CN101321841B

CN101321841B - 铈系研磨材料

Info

Publication number: CN101321841B
Application number: CN2006800403082A
Authority: CN
Inventors: 瓜生博美; 内野义嗣
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: WO2007052555A1; CN101321841A; JP4756996B2; JP2007126525A

Abstract

本发明的目的是提供氧化铈含量高的高纯度铈系研磨材料，该研磨材料的研磨速度得到了改善。本发明的铈系研磨材料的特征在于，它是相对于全部稀土类氧化物(TREO)的氧化铈的含量为90质量％以上的铈系研磨材料，相对于研磨材料总量，含有0.01～2.0质量％的选自Ti及原子序号80以下的5族～12族的元素的至少1种特定元素。

Description

铈系研磨材料

技术领域

本发明涉及铈系研磨材料。特别涉及氧化铈含量高、研磨速度得到了改善的高纯度铈系研磨材料。

背景技术

铈系研磨材料(以下有时简称为研磨材料)由以氧化铈(CeO₂)为必须成分、含有其它的稀土类金属氧化物、有时还含有稀土类金属氟氧化物或稀土类金属三氟化物的研磨材料粒子形成，以往被用于各种玻璃材料的研磨。最近，其应用领域扩大，也被用于硬盘等磁记录媒体用玻璃、液晶显示器(LCD)的玻璃基板、光掩模用玻璃这样的在电气·电子设备中使用的玻璃材料或半导体基板的无机绝缘膜层的研磨。此外，随着用途的扩大，作为铈系研磨材料的一种的氧化铈含量高的研磨材料(CeO₂/全部稀土类氧化物(以下有时简称为TREO)≥90质量％)的使用机会也在增加。

这里，作为研磨材料这样的功能性材料被要求的特性之一，可例举能够形成无损伤的高精度的研磨面。对于所述电气·电子设备用玻璃材料及半导体装置中的研磨面的平滑性，被要求极高的精度，这就希望铈系研磨材料具有更严格的标准。

高纯度铈系研磨材料为了满足上述要求最好不含有稀土类元素以外的杂质，这已成为一直以来的常识。例如，在专利文献1中揭示了Na等杂质含量被限定在规定量以下的铈系研磨材料。如果采用该引用文献1记载的研磨材料，则可在不产生损伤的前提下对半导体基板的SiO₂绝缘膜的被研磨面进行研磨。

专利文献1：日本专利特开平11-181403号公报

发明的揭示

上述铈系研磨材料对半导体基板进行研磨时并不被要求象玻璃基板的研磨那样的研磨速度，足够使用。但是，被研磨材料为玻璃时，存在研磨速度非常慢、缺乏实用性的问题。本发明者尝试通过调整制造条件对上述几乎排除了杂质的研磨材料的研磨速度进行些许改善，例如将焙烧温度调整为高温，但由于这样易产生研磨损伤，所以很难进行改善。

因此，本发明的目的是提供高纯度铈系研磨材料，该研磨材料即使在研磨液晶显示器用、硬盘用、光掩模用玻璃基板时研磨速度也较快，且产生的研磨损伤少。

为了解决上述问题，本发明者进行了认真研究，使高纯度铈系研磨材料中含有特定元素。这种在高纯度铈系研磨材料中添加稀土类元素以外的元素的技术思想与所述以往的技术常识是相违背的，但这样实现了充分的研磨速度的提高，本发明者藉此想到了本发明。

即，本发明的铈系研磨材料的特征在于，在相对于全部稀土类氧化物(TREO)的氧化铈的含量为90质量％以上的铈系研磨材料中，含有0.01～2.0质量％的选自Ti及原子序号80以下的5族～12族的元素的至少1种特定元素。该特定元素浓度以研磨材料总量为基准。本发明中，研磨材料总量是指固形研磨材料总量。因此，为淤浆状的研磨材料时，以除去了分散介质的固形成分为基准。

本发明中，用于改善研磨特性的添加元素(以下称为特定元素)是Ti及原子序号80以下的5族～12族的元素。本发明者发现唯有这些元素可见研磨特性改善的效果。这里，规定特定元素的范围的“族”是指IUPAC无机化学命名法(1990年公告)中规定的“族”，共1～18族。特定元素范围除了Ti(4族)以外，还包括作为5族元素～12族元素的以下元素。5族元素包括V、Nb、Ta，6族元素包括Cr、Mo、W，7族元素包括Mn、Tc、Re，8族元素包括Fe、Ru、Os，9族元素包括Co、Rh、Ir，10族元素包括Ni、Pd、Pt，11族元素包括Cu、Ag、Au，12族元素包括Zn、Cd、Hg。

这些特定元素中，较好的是原子序号22～30的元素，即，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。这是因为它们的价格比较低，可控制研磨材料的成本上升。从成本和效果方面考虑，更好的是Fe或Zn。

相对于研磨材料总量，所述特定元素的含量优选0.01～2.0质量％。如果不足0.01质量％，则研磨速度较慢，另一方面，如果超过2.0质量％，则即使添加特定元素，研磨速度的提高效果也不会再有差别，且存在产生研磨损伤的倾向。从该观点考虑，特定元素的含量更好为0.05～1.0质量％，特好为0.10～0.5质量％。

本发明的铈系研磨材料的氟含量优选0.5质量％以下。这是因为氟含量如果提高，则研磨损伤易发生。该氟含量更好为0.2质量％以下，特好为0.1质量％以下。

此外，本发明的铈系研磨材料通过BET法测得的比表面积较好为0.6～10m²/g。比表面积与研磨材料的研磨速度及有无产生研磨损伤有关，如果不足0.6m²/g，则存在研磨损伤大量产生的倾向，另一方面，如果超过10m²/g，则研磨速度减慢。该比表面积更好为0.8～8m²/g，特好为1～6m²/g。

本发明的铈系研磨材料通过使用了Cu-Kα射线或Cu-Kα₁射线(优选Cu-Kα₁射线)的X射线衍射测定的CeO₂的最大峰的半宽度2θ较好为0.1～0.8°。如果不足0.1°，则研磨损伤大量产生，如果超过0.8°，则研磨速度减慢。半宽度2θ更好为0.12～0.6°，特好为0.15～0.5°。由采用Cu-Kα射线或Cu-Kα₁射线的X射线衍射获得的CeO₂的最大峰在2θ为28.5±0.3°处出现。使用了Cu-Kα₁射线的X射线衍射包括将对试样照射Cu-Kα射线而得的衍射X射线分离为Cu-Kα₁射线的衍射和Cu-Kα₂射线的衍射，对Cu-Kα₁射线的衍射进行分析的情况。

本发明的铈系研磨材料的TREO较好为90质量％以上，更好为95质量％以上，进一步更好为97质量％以上。未满下限值的研磨材料中大量残留了碳酸根、草酸根、氢氧化物、水等，研磨速度慢，或者大量含有不利于研磨的杂质，研磨损伤大量产生。此外，本发明是氧化铈含量(CeO₂/TREO)为90质量％以上的铈系研磨材料，但从研磨速度的角度考虑，氧化铈含量更好为95质量％以上，进一步更好为99质量％以上。从研磨特性的角度考虑，氧化铈含量没有上限，但从成本考虑，最好为99.999质量％以下。

以下，对本发明的铈系研磨材料的制造方法进行说明。如上所述，本发明中的特征是含有规定的特定元素。但是需注意的是，如果只是在制得的铈系研磨材料中添加·混合特定元素(特定元素的化合物)并不能够获得本发明的研磨速度有所提高的研磨材料。这里，一般的铈系研磨材料的制造工序包括研磨材料原料的原料粉碎工序、焙烧该原料的焙烧工序、其后根据需要实施的粉碎工序及分级工序。本发明者使本发明的研磨材料的制造工序基本遵循该流程，但在处理对象物还是原料状态的阶段(即，原料制造阶段、原料粉碎工序前、原料粉碎中及原料粉碎后的焙烧工序之前的阶段)含有特定元素，通过其后的焙烧工序进行焙烧，可获得本发明的研磨材料。以下，对本发明的铈系研磨材料的制造工序进行更详细地说明。

作为本发明的铈系研磨材料的原料，首先优选氧化铈含量(CeO₂/TREO)为95质量％以上的原料，更好为含量99质量％以上的原料。这是基于所制造的研磨材料的研磨速度的考虑。从研磨特性考虑，该含量没有上限，但从成本方面考虑，优选99.999质量％以下。

作为研磨材料原料的形态，可采用选自以所述浓度含铈的稀土类的碳酸盐、一氧化碳酸盐(日文：モノオキシ炭酸塩)、碱式碳酸盐(日文：水酸化炭酸塩)、氢氧化物、草酸盐及氧化物的至少1种。较好为选自碳酸盐、一氧化碳酸盐及碱式碳酸盐的至少1种。此外，如果仅以氧化物为原料，则损伤大量产生，所以不太理想。

此外，作为研磨材料原料，也可以采用对选自稀土类的碳酸盐、一氧化碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、草酸盐的至少1种进行预烧而获得的原料。预烧最好于150～700℃且低于其后的焙烧温度的温度下实施。预烧时间因预烧温度和作为目的的灼热减量(后述)而异，优选0.1～72小时。预烧可在原料粉碎前实施也可在原料粉碎后实施。作为经过预烧的研磨材料原料，优选对碳酸盐、一氧化碳酸盐及碱式碳酸盐进行预烧，干燥后的质量(干重)基准的灼热减量(对干燥后的对象物进行灼热时的质量减少率。本发明中，表示于105℃对对象物进行充分干燥后以干重为基准，于1000℃加热2小时时的质量减少率)为1.0质量％以上、较好是2.0质量％以上、更好是5.0质量％以上的原料。如果灼热减量过低，则几乎与氧化物一样，如果使用以此为原料制造的研磨材料，则易大量产生损伤。

作为所述研磨材料原料的碳酸盐、一氧化碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物及草酸盐的制造方法，碳酸盐通过混合稀土类化合物水溶液和碳酸类沉淀剂(碳酸氢铵、碳酸铵、钠、尿素、碳酸胍等)而获得。因制造条件的不同有时部分含有一氧化碳酸盐、碱式碳酸盐。一氧化碳酸盐通过混合碳酸盐和水、于60～100℃加热而获得。碱式碳酸盐通过混合稀土类化合物水溶液和过量的碳酸类沉淀剂(碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、尿素、碳酸胍等)后、于60～100℃加热而获得。这种情况下，如果碳酸类沉淀剂的量少，则易生成一氧化碳酸盐。氢氧化物通过混合稀土类化合物水溶液和碱类沉淀剂(氨、氢氧化钠等)而获得。草酸盐通过混合稀土类化合物水溶液和草酸类沉淀剂(草酸、草酸铵、草酸钠等)而获得。所述各种化合物的制造中，采用稀土类化合物水溶液的情况下，铈浓度(CeO₂/TREO)必须为90质量％以上，较好为95质量％以上，更好为99质量％以上。此外，使用各种沉淀剂的情况下，从可获得均一的沉淀的角度考虑，沉淀剂最好以水溶液的形态被使用。生成的沉淀最好进行水洗以减少附着的盐等。氧化物原料可通过在高温下对碳酸盐、一氧化碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、草酸盐进行长时间(例如，900℃12小时)煅烧而获得。

如上所述，本发明的研磨材料的制造方法、处理对象物必须在原料状态的阶段含有特定元素。因此，可以首先在研磨材料原料的制造工序中实施特定元素的混合，在制得了研磨材料原料的阶段含有特定元素。作为研磨材料原料制造工序中的添加的方法，在稀土类化合物水溶液中混合各种碳酸类沉淀剂制造研磨材料原料时(制造碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物及草酸盐时)，通过使含有特定元素的化合物共存于稀土类化合物水溶液、在其中混合沉淀剂，可调制出含有特定元素的原料。此外，混合碳酸盐和水后加热而制造一氧化碳酸盐时，可通过在加热时使含有特定元素的化合物共存而制得含有特定元素的原料。另外，对研磨材料原料进行预烧时，可在预烧前或预烧后混合含有特定元素的化合物。

作为添加的特定元素的形态，除了金属形态以外，还可以特定元素的氧化物、氢氧化物、草酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等各种化合物的形态添加。但是，在制得的研磨材料原料(固形)中混合时，最好是金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等不含氯、氮、硫、磷的化合物。如果含有氯、氮、硫、磷，则焙烧时的烧结的进行不均一，易生成粗大粒子，研磨损伤易发生。此外，混合特定元素的化合物时，可以水溶液状态添加，也可添加固体状化合物。该混合的特定元素的形态在以下的原料粉碎时或其前后的添加中可以相同。

接着，最好对调整后的研磨材料原料进行粉碎(原料粉碎工序)。该原料粉碎可以采用干式粉碎，但优选湿式粉碎。较好的是实施粉碎使粉碎后的粒径以激光衍射·散射法测得的D₅₀值计达到0.5～5μm，更好的是达到0.8～4μm。另外，对原料进行湿式粉碎时，最好采用湿式介质磨机，作为此时的粉碎介质，优选使用不含特定元素的陶瓷球。如果使用含有特定元素的粉碎介质，则特定元素会由粉碎介质混入，很难控制特定元素的含量。另外，通常在高纯度铈系研磨材料的原料粉碎中不实施使用了含有特定元素的粉碎介质的介质磨机的粉碎。但是，本发明中也可通过使用含特定元素的粉碎介质进行粉碎来含有特定元素。例如，也可通过使用了钢球的湿式介质磨机进行粉碎，使研磨材料原料中含铁。但是，这种情况下存在难以控制特定元素的含量的问题。

原料为一氧化碳酸盐或碱式碳酸盐时，即使不实施利用粉碎装置的粉碎，有时D₅₀也可达到5μm以下，机械粉碎并不是必须的，但希望作为目的值的D₅₀值较小时，也可实施机械粉碎。在制造一氧化碳酸盐或碱式碳酸盐时，于60～100℃对稀土类化合物水溶液和碳酸类沉淀剂混合而获得的生成了碳酸盐的淤浆或混合了过滤该淤浆而获得的碳酸盐和水的淤浆进行加热处理(浸渍加热处理)，通过该处理也可以说实施了粉碎。

如上所述，由于特定元素的添加在处理对象物为原料状态的阶段实施，所以如果不在原料制造的阶段混合特定元素，则可以在该原料粉碎时也可以在其前后混合特定元素。此时，可以混合原料和特定元素化合物后粉碎，也可以分别粉碎稀土类原料和含特定元素的物质后将两者混合。并用浸渍加热处理和利用粉碎装置的粉碎时，可以首先实施浸渍加热处理，然后添加特定元素，再利用装置对其进行粉碎。

原料粉碎后的研磨材料原料完成了特定元素的混合的情况下，通过焙烧工序进行焙烧。另一方面，如果没有在焙烧工序前混合特定元素，则在此时混合特定元素后进行焙烧。焙烧前的混合特定元素的研磨材料原料为淤浆状时，最好在混合特定元素后过滤，干燥，再进行焙烧。此外，特定元素以水溶液的形态混合时，含特定元素的物质是水溶性的，混合后未进行沉淀剂的添加等不溶化处理的情况下，必须进行全量干燥(例如在碳酸盐和水的混合淤浆中加入氯化铁水溶液进行了浸渍加热处理时，根据条件有时大部分转变为氢氧化铁而不溶化)。另外，干燥品最好在破碎后进行焙烧。

焙烧工序的条件是，焙烧温度较好为400～1150℃，更好为700～1100℃，特好为800～1050℃。温度如果过低，则研磨速度减慢，如果过高则研磨损伤大量产生。在不足400℃的温度下实施了焙烧的材料虽然研磨速度慢，但研磨损伤少，在这方面非常理想。焙烧时间优选0.5～48小时。如果含有Fe等特定元素，则烧结被促进，D₅₀值比不含特定元素的研磨材料大，研磨速度加快，但由于烧结非常均一地进行，所以抑制了粗大粒子的生成，防止研磨损伤的发生。

焙烧工序后，较好的是在粉碎后通过干式分级而获得研磨材料。此外，也可通过对焙烧品进行湿式处理获得淤浆状的研磨材料。这种情况下，最好在粉碎后进行湿式分级。

对附图的简单说明

图1为表示该实施方式的铈系研磨材料的制造工序的简单流程图。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。该实施方式中，以碳酸铈为起始原料调制研磨材料原料，对其进行浸渍加热处理及湿式粉碎后焙烧，再实施合适的后处理，制得铈系研磨材料。该实施方式中，对各工序中的条件作各种改变制得多种研磨材料。图1是表示该实施方式的铈系研磨材料的制造工序的简单流程图，以下，参照图1进行说明。

研磨材料原料制造工序

作为起始原料使用了铈浓度(CeO₂/TREO)不同的各种中国产碳酸铈。铈含量在比较例9中为85质量％，在实施例21中为90质量％，在实施例22中为95质量％，在实施例23中为99质量％，在实施例24中为99.99质量％，在实施例25中为99.999质量％，其它都为99.9质量％。首先用盐酸溶解碳酸铈，过滤，用纯水稀释，形成TREO浓度为50g/L的稀土类化合物溶液。然后，在其中添加化学计量组成的1.1倍量的作为沉淀剂的50g/L的碳酸氢铵水溶液，生成沉淀。接着，利用压滤器过滤沉淀生成后的溶液，通水洗涤，获得碳酸铈。在该研磨材料原料制造中，仅后述的实施例32在沉淀剂添加前，以使Fe/TREO达到0.20质量％的条件加入作为特定元素化合物的氯化铁(FeCl₃)水溶液而获得碳酸铈。此外，比较例8中，直接对作为起始原料的中国产碳酸铈(CeO₂/TREO＝99.9质量％)进行浸渍加热处理。

然后，进行浸渍加热处理，获得含有作为研磨材料原料的一氧化碳酸铈(日文：モノオキシ炭酸セリウム)的淤浆。具体来讲，以质量比1∶2混合碳酸铈和纯水形成淤浆，于90℃对该淤浆进行5小时的加热处理，藉此获得含一氧化碳酸铈的淤浆。

由于实施例27、28未实施浸渍加热处理，所以未形成一氧化碳酸铈，主要为碳酸铈(实施例27为预烧前)。此外，实施例26中，在过滤浸渍加热处理后的含一氧化碳酸铈的淤浆后于500℃进行2小时的预烧，实施例27中，未对碳酸铈进行浸渍加热处理，而是于500℃进行2小时的预烧。

特定元素添加及原料粉碎工序

在研磨材料原料中混合含特定元素的化合物，进行原料粉碎。但是，比较例1～3、8、10未进行特定元素的添加。此外，实施例32由于在原料制造时含有特定元素，所以在该工序中未添加。在实施例26、27、28中，分别将含有特定元素的化合物加入到作为原料的一氧化碳酸铈预烧品、碳酸铈预烧品、以质量比1∶2混合了碳酸铈和纯水的淤浆中。除此以外，除了未添加的例子，都是在浸渍加热处理后的淤浆中添加含有特定元素的化合物。

作为特定元素，添加以Fe为代表的各种元素。关于铁的添加，添加Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO(OH)、FeC₂O₄、FeCl₃、FeCl₃+氨水、FeCl₂等各种化合物。添加浓度也作各种变化。

原料粉碎工序中，在湿式粉碎磨机中，采用不含特定元素的陶瓷球对研磨材料原料淤浆(原料∶水＝1∶2)进行粉碎。粉碎后的研磨材料原料过滤及干燥(120℃48小时)后，用辊式破碎机(陶瓷辊)破碎。对于粉碎后的原料(淤浆)，一部分的实施例(实施例36、37、比较例11)中，通过添加1摩尔/升的氢氟酸实施氟添加。实施例34及35中，不对粉碎处理后的原料淤浆进行过滤而全量干燥。实施例33及进行了氟添加的实施例(实施例36、37、比较例11)中，过滤后还实施了水洗。

焙烧工序

焙烧工序中，在400～1200℃的各种温度下，对所得的粉碎品进行12小时加热。焙烧后的焙烧品用样品磨机(不二庞得鲁(パウダル)株式会社制)粉碎，再用Elbow-Jet(株式会社马茨波(マツボ-)制惯性分级设备)进行分级处理。

通过以上的工序制得铈系研磨材料。由该工序制得的各种研磨材料的情况总结于表1～表3。

表1

*1S：混合原料淤浆和含特定元素的物质(固形)并粉碎

×：未添加

*2：未对中国产碳酸铈实施溶解·沉淀生成处理而直接使用。

表2

*1S：混合原料淤浆和含特定元素的物质(固形)并粉碎。

M：混合比较例1的研磨材料和Fe₂O₃并制造。

C：在原料液中加入了FeCl₃的溶液中加入碳酸氢铵，生成碳酸盐，过滤·水洗后淤浆化，粉碎

S’：混合原料淤浆、FeCl₃和氨水并粉碎

L：混合原料淤浆和FeCl₃并粉碎，粉碎后全量干燥

*3比较例10(混合比较例1的研磨材料和Fe₂O₃)在比较例1制造时的条件下混合后未实施。

表3

*1S：混合原料淤浆和含特定元素的物质(固形)并粉碎

对于制得的各种研磨材料，通过使用激光衍射·散射法粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制：LA-920)测定粒度分布而求出体积基准的累积分率的50质量％径，藉此求得研磨粒子的D₅₀值。此外，在X射线衍射分析(Cu-Kα₁射线)中，求出CeO₂的最大峰的半宽度2θ。按照JIS R 1626-1996(细陶瓷粉体的采用气体吸附BET法的比表面积的测定方法)的“6.2流动法的(3.5)一点法”测定BET法比表面积。此时，使用作为载气的氦气和作为吸附质气体的氮气的混合气体。

此外，在该实施方式中，还测定了粗大粒子(斯托克斯径5μm以上的粒子)的含量。该测定是首先在测定用容器中装入粉末状的测定对象物200g的同时，装入0.1质量％六偏磷酸钠水溶液直至容器的上部标线，充分混合。然后以规定时间使其静置·沉降。经过规定时间后，将上部标线和下部标线间的淤浆取出。取出这部分淤浆后，再注入新的0.1质量％六偏磷酸钠水溶液直至容器的上部标线，充分混合，以规定时间使其静置·沉淀后，取出上部标线和下部标线间的淤浆。重复实施(该实施方式中再重复6次(总计8次))上述一连串的操作(具体是由六偏磷酸钠水溶液的注液、混合、静置·沉降、取出淤浆构成的一连串的操作)后，于105℃对最终残留于容器下部标线以下的粒子进行充分干燥。用精密天平测定以上所得的干燥残留部分的质量A(g)。然后，用算式(S＝(A/200)×1000000)算出斯托克斯径5μm以上的粗大粒子含量S(质量ppm)。规定时间(静置·沉降时间)是位于上部标线(淤浆上表面)的位置的斯托克斯径5μm的粒子沉降至下部标线而需要的时间，通过用上部标线和下部标线的距离除以由斯托克斯式算出的沉降速度而求得。如果上述一连串的操作仅仅实施1次，则在下部标线以下的部分混入大量斯托克斯径5μm以下的粒子，但如果重复多次，则混入量减少。这些操作在室温约25℃的室内，采用约25℃的0.1质量％六偏磷酸钠水溶液来实施。

以上，测定研磨材料的各种物性后，实施了对玻璃基板进行实际地研磨的研磨试验。对于研磨试验，准备研磨试验机(HSP-2I型，台东精机株式会社制)。该研磨试验机是在向研磨对象面供给淤浆状的研磨材料的同时用研磨垫对该研磨对象面进行研磨的设备。在进行研磨试验时，混合研磨材料和纯水，调制出TREO 100g/L的淤浆状的研磨材料。然后，在研磨试验中，以5升/分钟的比例供给淤浆状的研磨材料，循环使用研磨材料。研磨对象物为65mmφ的平面板用玻璃。此外，研磨垫使用聚氨酯制垫。研磨垫对于研磨面的压力为9.8kPa(100g/cm²)，将研磨试验机的旋转速度设定为100rpm，研磨30分钟。

然后，进行研磨特性的评价，首先测定研磨前后的玻璃重量，求出因研磨而产生的玻璃重量的减少量，基于该值求出研磨值。该研磨试验中，用该研磨值评价研磨速度。这里，将比较例1获得的研磨材料的研磨值作为基准(100)。

接着，用纯水洗涤通过研磨获得的玻璃的被研磨面，以无尘状态干燥后评价研磨精度(有无损伤产生)。该评价是观察研磨后的玻璃表面、数出损伤的大小尺寸和个数、通过以100分为满分的减分法来进行。此时，尺寸大的损伤减去较多分数。评价结果是，95分以上100分以下的记为“◎”(作为研磨材料非常合适)，90分以上不足95分的记为“○”(适合作为研磨材料)，85分以上不足90分的记为“△”(可用作为研磨材料)，不足85分的记为“×”(不可作为研磨材料使用)。

制得的各种研磨材料的物性及研磨特性的测定结果示于表4～表6。

表4

*1×：末添加特定元素

表5

表6

*1×：未添加特定元素

参考表1～3和表4～6，对各研磨材料进行对比和探讨照如下方法进行考察。

探讨1：特定元素的影响

表4的比较例1～3都是表示不含特定元素的高纯度铈系研磨材料的结果的例子。对比该结果和各实施例(例如，实施例1～11)，发现特定元素的有无会影响到研磨速度，通过特定元素的添加可发挥提高研磨速度的效果。此外，比较例3是焙烧温度为高温的条件下制得的不含特定元素的研磨材料，该研磨材料的研磨速度虽然得到了改善，但研磨损伤的产生明显，缺乏实用性。

探讨2：特定元素含量的影响

表4的实施例1～11和比较例1、4、5是探讨特定元素(Fe)的含量对研磨特性的影响的例子。从它们的对比可明确，如上所述如果不含特定元素则研磨速度下降，但也不是仅仅含有特定元素就可以了，含量如果过少(相对于研磨材料总量不足0.01质量％)，则未见研磨速度的过少，含量如果过多(超过2.0质量％)，则研磨损伤大量产生。即，确认特定元素含量的合适的范围是0.01～2.0质量％。

探讨3：焙烧温度的影响

表4的实施例6、12～20及比较例6、7是表示特定元素(Fe)含量一定但使焙烧温度变化而制得的研磨材料的研磨特性的例子。从该对比可知，从研磨速度及研磨损伤的角度考虑，焙烧温度较好为400～1150℃，更好为700～1100℃，进一步更好为800～1050℃。此外，在不足400℃(350℃)的温度下进行了焙烧的比较例6，虽然其研磨速度与以往的产品几乎相同，但从不产生损伤的角度考虑，其本身还是可以使用的。

探讨4：研磨材料原料的影响

比较例8是与其它的实施例、比较例不同的、直接将作为起始原料的中国产碳酸铈用作为研磨材料原料而制得的研磨材料。由表4可知，与溶解中国产碳酸铈、使其再沉淀而获得研磨材料原料的比较例1相比，研磨特性未见有不同，研磨速度慢，同样大量产生研磨损伤。此外，与含特定元素且制造条件相同的实施例6比较后可知，研磨特性的改善与研磨材料原料的制备过程无关，取决于特定元素的有无。

探讨5：原料中的氧化铈含量的影响

表5的实施例6、21～25及比较例9表示采用氧化铈含量(CeO₂/TREO)不同的研磨材料原料制得的研磨材料的研磨特性。从该对比明确，研磨材料原料中的氧化铈含量较好在90质量％以上，如果在该含量以下(比较例9∶85质量％)，则研磨速度和研磨损伤都会劣化。此外，氧化铈含量超过99质量％时，未见其浓度的高低对研磨特性有多大的影响。

探讨6：浸渍加热处理和预烧处理的有无的影响

表5的实施例6、26～28是表示研磨材料的制造工序中实施了浸渍加热处理及/或预烧而制得的研磨材料和任何处理都未实施而得的研磨材料的研磨特性的例子。对比任何处理都未实施的实施例28的研磨速度、研磨损伤评价可知，浸渍加热处理对于研磨面精度的改善有效，预烧对于研磨速度的提高有效。但是，两种处理都实施未必一定很好(参照实施例26)，不能说任一处理都是必须的(参照实施例28)。

探讨7：特定元素化合物的形态及添加方式的影响

表5的实施例6、29～35、比较例10是在研磨材料的制造工序中，关于特定元素Fe的添加使用了各种铁化合物的例子。比较例10是在比较例1的以往的高纯度铈系研磨材料中混合铁化合物(Fe₂O₃)而获得研磨材料的例子。相对于研磨材料总量特定元素含量都为0.20质量％。从这些结果看出，首先特定元素化合物的种类不会对研磨材料的特性造成影响。

从比较例10的结果可看出，仅单纯地在研磨材料中混合特定元素无提高研磨速度的效果。即，确认特定元素必须在原料的状态下添加，通过其后的焙烧可形成特性良好的研磨材料。

关于添加方式，实施例34及35是添加水溶性的FeCl₃或FeCl₂的例子，并且没有象实施例33那样实施添加氨水的固定化。因此，为了防止Fe的损失，对原料粉碎后的淤浆进行全量干燥。这样在供焙烧的原料中大量含氯。因为含氯，焙烧时的烧结略不均一地进行，生成粗大粒子，研磨损伤稍微容易产生。

探讨8：氟含量的影响

实施例21、36、37、比较例11是表示氟含量不同的研磨材料的研磨特性的例子。从该结果可知，如果氟含量高则有研磨损伤大量产生的倾向。确认氟含量优选0.5质量％以下。比较例11的研磨损伤评价与比较例1的程度相同，但研磨速度要比比较例1快很多。这是因为含有特定元素的缘故。

探讨9：特定元素种类的影响

实施例6、38～50、比较例12～16是添加了各种特定元素氧化物及非特定元素的元素的氧化物的研磨材料(含量几乎相同)。从该结果可知，本发明中作为具有研磨特性提高的效果的特定元素的Ti(4族元素)、V、Nb、Ta(5族元素)、Cr、Mo、W(6族元素)、Mn(7族元素)、Fe(8族元素)、Co(9族元素)、Ni(10族元素)、Cu、Ag(11族元素)、Zn(12族元素)都有研磨特性提高的效果。由比较例12～16确认，并不是添加任何元素都有效果的。

探讨10：粗大粒子含量的影响

由各实施例及比较例的研磨试验的结果可知，研磨材料中的粗大粒子的含量影响到是否产生研磨损伤。具体来讲，斯托克斯径5μm以上的粗大粒子的含有率优选5000ppm以下，更好为3000质量ppm，进一步更好为1000质量ppm以下。粗大粒子的含有率如果超过基准值，则研磨损伤大量产生。该实施方式中使用的Fe₂O₃中斯托克斯径5μm以上的粗大粒子含量为100ppm以下(D₅₀为0.30μm)。即，Fe₂O₃的存在不会对粗大粒子的含量造成直接影响。

产业上利用的可能性

如上所述，本发明的高纯度铈系研磨材料为研磨速度快、可形成研磨损伤少的高精度的研磨面的研磨材料。本发明在研磨液晶显示器用、硬盘用、光掩模用玻璃基板时特别有用。此外，本发明不限于对上述玻璃材料的研磨，也可用于半导体用基板的研磨。

Claims

1.铈系研磨材料，其特征在于，它是相对于全部稀土类氧化物(TREO)的氧化铈的含量为90质量％以上的铈系研磨材料，相对于研磨材料总量，含有0.01～2.0质量％的选自Ti及原子序号80以下的5族～12族的元素的至少1种的特定元素；以激光衍射·散射法测得的D₅₀值计达到0.5～5μm；

所述铈系研磨材料是经过焙烧研磨材料原料的焙烧工序且在所述焙烧工序之前将所述特定元素的金属或者化合物与所述研磨材料原料混合后制得。

2.如权利要求1所述的铈系研磨材料，其特征在于，特定元素由选自原子序号22～30的元素的至少1种元素构成。

3.如权利要求1所述的铈系研磨材料，其特征在于，特定元素为Fe和/或Zn。

4.如权利要求1～3中任一项所述的铈系研磨材料，其特征在于，氟含量为0.5质量％以下。

5.如权利要求1所述的铈系研磨材料，其特征在于，通过BET法测定的比表面积为0.6～10m²/g。