CN100396750C - 铈系研磨材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供只要与水等分散介质混合、就可调制出研磨材料粒子的分散状态被长时间维持的铈系研磨材料淤浆、且研磨完毕的研磨材料淤浆的后处理简单的粉末状铈系研磨材料。本发明的铈系研磨材料是包含含氯化合物的铈系研磨材料，其中所含的氯(元素)的总质量相当于铈系研磨材料中所含的全部稀土氧化物的质量的0.05%～5.0%。以该研磨材料为固形成分的研磨材料淤浆中的研磨材料粒子的分散维持性良好。因此，能够连续地供给固形成分浓度稳定的研磨材料淤浆。此外，不需要维持分散状态的分散剂。研磨材料使用后，不需要分散剂的分离处理，所以，使用完毕的研磨材料淤浆的后处理简单。

Description

铈系研磨材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及铈系研磨材料及其制造方法，特别涉及维持分散状态的性质良好的铈系研磨材料及其制造方法。
背景技术
铈系研磨材料(以下简称为研磨材料)包括以干燥粉末状态提供的研磨材料粉末和与水等分散介质混合而成的淤浆状态的研磨材料淤浆。其中，研磨材料淤浆可直接用于研磨。另一方面，研磨材料粉末通常在研磨作业前与水等分散介质混合调制成研磨材料淤浆后再用于研磨。例如，将研磨材料淤浆连续或断续地供给到研磨衬垫和被研磨面间用于研磨。使用完毕的研磨材料淤浆通常经被称为固液分离处理的后处理后被废弃。该固液分离处理例如为在研磨材料淤浆中加入凝集剂使固形成分沉降的处理。
但是，用于研磨的研磨材料淤浆最好是淤浆中分散有研磨材料粒子(固形成分)的状态。例如，在连续供给研磨材料淤浆的同时进行研磨的情况下，如果供给的研磨材料淤浆中分散有研磨材料粒子，则研磨速度等研磨特性稳定，通过研磨得到的面的品质也稳定，所以比较理想。使研磨材料粒子分散的手段包括对研磨材料淤浆进行搅拌等。但是，即使通过搅拌使研磨材料粒子分散，如果其后静置研磨材料淤浆，则研磨材料粒子也会逐渐沉降至研磨材料淤浆的下部，破坏研磨材料粒子的分散状态。如果使用分散状态受损的研磨材料淤浆，则研磨速度等研磨特性不均匀，所以不理想。例如，如果供给铈系研磨材料粒子的固形成分浓度大的部分的研磨材料淤浆，则可能易出现研磨损伤等不理想的情况。
为了消除上述不理想的情况，近年采用在研磨材料淤浆中添加抑制研磨材料淤浆中的研磨材料粒子沉降的所谓分散剂的方法。利用该方法能够更长时间地维持通过搅拌等操作而分散的研磨材料粒子的分散状态。
但是，以往的分散剂，例如六偏磷酸钠和聚丙烯酸铵等含有磷和铵。使用这种分散剂，则在研磨材料淤浆中会包含这些成分，从而要增加对使用完毕的研磨材料淤浆进行后处理的步骤。具体来讲，研磨操作者在不使用分散剂的情况下，作为后处理只要进行上述固液分离处理即可，但在使用分散剂的情况下，就必须对通过固液分离处理而获得的溶液再进行分离磷和氮化合物(氨)的处理。对使用完毕的研磨材料淤浆中的氮成分进行分离的方法采用氨汽提法和硝化脱氮法等处理方法。
此外，近年来在硬盘用或LCD用玻璃基板的加工研磨等电子材料的制造领域中，要求更高精度的研磨。随之而来对更细微粒的研磨材料的需求也日益增高。因为一般认为为粉体时，通常只要能够使其充分分散，淤浆化时，粒子越小越难沉降，就可长时间维持分散状态。但是，实际上铈系研磨材料的粒子越小分散性越低，容易出现凝集。即，由于即使粒径很小也不能够提高分散维持性，所以仅仅混合于分散介质并搅拌，仍然不能够维持足够的分散维持性。
本发明就是在以上的技术背景下完成的。本发明提供了仅仅与水等分散介质混合，就可调制出能够更长时间地维持研磨材料粒子的分散状态的铈系研磨材料淤浆，且使用完毕的研磨材料淤浆的后处理简单的粉末状铈系研磨材料及其制造方法。
发明的揭示
鉴于上述课题，本发明者对铈系研磨材料的分散情况进行了探讨。其结果是，含有氯(元素)的铈系研磨材料淤浆中的研磨材料粒子的沉降较慢，研磨材料粒子的分散状态能够更长时间地维持(以下称为分散维持性)。但是，在调制研磨材料淤浆时，仅添加盐酸和氯化铵等水溶性的含氯物质，分散维持性并不能够有所提高。因此，进一步进行探讨后完成了以下的发明。
本发明的铈系研磨材料是包含含氯化合物的铈系研磨材料，所含氯(元素)的总质量相当于铈系研磨材料中所含的全部的稀土氧化物(以下称为TREO)的质量的0.05％～5.0％。
以本发明的铈系研磨材料为固形成分的研磨材料淤浆与以往的研磨材料淤浆相比，研磨材料粒子的分散维持性更佳。如果长时间地维持研磨材料粒子的分散状态，则能够连续或断续地供给具有稳定的固形成分浓度的研磨材料淤浆，使研磨速度等研磨特性趋向稳定。此外，由于不需要再次分散的操作，即使需要也只需极少的次数，所以可节省研磨作业时间，提高作业性。另外，由于不需要使用分散剂，所以使用完毕后的研磨材料淤浆的后处理简单。
本发明的研磨材料具有良好的分散维持性的理由还不十分清楚。但根据实验的结果，即使在淤浆调制时(焙烧后)添加盐酸等水溶性含氯物质，也不能够改善研磨材料的分散性。与此相反，作为研磨材料的一部分，存在焙烧氯化镧水合物而获得的氯氧化镧这样的在常温的水中的溶解度较低的稀土类元素的含氯化合物的情况下，分散性能够得到改善。其结果是，得出以下的结论。即，如果研磨材料中包含稀土类元素的含氯化合物这样的干燥状态下含有氯(Cl)的物质，则分散维持性将有所提高。本发明的铈系研磨材料中的氯主要存在于稀土类元素的含氯化合物(例如，稀土类元素的氯氧化物)中。包含稀土类元素的含氯化合物的研磨材料粒子与以往的研磨材料粒子的表面状态等性质不同，其结果是，研磨材料淤浆状态的分散维持性有所提高。此外，在铈系研磨材料的制造工序之一的焙烧步骤中，铈系研磨材料的原料(以下简称为原料)与含氯物质接触的同时进行焙烧生成稀土类元素的含氯化合物。
铈系研磨材料中所含的稀土类元素的氯氧化物具体包括氯氧化镧(LaOCl等)和氯氧化铈(CeOCl和CeOCl2等)等镧系氯氧化物(LnOCl等)。
如上所述，研磨材料中所含的氯(元素)量较好是相当于研磨材料中所含的TREO质量的0.05％～5.0％。如果不足0.05％，则分散维持性不能够有效地得到改善。如果超过5.0％，则虽然具备分散维持性，但不利于制造。例如，由于含氯物质的存在，研磨材料制造时所用的焙烧炉(装置)会明显劣化。一旦焙烧炉劣化，则从焙烧炉的侧壁等有异物脱落，混入焙烧中的原料中的可能性会提高，而该异物是造成研磨损伤的原因。此外，从分散维持性良好和适于工业生产的角度考虑，氯的总质量更好是相当于TREO的质量的0.2％～3.0％。如果焙烧炉不出现劣化，则能够提供所含氯的质量相当于TREO质量的5.0％以上、且具备分散维持性的研磨材料。
铈系研磨材料中所含的氯(元素)的总质量不仅指作为稀土类元素的含氯化合物的一部分存在的氯，它包括研磨材料中所含的全部氯的质量总和。由于铈系研磨材料通常以调制成淤浆研磨材料的状态用于研磨，所以最好测定淤浆状态的总质量。但是，由于调制前后氯的质量无变化，所以能够根据调制为淤浆前的粉末状的研磨材料或干燥研磨材料淤浆而获得的研磨材料来决定淤浆研磨材料中的氯的总质量。其中更容易的是用干燥后的研磨材料决定氯的总质量的方法。
“TREO(全稀土氧化物)的质量”是指存在的稀土类元素，不论其存在形态如何，以稀土类氧化物进行质量换算而获得的总质量。这是因为一般采用以下所述的方法作为TREO的测定方法。即，TREO的测定方法一般是首先根据需要对试样进行溶解、稀释等前处理，然后使全部的稀土类元素以草酸盐的形式沉淀，再过滤、干燥、焙烧以稀土类氧化物的形式测定质量的方法。因此，即使在铈(Ce)和镧(La)存在于氯氧化铈和氯氧化镧等含氯化合物中的情况下，如果采用上述方法测定TREO，则自动换算成稀土类氧化物的值。
如上所述，铈系研磨材料的分散维持性的提高与研磨材料中存在稀土类元素的氯氧化物有关。因此，对铈系研磨材料中存在稀土类元素与分散维持性的关系进行进一步探讨。
其结果是，铈系研磨材料所含的TREO中的氧化铈的比例较好为40.0质量％～99.5质量％，TREO中的氧化镧的比例较好为0.5质量％～60.0质量％。
出现上述结果是因为TREO中的氧化镧的比例不足0.5质量％的铈系研磨材料存在不具备必要的分散维持性这样的品质不稳定的情况。TREO中的氧化铈比例如果不足40.0质量％，则不能够得到必要的研磨速度。因此，TREO中的氧化镧的比例较好为0.5质量％～60.0质量％，TREO中的氧化铈的比例较好为40.0质量％～99.5质量％。
如“TREO中的氧化铈的比例”和“TREO中的氧化镧的比例”所述，与TREO这样的用语有关的“氧化铈”和“氧化镧”这样的用语从以上TREO的测定方法的说明中可知，是指不论铈和镧本来的存在形态如何，伴随TREO的测定都以氧化物的形式显现。因此，这种情况下的“氧化铈”和“氧化镧”包括实际的研磨材料中存在的氯氧化铈和氯氧化镧的形式。此外，上述范围的上限值是稀土类元素的氧化物仅为氧化铈及氧化镧时的值，但还含有除此以外的稀土类元素的氧化物(含有氯化物)的情况下，由于含有这些成分，所以氧化铈及氧化镧的比例的实质的上限值较低。
如前所述，TREO中的氧化镧的比例在0.5质量％以上的铈系研磨材料具备分散维持性良好的性质，获得这种效果的理由如下所述。即，这种研磨材料中稳定含有必要量的稀土类元素的氯氧化物。其结果是，氧化镧等中所含的镧(元素)使研磨材料中含有稀土类元素的氯氧化物。如前所述，稀土类元素的氯氧化物通过焙烧步骤而生成。但是，由于镧一般不是由原料以外的物质供给，所以TREO中的氧化镧的比例在原料和由该原料制得的研磨材料中几乎相同。因此，制得的研磨材料的TREO中的氧化镧的比例如果在0.5质量％以上，则原料的TREO中的也含有相应量的镧。研磨材料中含有规定量的氧化镧的研磨材料经过焙烧工序等确实生成了稀土类元素的氯氧化物，它是分散维持性良好的研磨材料。
此外，铈系研磨材料中的氯(元素)的摩尔量与镧(元素)的摩尔量的比率(Cl/La)较好为0.02～1.0。
这是因为镧(元素)和氯(元素)的摩尔量(mol)的比例(Cl/La)不足0.02的铈系研磨材料是氧化镧易被水合的物质，其作为研磨材料的寿命很短。而制造上述摩尔比例超过1.0的铈系研磨材料虽然可使用稀土类元素的含氯化合物(稀土类元素的氯化物等)作为原料，但所得研磨材料易出现研磨速度等品质不均一的问题，品质不够稳定。
对该铈系研磨材料的制造方法进行探讨。特别对使铈系研磨材料中含氯(或含氯化合物)的工序进行探讨。其结果是，想到以下的研磨材料的制造方法的发明。
该发明是具有铈系研磨材料的原料的焙烧工序的铈系研磨材料的制造方法，该方法的特征是，焙烧工序中以原料与含氯物质接触的状态焙烧。
如本发明所述，如果以原料与含氯物质接触的状态进行焙烧，则能够有效地使铈系研磨材料中含有氯。这是因为以原料与含氯物质接触的状态焙烧，能够生成氯氧化镧等稀土类元素的氯氧化物。含有必要量的氯成分的研磨材料具有极好的研磨材料粒子的分散维持性。即，在调整为研磨材料淤浆状态下能够长时间维持分散状态，固形成分浓度和研磨速度等研磨特性稳定。如果采用这种研磨材料淤浆进行研磨，则能够得到均质的研磨面，防止研磨损伤的发生。此外，由于研磨速度稳定，所以具有使用方便的优点。
对原料无特别限定，较好是氟碳铈精矿和对氟碳铈精矿、独居石精矿或中国复杂矿等进行精制而获得的稀土类氧化物(以下称为氧化稀土)、稀土类碳酸盐(以下称为碳酸稀土)、稀土类氢氧化物、稀土类草酸盐等价格较便宜的原料。
对与原料接触的含氯物质无特别限定，可以是氯和盐酸、高氯酸或次氯酸等含氯酸，氯化铵，碱金属或碱土金属的氯化物(包括含水盐)，氯化铝(包括含水盐)，稀土类元素的氯化物(包括含水盐)，氯化氢气体等氯化合物。其中，氯通常以气体状态使用，氯化铝主要以粉末状使用。含氯酸、氯化铵、稀土类元素的氯化物、氯气、氯化氢气体的优点是不包含促进焙烧时的异常的粒子增大的碱金属、碱土金属等金属。此外，盐酸的价格最低，且不含氮，所以最理想。
但是，在研磨材料的制造中，为了从最初粉碎后的原料(焙烧前的原料)中除去导致异常粒子增大的钠等碱金属，需根据需要进行无机酸处理。该无机酸处理就是用盐酸水溶液等无机酸溶液对粉碎后的原料进行洗涤。但是，以往将原料中的氯成分作为杂质考虑，无机酸处理后的原料要用水等充分洗涤后再送入其后的工序。因此，供焙烧的原料及制得的研磨材料中几乎不含氯(元素)。但是发现以往是除去碱金属的手段，并且在制造研磨材料时，被作为杂质的氯成分具有提高研磨材料的分散维持性的效果，从而完成了本发明。
以下，对以铈系研磨材料原料与含氯物质接触的状态焙烧的方法进行探讨的内容进行说明。
该方法大致分为对包含含氯物质的原料进行焙烧的方法，以及在使氛围气中含有含氯物质的气体的状态进行焙烧的方法。
首先，对前一焙烧方法，即，对包含含氯物质的原料进行焙烧的方法进行说明。采用该焙烧方法的情况下，作为焙烧对象的原料需要准备包含含氯物质的原料。
作为获得包含含氯物质的原料的方法，包括干式混合原料和含氯物质的方法；湿式混合原料和含氯物质的方法；在包含含铈稀土类氯化物的水溶液中加入沉淀剂生成含铈稀土类沉淀后，进行固液分离的方法等。
这种使原料与含氯物质接触的工序以后总称为氯处理。
利用干式混合进行氯处理的方法例如为在原料中混合粉状含氯物质的处理方法，该处理方法中使用的较好的含氯物质为稀土类的氯化物、NH4Cl(氯化铵)、氯化铝。采用干式混合时混合可与干式粉碎同时进行。
通过湿式混合进行氯处理的方法包括以淤浆状混合的处理方法，以及以粘土状混炼的处理方法。更具体来讲，例如为对原料、含氯物质及水等分散介质进行混合/混炼的方法。这三者的混合/混炼顺序是任意的，可三者同时混合/混炼。也可以先将任意两者混合/混炼后，再混合/混炼另一种。此外，含氯物质含有水等分散介质的情况下，可不加分散介质，只混合/混炼其他两者，获得包含含氯物质的原料。用于该湿式混合处理方法的较好的含氯物质包括氯化铵、氯化钠(NaCl)、KCl、CaCl2等碱金属或碱土金属的氯化物，盐酸、高氯酸等含氯酸等。采用湿式混合时该混合可与湿式粉碎同时进行。
通过湿式混合处理方法获得的包含含氯物质的原料中均匀存在着含氯物质，在原料焙烧时，能够使含氯物质与所有铈系研磨材料均匀接触。因此，能够制得分散维持性稳定的研磨材料。此外，2种湿式混合处理方法中，以淤浆状混合时，要获得较高的含氯率，与其采用干燥时通过过滤等进行固液分离的方法，不如采用使所有淤浆干燥的方法。这是因为如果进行固液分离，则溶液中的氯与被分离的溶液一起被分离。较好的全量干燥法为喷雾干燥法。采用2种湿式混合处理方法中的另一种的情况下，即以粘土状进行混炼时，由于本来就不进行固液分离，所以氯不会残留于溶液中，而是被固定于研磨材料中。
上述探讨的结果是，采用湿式混合时，作为含氯物质，最好采用稀土类元素的氯化物溶液。即使是TREO中的氧化镧的比例不足0.5质量％的铈系研磨材料，也要在焙烧工序前进行湿式氯处理，这是因为在该氯处理工序中，使采用了稀土类元素的氯化物溶液的研磨材料具备必要的分散维持性。因此，焙烧工序前，如果使用稀土类元素的氯化物溶液通过湿式混合进行氯处理，则原料中不论是否含有镧(元素)，都能够使研磨材料中确实含有必要量的稀土类元素的氯氧化物。如果确保研磨材料中的稀土类元素的氯氧化物，则能够确保稳定的分散维持性。
对第3种氯处理方法，即，在包含含铈稀土类氯化物的水溶液中添加沉淀剂生成含铈稀土类沉淀后进行固液分离的方法进行说明。
该处理方法中所用的较好的包含含铈稀土类氯化物的水溶液的浓度以TREO质量计较好为5g～400g/L，更好为10g～300g/L。如果低于下限值，则排水量非常多，不够理想，如果超过上限值，则搅拌和淤浆的移送很困难，所以也不够理想。作为沉淀剂可使用草酸、草酸铵、草酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠等，生成的沉淀为稀土类元素的草酸盐、碱性碳酸盐、碳酸盐和氢氧化物等。沉淀剂的添加量为生成沉淀(稀土类元素的难溶性盐)所需的理论量以上。此外，含铈稀土类氯化物水溶液的酸浓度较高时，可添加碱以中和酸，可以是草酸或草酸盐以外的上述沉淀剂，也可采用其他的碱。中和用碱可在沉淀剂添加前、同时或添加后的任一时刻加入。生成的沉淀通过过滤等进行固液分离获得包含含氯物质的原料。以往，为除去氯成分都需要用水等对获得的原料再进行充分洗涤，但本发明的研磨材料的制造方法无需进行洗涤。但在所得原料中的含氯量较高的情况下，可通过使其浸入水等中等适宜的方法调整含氯量，获得具有所需含氯量的原料。
此外，作为在焙烧工序前通过氯处理得到的供给焙烧工序的包含含氯物质的原料，较好为所含氯(元素)的总质量相当于所有稀土类氧化物(TREO)的质量的0.1％～8.0％的原料。
首先，如果超过8.0％，则容易腐蚀焙烧炉。具体来讲，出现装置寿命短、因焙烧炉的劣化而脱落的物质混入的问题。例如，针对这些情况，就会出现维修频率增高的麻烦。另一方面，如果不足0.1％，则焙烧后的原料中所含的氯量很可能不足所有稀土类氧化物质量(TREO)的0.05％。
特别是在用稀土类元素的含氯化合物以外的含氯物质进行氯处理、且供焙烧的原料的TREO中的氧化镧含有率不足0.5质量％的情况下，该原料中最好含有相当于TREO质量的0.5％以上的总质量的氯(元素)。将稀土类元素的含氯化合物以外的含氯物质用于氯处理的情况下，其大部分通过焙烧被分解，变为氯气等气体被释放，所以很难生成稀土类元素的氯氧化物。此外，氧化镧等含镧(元素)的物质的含有率如果较少，则很难生成稀土类元素的氯氧化物。因此，如果使用含有相当于TREO质量的0.5％以上的总质量的氯(元素)的原料那样的含有较多氯的原料，则可确保生成必要量的稀土类元素的氯氧化物，制得分散维持性良好的研磨材料。
确认的事项是即使将稀土类元素的含氯化合物以外的含氯物质用于氯处理的情况下，如果原料的TREO中的氧化镧含有率在0.5质量％以上(较好为5质量％以上)，则即使供焙烧的原料中所含的氯(元素)的总质量相当于TREO质量的0.1％以上不足0.5％，也能够确保生成必要量的稀土类元素(特别是镧)的氯氧化物，制得分散维持性良好的研磨材料。这是因为镧(元素)与稀土类元素的含氯物质以外的含氯物质或该物质通过焙烧被分解而生成的氯气等气体反应，生成氯氧化物的能力高。
对后-焙烧方法，即在包含含氯气体(含氯物质)的氛围气中对原料进行焙烧的方法进行说明。
探讨的结果是，最好采用在焙烧工序的同时进行氯处理的方法。这种情况下，在焙烧工序的同时进行氯处理。焙烧的状态是高温等适合稀土类氯氧化物的生成的状态，如果在该状态下供给含氯物质进行氯处理，则供给的含氯物质能够有效地被利用，有效地生成稀土类氯氧化物。使氛围气中包含含氯气体的手段包括使氯气等含氯气体流动于焙烧时的焙烧炉内的方法。此外，作为原料最好采用TREO中的氧化镧含有率在0.5质量％以上(较好为5质量％以上)的原料。如果采用这种原料，则更能够确保生成必要量的稀土类元素(特别是镧)的氯氧化物，制得分散维持性良好的研磨材料。如前所例举的焙烧方法那样，这是因为镧(元素)与氯成分反应生成氯氧化物的能力高的缘故。
以下，对氛围气中所含的较好的含氯气体进行说明。其结果是，除了氯气和氯化氢气体等之外，还可以使用沸点在200℃以下(较好是在100℃以下)的有机氯物质气化后产生的气体。探讨的结果是，氛围气中所含的含氯气体最好是排气处理比较容易的氯气和氯化氢气体。
以下，对焙烧时的氛围气中的含氯气体的浓度进行探讨。其结果是，通过增减焙烧时的氛围气中所含的氯原子量，可增减最后制得的研磨材料中的氯原子的含有率。进一步探讨的结果是，含氯气体的浓度存在一个合适的范围。
即，构成一分子含氯气体的氯原子个数为n个时，氛围气中的含氯气体的浓度较好为0.01/n vol％～20/n vol％。
含氯气体的浓度如果超过上述范围的上限值，则虽然研磨材料中确实生成了氯化合物，但会因氯成分的影响而出现焙烧炉显著劣化的问题。
另一方面，如果将含氯气体的浓度设定在较低水平，则不会出现装置劣化等问题，但如果浓度较低，则无法确保必要的氯(元素)，所以需要通过导入规定浓度的含氯气体向焙烧氛围气供氯。如果含氯气体的浓度低于上述范围的下限值，则导入的气体量本身较大。气体的导入量如果过多，则伴随流通的热交换量也过多，出现焙烧时的热效率极端低的问题。如果热效率下降，则会出现耗能量增加等不经济的情况。此外，易出现焙烧温度不稳定的问题。
对上述问题进行探讨的结果是，氛围气中的含氯气体浓度最好在上述范围内。如上所述，含氯气体浓度范围依赖于氯原子个数[n]的值。例如，氯气的分子式为Cl2，即[n]＝2。因此，使用氯气的情况下，氛围气中的氯气浓度较好为0.005vol％～10.0vol％。此外，使用氯化氢(分子式为HCl，[n]＝1)的情况下，氛围气中的氯化氢气体的浓度较好为0.01vol％～20vol％。从焙烧温度的控制更容易、且装置的劣化能够更切实地得到控制的角度考虑，氛围气中的含氯气体的浓度更好为0.1/n vol％～10/n vol％。
使用各种含氯气体G1、G2……混合而成的混合气体G的情况下，首先，算出被混合的各含氯气体G1、G2……分别单独使用时的[n]乘以实际混合状态的该种含氯气体的比例(摩尔分率)m1、m2……的数值n1(＝n×m1)、n2(＝n×m2)。将算出的值的总和(n1+n2+……)作为混合的含氯气体G的[n]值使用。例如，氯气和氯化氢气体以摩尔分率之比为1∶3的比例混合使用时，如果对氯气([n]＝2)进行先前的计算，则获得0.5(＝2×1/4)这样的数值，如果对氯化氢气体([n]＝1)进行先前的计算，则获得0.75(＝1×3/4)这样的数值。这些值的总和1.25(＝0.5+0.75)是使用混合气体的情况下确定合适的气体浓度范围时所用的[n]值。
本发明的研磨材料的制造方法中的焙烧工序的焙烧温度较好为600℃～1200℃，如果不足600℃，则不能够获得具备必要的研磨速度的研磨材料，如果超过1200℃，则获得易发生研磨损伤的研磨材料。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的较好实施方式进行说明。
实施方式1：作为铈系研磨材料的原料准备精制中国复杂矿而获得的氧化稀土原料。该原料的TREO的比例为98质量％、TREO中的氧化铈的比例(CeO2/TREO)为60质量％、TREO中的氧化镧的比例(La2O3/TREO)为34.2质量％。TREO中的成分比例只要在中途无稀土类物质添加就无变化，所以以后省略对其的说明。混合25kg该原料和25kg的纯水获得研磨材料原料淤浆(以下称为原料淤浆)。然后，用球磨机(三井矿山株式会社制，碎王：SC220/70型)对该原料淤浆进行湿式粉碎。该球磨机的粉碎容器的容量为100L(升)。用于湿式粉碎的研磨体是140kg直径5mm的氧化锆(YTZ)球，粉碎时间为5小时。
然后，从经过湿式粉碎而获得的原料淤浆中取出10kg(相当于5kg的氧化稀土原料)进行以下的氯处理。首先，准备附有搅拌机的搅拌槽。然后，在常温下(23℃)，在该搅拌槽中加入取出的原料淤浆和0.5L的4.0mol/L的盐酸水溶液，搅拌30分钟。
接着，采用压滤法过滤氯处理后的原料淤浆，获得饼状的原料。将该饼状的原料放入PTFE制桶中静置干燥。干燥时的干燥温度为130℃，干燥时间为24小时。干燥后，用辊式粉碎机对所得原料进行干式粉碎，再用试样粉碎机进行干式粉碎。然后，对粉碎后的原料进行焙烧。焙烧时的焙烧温度为900℃，焙烧时间为6小时。升温至焙烧温度的时间为6小时。焙烧后，首先用试样粉碎机对所得原料进行粉碎，然后用分级装置(Turbo Classifier，涡轮式分级机，日清机械株式会社制)进行分级，获得铈系研磨材料。分级时的分级点为5μm。此外，所得研磨材料的TREO为99.0质量％，氟浓度不足0.1质量％。
实施方式2、实施方式3、比较例1：这些实施方式及比较例的用于氯处理的盐酸的投入量与实施方式1有所不同。在搅拌槽中加入的盐酸量，实施方式2为1.0L、实施方式3为1.5L、比较例1为0L。即，比较例1未进行氯处理。盐酸投入量以外的研磨材料制造条件与实施方式1相同，所以省略对其的说明。实施方式2获得的研磨材料的TREO为98.6质量％，实施方式3获得的研磨材料的TREO为98.4质量％，比较例1获得的研磨材料的TREO为99.1质量％。
测定以上获得的铈系研磨材料中所含的氯(元素)的总质量以TREO的质量为基准的含有率(以下也称为Cl含有率)，以及供研磨材料制造时的焙烧所用的原料中所含的氯(元素)以TREO质量为基准的含有率。Cl含有率的测定方法如下所述。
Cl含有率的测定：首先，混合经过称量的干燥状态的研磨材料(或焙烧前的原料)及水，在85℃左右(未沸腾的温度)加热1小时。然后进行过滤，利用福尔哈德(Volhard)滴定法测定所得滤液中的氯离子量。另外测定TREO，将研磨材料(或焙烧对象的原料)的Cl含有率换算成对应于TREO的值，其结果如表1所示。
表1
Figure C0380076700131
此外，测定所得铈系研磨材料的布莱恩(Blaine)径和比表面积的同时，对淤浆状态的研磨材料的分散维持性和研磨特性(损伤评价)进行评价。测定方法及评价方法如下所示，结果示于表2。
布莱恩径的测定：按照JIS R 5201-1997[水泥的物理试验方法]中的[7.1比表面积试验]记载的方法(布莱恩法)测定比表面积值，根据测定的值测定布莱恩径。测定方法的详细说明省略，但比表面积为S(m2/g)、铈系研磨材料的密度为ρ(g/cm3)的情况下，布莱恩径d(μm)为6/(S×ρ)。
比表面积(BET值)的测定：按照JIS R 1626-1996[利用细陶瓷粉体的气体吸附BET法的比表面积测定方法]的[6.2流动法]记载的方法(具体称为[一点法])进行测定。
分散维持性的测定：为了测定研磨材料淤浆的分散性，进行所谓的沉降试验。首先，混合研磨材料粉末和纯水，调制出研磨材料(固形成分)的浓度为20质量％的研磨材料淤浆。然后，一边对该研磨材料淤浆进行搅拌使之分散一边在试管内装入规定量的淤浆。接着，将试管静置8小时，观察研磨材料淤浆中的研磨材料的沉降状况，并进行评价(分3级)。各表中，[◎]表示整体为均一的悬浮层，未观察到分界；[○]表示在试管底部确认有可与悬浮层区分开的沉降饼层，但未确认有透明液层；[×]不仅在试管底部确认有可与悬浮层区分开的沉降饼层，在上部还确认有透明液层。
损伤评价：采用各实施方式及比较例所得的铈系研磨材料，按照后述的条件进行研磨试验，以研磨所得的玻璃表面(被研磨面)有无损伤为基准进行评价。具体来讲，用30万勒克斯的碘钨灯照射研磨后的玻璃表面，利用反射法观察玻璃表面，数出较大损伤和细微损伤的个数，以100分为满分的减分的方法确定评价分数。为了能够用于硬盘用或LCD用玻璃基板的加工研磨，必须在90分以上，更好的是在95分以上。评价分数在90分以上用[○]表示，不足90分用[×]表示。本发明的各实施方式，包括后述的实施方式4～10的评价分数都在95分以上。
研磨试验采用Oscar型研磨试验机(台东精机株式会社制，HSP-21型)。研磨材料淤浆是作为分散介质的纯水和作为试验对象的研磨材料混合，仅通过搅拌调制出的固形成分浓度为10质量％的浆料。准备5L的该研磨材料淤浆，以50mL/min的比例循环供给，利用聚氨酯制研磨片对φ60mm的平面板用玻璃板的表面(被研磨面)进行5分钟的研磨。研磨时研磨片对研磨面施加的压力为49kPa(0.5kg/cm2)，研磨试验机的旋转速度为1000rpm。通过研磨所得的玻璃板的表面用纯水洗涤，以无尘状态使其干燥，获得作为损伤评价对象的玻璃板表面。
表2
Figure C0380076700141
如表2所示，比较各实施方式及比较例1，研磨材料的TREO、布莱恩径及比表面积几乎无差别，但Cl含有率却有很大不同。仅几乎不含Cl(不足TREO质量的0.05％)的比较例1的分散维持性和损伤评价等研磨材料特性较差。此外，实施方式及比较例1的任一种研磨材料中的氯原子的摩尔量和镧原子的摩尔量的比率(Cl/La)在1以下。但是，仅比较例1的研磨材料的上述比率不足0.004，还出现极端低的值(不足0.02)。
如果使用实施方式中的研磨材料，在调制淤浆时，仅混合研磨材料和水等分散介质并搅拌，就可确保较高的分散维持性。此外，由于分散维持性良好，如果用采用了实施方式中的研磨材料制得的研磨材料淤浆进行研磨，能够抑制被研磨的面上出现损伤。
以上的结果是，各实施方式的研磨材料之所以具备良好的分散维持性、且不易出现损伤是因为研磨材料中含有规定比率的Cl。这些实施方式的研磨材料中的Cl的含有率至少相当于TREO质量的0.1～1.0％。
研磨材料的寿命试验：在对作为损伤评价对象的玻璃板(第1块)的研磨结束后，不替换研磨材料淤浆，在同样的研磨试验条件下，对第2块、第3块玻璃板进行研磨试验(共100块)。对规定数目的玻璃板研磨结束后，测定研磨值，评价研磨材料的寿命。研磨值按照以下的说明求得。寿命试验的对象为实施方式1、实施方式3及比较例1的研磨材料。试验结果如表3所示。
研磨值的评价：测定研磨前后的玻璃板的重量，求出因研磨而减少的玻璃板的重量，以该值为基础求出研磨值。将使用比较例1的研磨材料时的第1块玻璃板的重量减少量为基准(100)，用相对值表示。
表3
Figure C0380076700151
如表3所示，采用两实施方式的研磨材料的研磨值在研磨第100块玻璃板时在80以上，说明能够长时间维持较高的研磨能力。另一方面，采用比较例1的研磨材料的研磨值在研磨第50块时已经接近70，比较低，这说明在比较短的使用时间内研磨能力就下降了。其结果是，研磨材料中含有规定比率的Cl的实施方式的研磨材料的使用寿命更长。
实施方式4：与实施方式1相同，混合25kg的原料和25kg的纯水制得原料淤浆。然后，与实施方式1同样，在相同的条件下用球磨机对该原料淤浆进行湿式粉碎。接着，通过压滤法过滤湿式粉碎而得的原料淤浆，获得饼状的原料32kg。取6.4kg(相当于氧化稀土原料5kg)该饼状的原料，对其进行氯处理。
首先，混合氯化稀土(TREO为47质量％)和纯水，调制出用于氯处理的稀土类元素的氯化物溶液。调制出的氯化物溶液中的TREO为200g/L、CeO2/TREO为50质量％、La2O3/TREO为26质量％、氯(元素)的量为125g/L。在混合搅拌机(株式会社Dalton制，万能混合搅拌机5DM型)中加入该溶液0.24L和6.4kg(相当于氧化稀土原料5kg)的饼状原料，混合1小时。
将混合后得到的混合物放入PTFE制桶中静置干燥。干燥时的干燥温度为130℃，干燥时间为24小时。然后，在与实施方式1同样的条件下对干燥后的原料进行干式粉碎，焙烧粉碎后的原料，再粉碎焙烧后的原料，最后分级获得铈系研磨材料。所得研磨材料的氟浓度不足0.1质量％。
实施方式5及6：用于氯处理的氯化物溶液的添加量与实施方式5不同。实施方式5的添加量为0.8L，实施方式6的添加量为1.6L。除此之外的包括氯处理条件在内的研磨材料制造条件都与实施方式4相同。
测定实施方式4～6所得的铈系研磨材料的Cl含有率、布莱恩径及比表面积，同时进行研磨特性的评价，其结果如表4和表5所示。测定方法及评价方法如前所述。
表4
Figure C0380076700161
表5
Figure C0380076700171
如表5所示，各实施方式的研磨材料的TREO、布莱恩径及比表面积几乎无差别，但Cl含有率有很大不同，这是因为研磨材料制造时的氯处理条件不同。此外，各实施方式的研磨材料的分散维持性和损伤评价等研磨材料特性都很好。以上结果是，各实施方式的研磨材料之所以具备良好的分散维持性、且不易出现损伤是因为研磨材料中含有规定比率的Cl。这些实施方式的研磨材料中的Cl的含有率至少相当于TREO质量的0.3～3.0％。
实施方式7：作为铈系研磨材料的原料，准备氟碳铈精矿。该原料的TREO的比例为70质量％、TREO中的氧化铈的比例为50质量％、TREO中的氧化镧的比例为30.2质量％。混合25kg的原料和25kg的纯水制得原料淤浆。然后，与实施方式1同样，在相同的条件下用球磨机对该原料淤浆进行湿式粉碎。接着，将湿式粉碎后的原料淤浆放入PTFE制桶中静置干燥。干燥时的干燥温度为130℃、干燥时间为24小时。干燥后，在与实施方式1同样的条件下对所得原料进行干式粉碎。
然后，在以下的条件下对干燥后的原料中的一半进行焙烧，在焙烧的同时进行氯处理。焙烧温度为800℃、焙烧时间为6小时、升温至焙烧温度的时间为6小时。焙烧温度为800℃是因为作为原料的氟碳铈精矿中含有氟，如果与实施方式1等同样在900℃对该原料进行焙烧，则会进行烧结，焙烧后的原料的粒径大于实施方式1等。如果焙烧温度为800℃，则使粒径大致相同，易于比较所得研磨材料的性能等。另外，焙烧时的氛围气为空气96.0vol％、氯气(Cl2)4.0vol％。以5NL/min的流量在升温开始时至焙烧结束的12小时内将上述成分的气体导入焙烧炉内。[NL]是标准状态的气体容积(升)。
焙烧后，在与实施方式1同样的条件下，粉碎所得原料，分级获得铈系研磨材料。所得研磨材料的氟浓度为6.0质量％。
比较例2：该比较例与实施方式7相比，导入焙烧炉内的氛围气不同。比较例2中，向焙烧炉内供给空气(空气100％)，在流通的同时进行焙烧工序。即，比较例2中未进行氯处理。除了焙烧工序中导入的气体有所不同之外，其他研磨材料的制造条件都与实施方式7相同，所得研磨材料的氟浓度为6.2质量％。
测定实施方式7和比较例2所得的铈系研磨材料的Cl含有率、布莱恩径及比表面积，同时进行研磨特性的评价，其结果如表6和表7所示。测定方法及评价方法如前所述。
表6
Figure C0380076700181
表7
如表7所示，比较实施方式7和比较例2，研磨材料的TREO、布莱恩径及比表面积几乎无差别，但Cl含有率有很大不同，这是因为研磨材料制造时的氯处理条件不同。此外，只有Cl含有率不足TREO质量的0.03％的等于是几乎不含氯(不足TREO质量的0.05％)的比较例2的研磨材料的分散维持性和损伤评价等研磨材料特性不理想。以上结果是，即使原料采用氟碳铈精矿，通过氯处理使研磨材料中含有Cl，可使分散维持性有所提高，且不易受损伤。从上述结果可看出，焙烧时导入含氯气体的氯处理方法是有效的。此外，采用氯气作为含氯气体的情况下，氯气在氛围气中所占的比例为4.0vol％，比较理想。
实施方式8：作为铈系研磨材料的原料，准备氧化铈。该原料的TREO的比例为99.0质量％、TREO中的氧化铈的比例为99.9质量％以上、TREO中的氧化镧的比例在0.05质量％以下。除了使用25kg的该种原料，焙烧温度不同之外，在与实施方式1同样的条件下制得铈系研磨材料。即，实施方式1及实施方式8是用盐酸对湿式粉碎而得的原料淤浆进行氯处理而获得的研磨材料。焙烧温度为800℃是因为本实施方式的焙烧对象原料的TREO中的氧化铈的比例较高，如果与实施方式1等同样在900℃对该原料进行焙烧，则会过度烧结，焙烧后的原料的粒径大于实施方式1等，比表面积变小，难以进行比较。如果焙烧温度为800℃，则使粒径相同，易于比较所得研磨材料的性能等。所得研磨材料的TREO为99.5质量％，氟浓度不足0.1质量％。
实施方式9：该实施方式所用的原料与实施方式8不同。这里所用的原料是在实施方式8所用的原料中通过干式混合混入高纯度的氧化镧粉末而形成的原料，TREO的比例为99.0质量％、TREO中的氧化铈的比例为95.0质量％、TREO中的氧化镧的比例为5.0质量％。除了用25kg该原料，焙烧温度之外其他制造条件都与实施方式8相同，制得铈系研磨材料。焙烧温度为830℃，所得研磨材料的TREO为99.1质量％，氟浓度不足0.1质量％。
实施方式10：采用与实施方式8同样的原料，除了用于氯处理的氯化物溶液及焙烧温度之外，其他制造条件与实施方式4相同，制得铈系研磨材料。即，该实施方式以对湿式粉碎而得的原料淤浆进行压滤而获得的饼状原料为氯处理对象。不同的制造条件中，焙烧温度为800℃。此外，用于氯化处理的氯化物溶液为氯化铈溶液，该氯化铈溶液的TREO为200g/L、La2O3/TREO在0.05质量％以下、CeO2/TREO在99.9质量％以上、氯(元素)量为125g/L。所得研磨材料的TREO为99.0质量％，氟浓度不足0.1质量％。
比较例3：采用和实施方式8同样的原料，除了未氯处理之外，其他制造条件都与实施方式8的制造条件相同，制得铈系研磨材料。即，该比较例不进行氯处理而制得研磨材料。所得研磨材料的TREO为99.5质量％，氟浓度不足0.1质量％。
对实施方式1、4及8～10及比较例3所得的铈系研磨材料的Cl含有率、布莱恩径、比表面积进行测定，评价研磨特性，其结果示于表8和表9。测定方法及评价方法如前所述。
表8
Figure C0380076700201
表9
Figure C0380076700202
如表9所示，比较各实施方式和比较例3，研磨材料的TREO、布莱恩径及比表面积几乎无差别，但Cl含有率有很大不同。此外，几乎不含Cl(不足TREO质量的O.05％)的比较例3的研磨材料的分散维持性和损伤评价等研磨材料特性不理想。
以上结果是，在原料采用氧化铈和在其中混入了氧化镧的材料，或氯处理溶液使用了氯化铈溶液的情况下，通过氯处理使研磨材料中含有Cl，使分散维持性有所提高，且不易受损伤。各实施方式的研磨材料的分散维持性良好、不易出现损伤的原因是研磨材料中含有规定比率的Cl。
表9中，比较实施方式1和实施方式8可知，在用于氯处理的含氯物质不是稀土类氯化物的情况下，根据原料中的镧(元素)的有无，焙烧时的Cl保持率(Cl含有率)产生了较大差别。其结果是，更好的是使用镧(元素)的含有率在5.0质量％以上的原料。如果采用该原料，则即使采用不是稀土类氯化物的含氯物质也能够进行氯处理。此外，实施方式1的分散维持性优于实施方式8，所以，Cl含有率最好在TREO质量的0.2％以上。比较实施方式4和实施方式9可知，焙烧前的氯处理所用的含氯物质为稀土类氯化物的情况下，无论原料中有无La，焙烧时的Cl保持率几乎无差别。其结果是，用于氯处理的含氯物质更好是稀土类氯化物。不论镧含有率是多少，能够确实地进行氯处理。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明提供了粉末状的铈系研磨材料及其制造方法，只需将通过该方法制得的粉末状的铈系研磨材料和水等分散介质混合，调制研磨材料淤浆，就能够调制出研磨材料粒子的分散状态被长时间维持的铈系研磨材料淤浆，且用于研磨后的处理简单。

Claims (5)

1.铈系研磨材料，它是包含含氯化合物的铈系研磨材料，其特征在于，铈系研磨材料所含的全部稀土氧化物中的氧化铈的比例为40.0质量％～99.5质量％，全部稀土氧化物中的氧化镧的比例为0.5质量％～60.0质量％，所含氯元素的总质量相当于铈系研磨材料中所含的全部稀土氧化物的质量的0.05％～5.0％，铈系研磨材料中氯元素的摩尔量与镧元素的摩尔量的比率，Cl/La，为0.02～1.0。
2.一种如权利要求1所述的铈系研磨材料的制造方法，所述方法具有铈系研磨材料的原料的焙烧工序，其特征在于，向用于焙烧工序的原料添加含氯物质，使其含有相当于全部稀土氧化物的质量的0.1％～8.0％的氯元素，焙烧该原料得到铈系研磨材料。
3.如权利要求2所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，包含含氯物质的原料通过铈系研磨材料的原料和包含含氯物质的溶液的湿式混合而得。
4.一种如权利要求1所述的铈系研磨材料的制造方法，所述方法具有铈系研磨材料的原料的焙烧工序，其特征在于，焙烧工序中，在包含含氯气体的氛围气中对原料进行焙烧，使用于焙烧工序的原料的氯元素相当于全部稀土氧化物的质量的0.1％～8.0％。
5.如权利要求4所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，构成一分子该含氯气体的氯原子个数为n个时，氛围气中的含氯气体的浓度为0.01/nvol％～20/n vol％。
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