その後の焙焼により良好な特性の研摩材となることが確認された。

尚、添加態様に関し実施例３４及び３５では、水溶性のＦｅＣｌ３又はＦｅＣｌ２を添加するものであり、実施例３３のようにアンモニア水を添加しての固定化を行っていない。そのため、Ｆｅの損失を防ぐため原料粉砕後のスラリーを全量乾燥した。これにより、焙焼に供した原料には塩素が多量に含有されている。そして、塩素が含有されていることにより焙焼時の焼結が若干不均一に進行して粗大粒子が生成し、わずかに研摩傷が発生しやすいものとなっている。

検討８：フッ素含有量の影響
実施例２１、３６、３７、比較例１１は、フッ素含有量の異なる研摩材に関する研摩特性を示すものである。この結果から、フッ素含有量が高いと研摩傷が多く発生する傾向にある。そして、フッ素含有量が０．５質量％以下とすることが好ましいことが確認された。尚、比較例１１は、研摩傷評価は比較例１と同程度であるが、研摩速度はこれよりかなり大きい。これは、特定元素を含むことによるものである。

検討９：特定元素種類の影響
実施例６、３８〜４５、参考例４６〜５０、比較例１２〜１６は、種々の特定元素酸化物、及び、特定元素ではない元素の酸化物を添加した研摩材に関するものである（含有量はほぼ同じとした）。この結果から、本発明において研摩特性向上の効果がある特定元素とした、Ｔｉ（４族元素）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ（５族元素）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ（６族元素）、Ｍｎ（７族元素）、Ｆｅ（８族元素）、Ｃｏ（９族元素）、Ｎｉ（１０族元素）、Ｃｕ、Ａｇ（１１族元素）、Ｚｎ（１２族元素）は、いずれも研摩特性向上の効果があることがわかる。また、比較例１２〜１６からわかるように、添加元素は何でも添加すればいいというものではないことが確認された。

検討１０：粗大粒子含有量の影響
各実施例及び比較例の研摩試験の結果みるとわかるように、研摩材中の粗大粒子の含有量は、研摩傷発生の有無に影響する。具体的には、ストークス径５μｍ以上の粗大粒子の含有率は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００質量ｐｐｍがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。粗大粒子の含有率が基準値を超えると、研摩傷が多く発生するからである。尚、本実施形態で使用したＦｅ_２Ｏ_３は、ストークス径５μｍ以上の粗大粒子含有量が１００ｐｐｍ以下である（Ｄ_５０は０．３０μｍである）。即ち、Ｆｅ_２Ｏ_３の存在が粗大粒子の含有量に直接影響を及ぼしたものではない。

本実施形態におけるセリウム系研摩材の製造工程の概略を示す図。

Claims (5)

1. 全希土類酸化物（ＴＲＥＯ）に対する酸化セリウム含有量が９０質量％以上であるセリウム系研摩材において、
   Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の特定元素を含有する研摩材原料を焙焼して得られ、
   特定元素を研摩材全量に対して０．０５〜１．０質量％含有することを特徴とするセリウム系研摩材。
2. 研摩材原料は、希土類の炭酸塩、モノオキシ炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、及び、酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１に記載のセリウム系研摩材。
3. 特定元素は、Ｆｅ又はＺｎの少なくともいずれかである請求項１又は請求項２に記載のセリウム系研摩材。
4. フッ素含有量が０．５質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセリウム系研摩材。
5. ＢＥＴ法による比表面積が０．６〜１０ｍ^２／ｇである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセリウム系研摩材。
   

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