KR100529580B1 - 세륨계 연마재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 물등의 분산매와 단지 혼합 하는 것 만으로, 연마재 입자의 분산 상태가 오래 유지되는 세륨계 연마재 슬러리를 조제할 수 있고, 사용이 끝난 연마재 슬러리의 후처리가 간단한 분말상의 세륨계 연마재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 그리고, 본 발명의 세륨계 연마재는, 염소함유 화합물을 함유하는 세륨계 연마재이며, 세륨계 연마재에 함유되는 전희토 산화물의 질량의 0.05％ ∼ 5.0％에 상당하는 총질량의 염소(원소)가 함유되어 있는 것이다. 이 연마재를 고형분으로서 함유하는 연마재 슬러리는 연마재 입자의 분산 유지성에 우수하다. 따라서, 안정한 고형분농도의 연마재 슬러리를 연속적으로 공급할 수 있다. 또한, 분산 상태를 유지하기 위한 분산제가 불필요해서, 연마재 사용후, 분산재 분리처리가 불필요하다. 따라서, 사용이 끝난 연마재 슬러리의 후처리가 간단하다.

Description

세륨계 연마재 및 그 제조방법{CERIUM BASED ABRASIVE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은, 세륨계 연마재 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히, 분산 상태가 유지되는 성질이 우수한 세륨계 연마재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

세륨계 연마재(이하, 단순히 연마재라고도 한다)에는, 건조한 분말상태에서 제공되는 연마재분말과, 물등의 분산매(分散媒)와 혼합된 슬러리(Slurry) 상태에서 제공되는 연마재 슬러리가 있다. 이것들 중, 연마재 슬러리는, 그대로 연마에 사용된다. 다른 한편, 연마재 분말은, 통상, 연마작업전에, 물등의 분산매와 혼합되어서 연마재 슬러리에 조제된 후, 연마에 사용되어 진다. 예컨대, 연마재 슬러리는, 연마패드(Pad)와 피연마면과의 사이에 연속적 혹은 단속적으로 공급되도록 해서 연마에 사용되어 진다. 그리고, 사용이 끝난 연마재 슬러리는, 통상, 고체·액체 분리처리라고 하는 후처리를 경유하여 폐기된다. 상기 고체·액체 분리처리는, 예컨대, 연마재 슬러리중에 응집제를 첨가해서 고형분을 침강(沈降)시키는 처리이다.

그런데, 연마에 사용되는 연마재 슬러리는, 슬러리중의 연마재 입자(고형분)가 분산된 상태인 것이 바람직하다. 예컨대 연마재 슬러리를 연속적으로 공급하면서 연마를 할 경우에, 공급되는 연마재 슬러리중의 연마재 입자가 분산되어 있으면, 연마속도등의 연마특성이 안정하고, 연마에 의해 얻을 수 있는 면의 품질이 안정하는등, 형편이 좋기 때문이다. 연마재 입자를 분산시키는 수단으로서는, 연마재 슬러리의 교반등이 있다. 단지, 교반에 의해 연마재 입자를 분산시켰다고 하더라도, 그 후, 연마재 슬러리를 정치(靜置)해 두면, 연마재 입자는 점차로 연마재 슬러리의 하부에 침강하고, 연마재 입자의 분산 상태는 손상된다. 분산상태가 손상된 연마재 슬러리를 사용하면, 연마속도등의 연마특성이 편차지므로 바람직하지 못하다. 예컨대, 세륨계 연마재 입자의 고형분농도가 많은 부분의 연마재 슬러리가 공급되면, 연마흠이 발생하기 쉬워지는 불량이 생길 우려가 있다.

이러한 불량을 해소하기 위해서, 최근, 연마재 슬러리중의 연마재 입자의 침강을 억제하는 소위 분산제를, 연마재 슬러리에 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 이 방법에 의하면, 교반등에 의해 분산된 연마재 입자의 분산상태를, 보다 장기간 유지할 수 있다.

그런데, 종래의 분산제, 예컨대 헥사메타린산나트륨(Sodium Hexametaphosphate)이나 폴리아크릴산암모니움(Ammonium Polyacrylate)등은, 인이나 암모니아를 함유하고 있다. 이러한 분산제를 사용하면, 연마재 슬러리중에 이들의 성분이 포함되고, 사용이 끝난 연마재 슬러리의 후처리의 수고가 늘어난다. 구체적으로 설명하면, 연마작업자는, 분산제를 사용하지 않을 경우이면, 후처리에서는 상술한 고체·액체 분리처리 만으로 좋으나, 분산제를 사용할 경우, 고체·액체 분리처리에 의해 얻을 수 있은 액으로부터, 또 다시 인이나 질소화합물(암모니아)을 분리할 필요가 생긴다. 또한, 사용이 끝난 연마재 슬러리중의 질소성분을 분리하는 방법에는, 예컨대 암모니아 스트립핑(Stripping)법이나 소화 탈질법등의 처리방법이 있다.

또한, 최근, 하드 디스크용 혹은 LCD용의 유리기판의 마무리 연마등, 전자재료의 제조분야에 있어서, 보다 고정밀도의 연마의 필요성이 높아지고 있다. 이것에 따라, 보다 작은 입자의 연마재에의 수요가 높아지고 있다. 분체(粉體)의 경우, 보통, 이것을 충분히 분산시킬 수 있으면, 슬러리화 했을 때, 입경이 작을 수록 침강하기 어렵게 분산 상태를 장시간 유지할 수 있다고 생각된다. 그런데, 실제로는, 세륨계 연마재는, 입경이 작을 수록 분산성이 낮아져, 응집하기 쉬워졌다. 즉, 입경을 작게 해도 분산유지성(分散維持性)은 향상하지 않기 때문에, 단지 분산매에 혼합하고, 교반하는 것 만으로는, 역시 충분한 분산유지성을 확보할 수 없다.

본 발명은, 이상과 같은 배경 하에서 이루어진 것이며, 물등의 분산매와 단지 혼합 하는 것 만으로, 연마재 입자가 분산되고 있는 상태가 보다 오랫동안 유지되는 세륨계 연마재 슬러리를 조제할 수 있고, 더욱이 사용이 끝난 연마재 슬러리의 후처리가 간단한 분말상의 세륨계 연마재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

이러한 과제를 감안하여, 발명자는, 세륨계 연마재의 분산에 대해서 검토했다. 그 결과, 염소(원소)를 함유한 세륨계 연마재 슬러리는, 연마재 입자의 침강이 늦고, 연마재 입자의 분산상태가 보다 장기간 유지되는 성질(이하, 분산 유지성)이 우수한 것을 알았다. 그런데, 연마재 슬러리를 조제할 때에 예컨대 염산이나 염화 암모니움등, 수용성인 염소함유 물질을 단순히 첨가해도, 분산 유지성은 향상하지 않는 것을 알아냈다. 거기에서, 더욱 검토한 결과, 다음과 같은 발명을 하기에 이르렀다.

본 발명은, 염소함유 화합물을 포함하는 세륨계 연마재이며, 세륨계 연마재에 포함되는 전희토(全希土) 산화물(이하, ‘TREO’ 라고 한다)의 질량의 0.05％∼5.0％에 상당하는 총질량의 염소(원소)가 포함되어 있는 세륨계 연마재이다.

본 발명에 관한 세륨계 연마재를 고형분으로서 함유하는 연마재 슬러리는, 종래의 연마재 슬러리와 비교하여, 연마재 입자의 분산 유지성이 우수하다. 연마재 입자의 분산 상태가 장기간 유지되면, 안정된 고형분농도의 연마재 슬러리를 연속적 혹은 단속적으로 공급할 수 있으므로, 연마속도등의 연마특성이 안정하게 된다. 그리고, 다시 분산시키는 작업이 불필요해 지거나, 필요하여도 매우 적은 회수로 끝나므로, 연마작업시의 수고를 생략할 수 있어 작업성이 향상된다. 또한, 분산제를 사용할 필요가 없기 때문에, 사용이 끝난 연마재 슬러리의 후처리가 간단하다.

본 발명에 관한 연마재가 분산 유지성이 우수하게 되는 이유는 반드시 분명한 것은 아니다. 단지, 실험의 결과, 슬러리 조제시(배소후(焙燒後))에 염산등의 수용성 염소함유 물질을 첨가하여도 연마재의 분산성이 개선되지 않는 것에 대해, 연마재의 일부로서, 염화 랜타늄(Lanthanum) 수화물(水和物)을 배소하여 얻은 옥시염화 랜타늄과 같이 , 상온의 물로의 용해도가 낮은 희토류 원소의 염소함유 화합물이 있을 경우는 분산성이 개선되는 것을 알았다. 이 결과, 다음과 같이 생각되었다. 즉, 희토류 원소의 염소함유 화합물등과 같이 건조 상태에서 염소(C1)를 함유하고 있는 물질이 연마재중에 포함되어 있으면 분산 유지성이 향상한다고 하는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 세륨계 연마재에서는, 염소는, 주로 희토류 원소의 염소함유 화합물(예컨대, 희토류 원소의 옥시염화물)의 안에 존재한다. 그리고, 희토류 원소의 염소함유 화합물을 포함하는 연마재 입자는, 종래의 연마재 입자와는 표면상태등의 성질이 달라, 그 결과, 연마재 슬러리 상태에서의 분산 유지성이 향상한다고 하는 것이다. 또한, 희토류 원소의 염소함유 화합물은, 예컨대, 세륨계 연마재제조의 1공정인 배소공정에 있어서, 세륨계 연마재의 원료(이하, 단지 ‘원료’라고도 한다)를 염소함유 물질과 접촉시키면서 배소함으로써 생성된다고 생각된다.

또한, 세륨계 연마재중에 함유되어 있다고 생각되는 희토류원소의 옥시염화물로는, 구체적으로는, 옥시염화랜타늄(LaOCl 등)이나, 옥시염화세륨(CeOCl, CeOCl₂ 등)등, 랜타노이드의 옥시염화물(LnOCl 등)이 있다.

그리고, 연마재에 포함되는 염소(원소)의 량은, 상기한 바와 같이, 연마재에 포함되는 TREO 질량의 0.05％ ∼ 5.0％ 상당질량인 것이 바람직하다. 0.05％미만에서는 분산 유지성에 대해서 효과적인 개선이 생각되지 않았기 때문이다. 다른 한편, 5.0％을 넘으면, 분산 유지성은 구비하고 있지만, 제조에는 알맞지 않다. 예컨대, 염소함유 물질에 의해 연마재 제조시에 사용할 수 있는 배소로(焙燒爐,장치)가 현저하게 열화되는 것 같은 일이 발생한다. 배소로가 열화하면, 배소로의 측벽등으로부터, 연마흠의 원인이 되는 이물질이 탈락하여 배소중의 원료에 혼입되는 두려움이 높아지기 때문이다. 또한, 보다 분산 유지성이 우수하고, 공업적 생산에도 보다 알맞은 이유로부터, 염소의 총질량은, TREO의 질량의 0.2％ ∼ 3.0％에 상당하는 질량이 보다 바람직하다. 또한, 연소로의 열화가 문제가 되지 않는다면, 염소를 TREO질량의 5.0％ 상당 질량이상 포함하고, 더욱이 분산 유지성을 구비하는 연마재를 제공하는 것이 가능하다고 생각된다.

그런데, 세륨계 연마재에 함유되는 염소(원소)의 총질량은, 희토류 원소의 염소함유 화합물의 일부로서 존재하는 염소뿐아니라, 연마재중에 포함되는 전염소(全鹽素)의 질량의 총합이다. 세륨계 연마재는, 통상, 슬러리 연마재에 조제(調製)된 상태에서 연마에 사용될 수 있으므로, 슬러리 상태에 있어서의 총질량을 측정하는 것이 좋다. 단지, 조제의 전후에서 염소의 출입은 없다고 생각되는 것으로부터, 슬러리에 조제되기 전의 분말상의 연마재 혹은 연마재 슬러리를 건조해서 얻을 수 있는 연마재에 근거하여, 슬러리 연마재중의 염소의 총질량을 특별히 지정할 수 있다. 그리고, 건조한 연마재를 사용하여 특별히 정하는 쪽이 보다 용이하다.

또한, 「TREO(전희토 산화물)의 질량 」이라고 하는 것은, 존재하는 희토류 원소를, 그 존재형태에 관계없이 희토류 산화물으로서 질량환산해서 얻을 수 있는 총질량이다. 이것은, TREO의 측정 방법으로서는 다음과 같은 방법이 일반적으로 되어 온 것에 기인한다. 즉, TREO의 측정 방법은, 일반적으로는, 우선 시료에 대하여 필요에 따라서 용해, 희석 등의 전처리를 실시하고, 그 후, 모든 희토류 원소를 슈산염으로서 침전시켜, 다시 여과, 건조, 배소하여 희토류 산화물로 하고나서 질량을 측정하는 방법이다. 따라서, 세륨(Ce)이나 랜타늄(La)이, 예컨대 옥시염화 세륨이나 옥시염화 랜타늄 등의 염소함유 화합물중에 존재하는 것 같은 경우라도, TREO를 상기방법으로 측정하면 자동적으로 희토류 산화물로 환산된 값으로 된다.

상술한 바와 같이, 세륨계 연마재의 분산 유지성의 향상은, 연마재중에 희토류 원소의 옥시염화물이 존재하고 있는 것과 관계되어 있다고 생각되어 진다. 거기에서, 세륨계 연마재중에 희토류 원소가 존재하는 것과 분산 유지성과의 관계에 대하여, 더욱 검토하였다.

그 결과, 세륨계 연마재는, 여기에 함유되는 TREO중의 산화세륨의 비율이 40.0 질량％ ∼ 99.5 질량％이며, TREO중의 산화랜타늄의 비율이, 0.5 질량％ ∼ 60.0 질량％인 것이 바람직하다고 하는 것을 알았다.

검토의 결과, TREO중의 산화랜타늄의 비율이 0.5 질량％ 미만의 세륨계 연마재는, 필요한 분산 유지성을 구비하지 않고 있을 경우가 있는 등, 품질이 불안정했기 때문이다. 단지, TREO중의 산화세륨의 비율이 40.0 질량％ 미만에서는, 필요한 연마속도를 얻을 수 없다. 이러한 것에서부터, TREO중의 산화랜타늄의 비율은 0.5 질량％ ∼ 60.0 질량％가 바람직하고, TREO 중의 산화세륨의 비율은 40.0 질량％ ∼ 99.5 질량％가 바람직한 것을 알았다.

또한, 「TREO중의 산화세륨의 비율」이라고 하는 경우나 「TREO중의 산화랜타늄의 비율」이라고 하는 경우와 같이 , TREO라고 하는 용어에 관련하여 사용되어지는 「산화세륨」이나 「산화랜타늄 」이라고 하는 용어는, TREO의 측정 방법에 관하여 상술한 기재로부터도 알 수 있는 바와 같이, 세륨이나 랜타늄의 원래의 존재 형태에 관계없이 TREO의 측정에 따라 산화물로 된 것을 표현하고 있다. 따라서, 이 경우의 「산화세륨」이나 「산화랜타늄」에는, 실제의 연마재중에 있어서는 세륨 옥시염화물이나 랜타늄 옥시염화물의 형태로서 존재하고 있는 것이 함유되어 있다. 또한, 상기 범위의 상한값은, 희토류 원소의 산화물이 산화세륨 및 산화랜타늄만일 경우의 값이지만, 이것들이외의 희토류 원소의 산화물(염화물을 포함한다)을 포함할 경우는, 그것들이 포함되는 만큼, 산화세륨 및 산화랜타늄의 비율의 실질적인 상한값은 낮은 값으로 된다.

또한, TREO중의 산화랜타늄의 비율이 0.5질량％ 이상의 세륨계 연마재는, 분산 유지성이 우수하다고 하는 성질을 안정하게 구비하고 있는 것을 먼저 설명했지만, 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 이러한 연마재에서는, 필요량의 희토류 원소의 옥시 염화물이 안정하게 함유되어 있는 것이다. 이 결과, 산화랜타늄등 에 함유되는 랜타늄(원소)이, 연마재중에 희토류 원소의 옥시 염화물 함유시키는 역할을 다 하고 있다고 생각되는 것을 알았다. 또한, 전술한 바와 같이, 희토류 원소의 옥시 염화물은 배소공정에 있어서 생성된다고 생각된다. 그런데, 랜타늄은, 통상, 원료이외로부터 공급되는 경우는 없으므로, TREO중의 산화랜타늄의 비율은, 원료와 그 원료로부터 제조된 연마재에서는 거의 같아진다. 따라서, 제조된 연마재에 있어서의 TREO중의 산화 란탄의 비율이 0.5질량％ 이상이면, 원료에 있어서도 TREO 중에 상응량의 랜타늄이 함유되어 있게 된다. 따라서, 연마재중에 소정량의 산화랜타늄을 함유하는 연마재는, 배소공정등에 있어서, 확실하게 희토류 원소의 옥시 염화물이 생성된 것이며, 분산 유지성이 우수한 연마재이다.

또한, 세륨계 연마재중의 랜타늄(원소)의 몰(mol)량에 대한 염소(원소)의 몰량(C1/La)은, 0.02 ∼ 1.0인 것이 바람직하다.

랜타늄(원소) 및 염소(원소)의 몰량 (mo1)의 비율(C1/La)이 0.02 미만의 세륨계 연마재는, 산화랜타늄이 수화(水和)되기 쉬운 물질이며, 연마재로서의 수명이 짧기 때문이다. 또한, 상기 몰의 비율이 1.O을 넘는 세륨계 연마재를 제조하는 것은, 그 원료로서 희토류 원소의 염소함유 화합물(희토류 원소의 염화물등)을 사용하면 가능하지만, 얻어진 연마재는 연마속도등의 품질에 편차가 생기기 쉬운등의, 품질이 불안정하다고 하는 불량을 가진다.

그런데, 이러한 세륨계 연마재에 대하여, 그 제조방법을 검토하였다. 여기에서는, 특히, 세륨계 연마재중에 염소(또는 염소함유 화합물)를 함유시키는 공정에 대하여 검토하였다. 그 결과, 다음과 같은 연마재의 제조방법의 발명에 이르렀다.

상기 발명은, 세륨계 연마재의 원료의 배소공정을 가지는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서, 배소공정에서, 원료를 염소 함유 물질에 접하는 상태에서 배소하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명과 같이, 원료를 염소함유 물질에 접하는 상태에서 배소하면, 세륨계 연마재중에 염소를 효과적으로 함유시킬 수 있다. 원료와 염소함유 물질이 접하는 상태에서 배소하면, 옥시염화 랜타늄등의 희토류 원소의 옥시 염화물이 생성되기 때문이라고 생각된다. 필요한 량의 염소성분을 함유한 연마재는, 연마재 입자의 분산 유지성에 매우 우수하다. 즉, 연마재 슬러리에 조정된 상태에서 분산상태가 장기간 유지되고, 고형분농도나 연마속도등의 연마특성이 안정된다. 이러한 연마재 슬러리를 사용하여 연마를 하면, 균질의 연마면을 얻을 수 있고, 연마흠의 발생이 방지된다. 또한, 연마속도가 안정하기 때문에, 사용하기가 좋다고 하는 이점이 있다.

원료로서는, 특별히는 한정되지 않지만, 바스토나사이트 정광(精鑛)이나, 바스토나사이트 정광, 모나자이트 정광 혹은 중국 복잡광등을 정제해서 얻어지는 희토류 산화물(이하, ‘산화희토’라고 한다), 희토류 탄산염(이하, ‘탄산희토’라고 한다), 희토류 수산화물, 희토류 슈산염이, 저렴하다고 한 것도 있어 바람직하다.

그리고, 원료에 접촉시키는 염소함유 물질도 한정되지 않는다. 예컨대, 염소나, 염산, 과염소산 혹은 차아(次亞) 염소산등의 염소함유 산, 염화 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 염화물(함수염(含水鹽)을 포함), 염화 알루미늄(함수염을 포함), 희토류 원소의 염화물(함수염을 포함), 염화수소 가스등의 염소화합물을 들 수 있다. 이들 중, 염소는 통상 가스상태에서 사용되어 지는 것이며, 염화 알루미늄은 주로 분말상으로 사용되어 진다. 이들 중에서도, 염소함유 산, 염화 암모니움, 희토류 원소의 염화물, 염소가스, 염화수소 가스는, 배소시의 이상한 입자성장을 촉진하는 예컨대 알칼리 금속, 알칼리토류 금속등의 금속을 함유하지 않는 점에서 바람직하다. 그리고, 더욱이 그 중에서도, 염산은, 가장 저렴하며, 더군다나 질소를 함유하고 있지 않아 가장 바람직하다.

그런데, 연마재 제조에서는, 최초의 분쇄후의 원료(배소전의 원료)에 대하여, 이상 입자성장의 원인이 되는 나트륨 등의 알칼리 금속을 제거하기 위해서, 필요에 따라서 광산처리를 하고 있다. 이 광산처리는, 분쇄후의 원료를 염산수용액등의 광산용액에서 세정하는 것에 의해 행하여진다. 그런데, 지금까지 원료중. 염소성분은 불순물이라고 생각되고 있고, 광산처리후의 원료는, 물등에 의해 충분히 세정된 후에 다음 공정에 보내지고 있다. 따라서, 배소에 제공되는 원료, 더욱이는 제조된 연마재 중에는, 염소(원소)는 거의 함유되어 있지 않았다. 본 발명은, 이와 같이, 지금까지 알칼리 금속의 제거 수단이며, 연마재를 제조하는 바에는 불순물이라고 생각되고 있었던 염소성분이 연마재의 분산 유지성의 향상에 도움이 되는 것을 알아내고, 그 결과 이루어진 것이다.

여기에서, 세륨계 연마재원료를 염소함유 물질에 접하는 상태에서 배소(焙燒)하는 방법에 대하여 검토한 내용을 설명한다.

대별하면, 염소함유 물질을 함유하는 원료를 배소하는 방법과, 분위기 가스중에 염소함유 물질의 가스를 함유시킨 상태에서 배소하는 방법이 있다.

우선, 한편 (전자(前者))의 배소방법, 즉, 염소함유 물질을 함유하는 원료의 배소방법에 대해서 설명한다. 상기 배소방법을 사용하는 경우는, 배소대상의 원료로서, 염소함유 물질을 함유하는 원료를 준비 할 필요가 있다.

염소함유 물질을 함유하는 원료를 얻는 방법으로서는, 원료와 염소함유 물질을 건식혼합하는 방법, 원료와 염소함유 물질을 습식혼합하는 방법, 세륨 함유 희토류의 염화물을 함유하는 수용액에 침전제를 첨가해서 세륨 함유 희토류의 침전을 생성한 후, 고체·액체를 분리하는 방법등이 있다.

이와 같은, 원료를 염소함유 물질에 접촉시키는 공정을, 이후, 염소처리라고 총칭한다.

건식혼합에 의한 염소처리방법은, 예컨대 원료에 분말상의 염소함유 물질을 혼합하는 것 같은 처리방법이며, 이 처리방법으로 사용하는 데 바람직한 염소함유 물질로서는, 예컨대 희토류의 염화물, NH₄C1(염화 암모니움), 염화 알루미늄이 있다. 또한, 건식혼합을 사용하는 경우는, 혼합을 건식분쇄와 동시에 하여도 좋다.

습식혼합에 의한 염소 처리방법에는, 슬러리 상에서 혼합하는 처리방법과, 점토상으로 혼련(混練)하는 처리방법이 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 원료, 염소함유 물질 및 물등의 분산매를 혼합/혼련하는 방법이다. 또한, 이들 3자의 혼합/혼련의 순서는 임의이며, 3 자를 동시에 혼합/혼련 해도 좋고, 우선 어느쪽인가 2자를 혼합/혼련 한 후, 나머지를 혼합/혼련해도 좋다. 또한, 염소함유 물질이 물등의 분산매를 함유하고 있는 경우는 분산매를 가하지 않고, 다른 2자만을 혼합/혼련 함으로써 염소함유 물질을 함유하는 원료를 얻도록 해도 좋다. 이와 같은 습식혼합 처리방법에서 사용하는 데 바람직한 염소함유 물질로서는, 염화 암모니움, 염화나트륨(NaCl), KC1, CaC1₂등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 염화물, 염산, 과염소산등의 염소함유 산등이 있다. 또한, 습식혼합을 사용하는 경우는, 혼합을 습식분쇄와 동시에 하여도 좋다.

습식혼합 처리 방법에 의해 얻어진 염소함유 물질을 함유하는 원료 중에는, 염소함유 물질이 균일하게 존재하고 있다고 생각되고, 원료배소시, 염소함유 물질을 세륨계 연마재 전체에 균일하게 접촉시킬 수 있다. 따라서, 분산 유지성에 대해서 안정한 품질을 가지는 연마재를 제조할 수 있다. 또한, 2종의 습식혼합 처리방법 중, 슬러리상으로 혼합하는 경우, 높은 염소함유율을 얻기 위해서는, 건조시, 여과 등에 의한 고체·액체분리 수법을 사용하는 것 보다도, 이것을 사용하지 않고 슬러리 전량을 건조시키는 수법을 사용하는 쪽이 바람직하다. 고체·액체 분리를 하면, 분리되는 액과 함께 액중의 염소가 분리되어 버리기 때문이다. 또한, 알맞은 전량건조법으로서는 분무 건조법이 있다. 그리고, 2종의 습식혼합 처리방법 중의 다른 쪽의 경우, 즉 점토상으로 혼련하는 경우는 애당초 고체·액체 분리를 하지 않으므로, 염소가 액중에 남는다는 것이 일어날 수 없고, 염소는 연마재에 고정된다.

그리고, 검토의 결과, 습식혼합의 경우, 상기 염소함유물질로서, 더욱이 희토류 원소의 염화물의 용액이 바람직한 것을 알았다. TREO 중의 산화랜타늄의 비율이 0.5질량％ 미만의 세륨계 연마재라도, 배소공정전에 습식의 염소처리가 행하여지고 있고, 상기 염소처리공정에 있어서 희토류 원소의 염화물의 용액이 사용되고 있는 연마재는, 필요한 분산 유지성을 구비하고 있었기 때문이다. 따라서, 배소공정전에, 희토류 원소의 염화물의 용액을 사용하여 습식혼합에 의한 염소처리를 하면, 원료중에 랜타늄(원소)이 함유되어 있고 없고에 관계 없이, 연마재중에 희토류 원소의 옥시염화물을 필요량, 확실하게 함유시킬 수 있다고 생각된다. 연마재중에 희토류 원소의 옥시 염화물이 확보되면, 안정된 분산 유지성이 확보된다.

그리고, 3 번째의 염소처리방법, 즉, 세륨 함유 희토류의 염화물을 함유하는 수용액에 침전제를 첨가해서 세륨 함유 희토류의 침전을 생성한 후, 고체·액체를 분리하는 방법에 대해서 설명한다.

상기 처리 방법에서 사용하는데 바람직한 세륨 함유 희토류의 염화물을 함유하는 수용액의 농도로서는, TREO 질량이 5g ∼ 400g/L이 바람직하고, 10g ∼ 300g/L가 보다 바람직하다. 하한값 미만에서는 배수량이 대단히 많아진다고 하는 불량이 있고, 상한값을 넘으면 교반이나 슬러리의 이송이 곤란해진다고 하는 불량이 있기 때문이다. 침전제로서는, 슈산(Oxalic Acid), 슈산 암모니움(Ammonium Oxalate), 슈산 나트륨(Sodium Oxalate), 탄산 암모니움, 탄산수소 암모니움, 암모니아수, 수산화 나트륨 등이며, 생성되는 침전은 희토류 원소의 슈산염, 염기성 탄산염, 탄산염, 수산화물등이다. 침전제의 첨가량은, 침전(희토류 원소의 난용성(難溶性鹽)을 생성하는데 필요한 이론량이상을 첨가한다. 또한, 세륨 함유 희토류의 염화물 수용액의 산농도가 높을 경우는 산을 중화하기 위한 알칼리를 첨가한다. 이것은 슈산 또는 슈산염이외의 상기 침전제도 좋지만, 다른 알칼리라도 좋다.

중화용(中和用)의 알칼리는, 침전제의 첨가전, 동시, 첨가후의 어느쪽의 시기에 첨가하여도 좋다. 그리고, 생성한 침전을 여과 등에 의해 고체·액체 분리하는 것에 의해, 염소함유 물질을 함유하는 원료를 얻는다. 종래에 있어서는, 여기에서 염소성분을 제거하기 위해서 물등에 의해 얻어진 원료를 충분히 세정하는 것이지만, 본 발명에 관한 연마재의 제조방법에서는 세정하지 않는다. 단지, 얻어진 원료중의 염소함유량이 많을 경우는, 이것을 물등으로 침지 시키는등 적절한 방법으로 염소함유량을 조정하고, 목적하는 염소함유량의 원료를 얻는다.

또한, 배소공정 전에 염소처리에 의해 얻어진, 배소공정에 이바지하게 되는 염소함유 물질을 함유하는 원료로서는, 전희토류 산화물(TREO)의 질량의 0.1％ ∼ 8 .0％에 상당하는 총질량의 염소(원소)를 함유하고 있는 것이 바람직한 것을 알았다.

우선, 8.O％ 상당 질량을 넘으면,배소로의 부식이 문제가 되기 쉬워지기 때문이다. 구체적으로는, 장치수명의 단기화나, 배소로의 열화에 의해 탈락한 물질의 혼입이라고 하는 문제다. 예컨대, 이것들에 대응하기 위해서는, 유지보수 빈도를 높이는 등의 수고가 많이 든다. 다른 한편, 0.1％ 상당 질량 미만에서는, 배소후의 원료에 포함되는 염소(원소)의 량이, 전희토류 산화물 질량(TREO)의 0.05％ 상당 질량미만이 되는 우려가 높기 때문이다.

그리고, 특히, 희토류 원소의 염소함유 화합물이외의 염소함유 물질을 사용하여 염소처리를 할 경우에 있어서, 또한 배소에 제공하게 되는 원료의 TREO중의 산화랜타늄 함유율이 0.5질량％ 미만일 경우, 상기 원료는, TREO 질량의 0.5％ 이상에 상당하는 총질량의 염소(원소)를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 희토류 원소의 염소함유 화합물이외의 염소함유 물질을 염소처리에 사용한 경우, 그 대부분은 배소에 의해 분해되고, 염소가스 등의 가스로 되어 방출되므로 희토류 원소의 옥시 염화물이 생성되기 어렵기 때문이다. 또한, 산화랜타늄등, 랜타늄(원소)을 함유하는 물질의 함유율이 적다면, 희토류 원소의 옥시 염화물이 생성되기 어렵다고 생각되기 때문이다. 따라서, TREO 질량의 0.5％ 이상에 상당하는 총질량의 염소(원소)를 함유하는 원료와 같이 염소를 많이 함유시킨 원료를 사용하면, 희토류 원소의 옥시 염화물의 필요량의 생성이 확보되어, 분산 유지성이 우수한 연마재가 제조된다.

또한, 확인적인 사항이지만, 희토류 원소의 염소함유 화합물이외의 염소함유 물질을 염소처리에 사용하는 경우에 있어서도, 원료의 TREO중의 산화랜타늄 함유율이 0.5질량％ 이상(바람직하게는 5질량％ 이상) 있으면, 배소에 공용하는 원료에 함유되는 염소(원소)의 총질량이 TREO질량의 0.1％ 상당 질량이상 0.5％ 상당 질량미만이어도, 희토류 원소(특히 랜타늄)의 옥시 염화물의 필요량의 생성이 확보되어, 분산 유지성이 우수한 연마재가 제조된다. 랜타늄(원소)은, 희토류 원소의 염소함유 물질이외의 염소함유 물질, 또는 상기 물질이 배소에 의해 분해되어서 생성된 염소가스 등의 가스와 반응하고, 옥시 염화물을 생성하는 능력이 높기 때문이라고 생각된다.

또한, 다른쪽(후자)의 배소방법, 즉, 염소함유 가스(염소함유 물질)을 함유하는 분위기 가스중에서 원료를 배소하는 방법에 대하여 설명한다.

검토의 결과, 배소공정에 있어서 동시에 염소처리를 하는 방법도 알맞은 것을 알았다. 이 경우, 배소공정에 있어서 동시에 염소처리가 된다. 배소하고 있는 상태는, 고온인 등, 희토류 옥시 염화물의 생성 조건으로서 알맞으며, 이 상태에서 염소함유 물질을 공급하여 염소처리를 하면, 공급한 염소함유 물질이 유효하게 이용되어서, 효율적으로 희토류 옥시 염화물이 생성된다고 생각된다. 또한, 분위기 가스중에 염소함유 가스를 함유시키는 수단으로서는, 예를들면, 배소시의 배소로내에, 염소가스등의 염소함유 가스를 유통시키는 방법이 있다. 또한, 원료로서는, TREO중의 산화랜타늄 함유율이 0.5질량％ 이상(바람직하게는 5질량％ 이상)의 것이 바람직하다. 이러한 원료를 사용하면, 희토류 원소(특히 랜타늄)의 옥시 염화물의 필요량의 생성이 보다 확보되고, 분산 유지성이 우수한 연마재가 제조된다. 먼저 예를 든 전자의 배소방법의 곳에서 설명한 바와 같이, 랜타늄(원소)은 염소성분과 반응하여 옥시 염화물을 생성하는 능력이 높기 때문이다.

여기에서, 분위기 가스중에 함유시키는 데도 알맞은 염소함유 가스에 대하여 검토하였다. 상기 결과, 염소가스나 염화수소 가스등의 것 외, 비점이 200℃이하(바람직하게는 100℃이하)의 유기염소물질이며 가스화된 것이면, 사용하는 것이 가능한 것을 알았다. 그리고, 검토의 결과, 분위기 가스중에 함유시키는 염소함유 가스로서는, 배기가스 처리가 비교적 용이한 염소가스나 염화수소 가 바람직한 것을 알았다.

또한, 배소시의 분위기 가스중에 있어서 염소함유 가스의 농도에 대해서 검토하였다. 그 결과, 배소시의 분위기 가스중에 함유되는 염소원자의 량을 증감시킴 으로써 결과적으로 제조되는 연마재중의 염소원자의 함유율이 증감하는 것을 알았다. 그리고, 더욱 검토한 결과, 염소함유 가스의 농도에는 알맞은 범위가 있는 것을 알았다.

즉, 분위기 가스중의 염소함유 가스의 농도는, 상기 염소함유 가스의 1 분자를 구성하는 염소원자의 수를 n개 라고 하면, 0.01/n vo1％ ∼ 20/n vol％인 것이 바람직하다.

염소함유 가스의 농도를 상기범위의 상한값을 넘어 높이면, 확실하게 연마재중에 염소화합물을 생성할 수 있지만, 염소성분의 영향에 의해 배소로가 현저하게 열화한다고 하는 문제가 생긴다.

다른 한편, 염소함유 가스의 농도를 낮게 설정하면, 장치의 열화 등의 문제는 생기지 않는다. 그런데, 농도가 낮아지면 필요한 염소(원소)를 확보할 수 없게 되므로, 소정 농도의 염소함유 가스를 유통시키는 등에 의해, 염소를 배소분위기로 공급할 필요가 있다. 그런데, 상기 범위의 하한값 미만의 염소함유 가스농도에서는, 유통시키는 가스량 자체가 대량으로 된다. 가스의 유통량이 지나치게 많아지면, 유통에 따르는 열교환량이 지나치게 많아져, 배소시의 열효율이 극단적으로 낮아져버린다고 하는 문제가 생긴다. 열효율이 저하하면, 에너지 소비량이 증가하는등의 불이익이 생긴다. 또한, 배소온도가 불안정해 진다고 하는 문제가 생기기 쉬워진다.

이들의 문제점을 검토한 결과, 분위기 가스중의 염소함유 가스의 농도는 상기 범위가 바람직한 것을 알았다. 상술한 바와 같이, 염소함유 가스의 농도의 범위는, 염소원자의 개수 「n」의 값에 의존하고 있다. 예컨대, 염소가스의 분자식은 Cl₂, 즉 「n」=2이다 따라서, 염소가스를 사용하는 경우, 분위기 가스중의 염소가스의 농도는, 0.005 vo1％∼10.O vol％가 바람직하다. 또한, 염화수소 가스(분자식은 HC1, 「n」= 1)를 사용할 경우, 분위기 가스중의 염화수소 가스의 농도는, 0.01 vo1％ ∼ 20 vo1％가 바람직하다. 그리고, 보다 배소온도의 관리가 용이하고, 더욱이 장치의 열화를 보다 확실하게 억제할 수 있다고 하는 점을 고려하면, 분위기 가스중의 염소함유 가스의 농도는, 0.1/n vo1％ ∼10/n vo1％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 복수 종류의 염소함유 가스 Gl, G2, …를 혼합한 혼합 가스 G를 사용하는 경우는, 우선 혼합되는 각 염소함유 가스 G1, G2, … 마다, 그 염소함유 가스를 단독으로 사용한 경우에 적용되는 「n」과, 실제로 혼합시킨 상태에 있어서의 그 염소함유 가스의 비율(몰분률) m₁, m₂, …과를 곱셈한 수치 n₁(= n×m ₁), n₂(= n×m₂), …를 산출한다. 그리고, 산출된 값의 총합(n₁+n₂+…)을 그 혼합 염소함유 가스 G의 「n」의 값으로서 사용한다. 예컨대, 염소가스와 염화수소 가스를 몰 분률의 비가 1:3이 되는 비율로 혼합해서 사용하는 경우는, 염소가스(「n」= 2)에 대하여 앞의 계산을 하면 0.5( = 2×1/4)이라고하는 수치를 얻을 수 있고, 염화수소 가스 (「n」= 1)에 대하여 앞의 계산을 하면 0.75( = 1×3/4)라고 하는 수치를 얻을 수 있다. 이들 값의 총합 1.25( = 0.5 + 0.75)가 이 혼합 가스를 사용하는 경우, 알맞은 가스농도의 범위를 정할 때에 사용되어 지는 「n」의 값으로 된다.

또한, 본 발명에 관한 연마재의 제조방법의 배소공정에 있어서 배소온도는, 600℃ ∼ 1200℃가 바람직하다. 600 ℃ 미만에서는, 필요한 연마속도를 구비한 연마재를 얻을 수 없고, 1200℃를 넘으면 연마흠을 발생 하기 쉬운 연마재를 얻을 수 있기 때문이다.

[발명 실시의 형태]

이하, 본 발명의 알맞은 실시 형태에 대해서 설명한다.

실시예 1: 세륨계 연마재의 원료로서, 중국복잡광을 정제해서 얻을 수 있은 산화 희토원료를 준비했다. 상기 원료의, TREO의 비율은 98질량％、TREO중의 산화세륨의 비율(CeO₂/TREO)은 60질량％、TREO중의 산화랜타늄의 비율(La₂0₃/TREO)은 34 .2 질량％이었다. 또한, TREO중의 성분비율은, 도중(途中)에 희토류 물질이 첨가되지 않는 한 변화되지 않으므로, 이후, 그 설명을 생략한다. 상기 원료 25kg과 순 수 (純水) 25kg을 혼합하여 연마재 원료 슬러리(이하, ‘원료 슬러리’라고 한다)를 얻었다. 그리고, 상기 원료 슬러리를, 볼 밀(Mitsui Mining(주)제품, Saio: SC220/70형)에서 습식분쇄했다. 또한, 볼 밀의 분쇄 용기는 용량 100L(리터)이었다. 또한, 습식분쇄에 사용한 분쇄매체는, 지름 5mm의 지르코니아(Zirconia,YTZ) 볼 140kg이며, 분쇄시간은 5시간이었다.

계속하여, 습식분쇄에 의해 얻어진 원료 슬러리로부터 분취(分取)한 원료 슬러리 10kg(산화 희토원료 5kg 상당)에 대하여, 다음과 같이 염소처리를 하였다. 우선, 교반기 구비의 교반조(攪拌槽)를 준비했다. 다음에, 상온하(常溫下: 23℃)에서, 이 교반조에 분취한 원료 슬러리와 4.O mo1/L의 염산수용액 0.5L를 넣어서 30분 교반 하였다.

그리고, 염소처리후의 원료 슬러리를 필터 프레스법에 의해 여과하고, 케이크 모양의 원료를 얻었다. 상기 케이크 모양의 PTFE제의 배트(Vat)에 넣어서 정치(靜置)건조했다. 또한, 건조시의 건조온도는 130℃、건조시간은 24시간이었다. 건조후, 얻을 수 있은 원료를, 롤크러셔(Roll Crusher)에서 건식분쇄하고, 다시 샘플 밀에서 건식분쇄했다. 그리고 분쇄후의 원료를 배소 했다. 배소시의 배소온도는 900℃、배소시간은 6시간이었다. 또한 배소온도로의 승온시간은 6시간이었다. 배소후, 얻을 수 있는 원료를, 우선 샘플 밀에서 분쇄하고, 다음에 분급장치(Turbo Classifier,, Nissin Co.,Ltd 제품)로 분급(分級)해서 세륨계 연마재를 얻었다. 또한, 분급시의 분급점은 5μm이었다. 또한, 얻을 수 있은 연마재는, TREO가 99.0 질량％、불소농도가 0.1질량％ 미만이었다.

실시예 2, 실시예 3, 비교 예 1: 이들의 실시예 및 비교예는, 염소처리에 있어서 사용하는 염산의 투입량이, 실시예 1과는 다르다. 교반조에 넣은 염산의 량은, 실시예 2에서는 1.0L, 실시예 3에서는 1.5L, 비교예 1에서는 O L 이었다. 즉, 비교예 1에서는 염소처리를 하지 않았다. 염산 투입량이외의 연마재 제조조건은, 실시예 1과 같으므로, 그 설명은 생략한다. 또한, 실시예 2 에서 얻어진 연마재의 TREO는 98.6 질량％이며, 실시예 3 에서 얻어진 연마재의 TREO는 98.4 질량％이며, 비교 예 1에서 얻을 수 있은 연마재의 TREO는 99.1 질량％ 이었다.

이렇게 하여 얻을 수 있은 세륨계 연마재중 에 함유되는 염소(원소)의 총질량의, TREO질량을 기준이라고 하는 함유율 (이하, Cl 함유율이라고도 한다), 또한 연마재 제조시의 배소에 공용(供用)된 원료중에 포함되는 염소(원소)의, TREO질량을 기준으로 하는 함유율을 측정했다. Cl 함유율의 측정 방법은 다음과 같은 것이다.

Cl 함유율의 측정: 우선, 계량한 건조 상태의 연마재 (또는 배소전 원료) 및 순수를 혼합하고, 85 ℃ 정도(비등시키지 않는 온도)에 1시간 가열하였다. 그 후, 여과를 하고, 얻어진 여과액에 대하여, 볼하드(Volhard) 적정법(滴定法)에 의해 염소 이온의 량을 측정했다. 또한, 별도 TREO를 측정하고, 연마재(또는 배소대상의 원료)의 Cl 함유율을 TREO에 대한 값으로 환산했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻을 수 있은 세륨계 연마재에 대하여, 브레인 경(Blaine Diameter), 비표면적을 측정함과 동시에, 슬러리 상태에 있어서 연마재의 분산 유지성, 연마특성(흠 평가)의 평가를 하였다. 측정 방법 및 평가 방법을 다음에 나타내고, 결과를 표2에 나타낸다

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브레인 경의 측정: JIS R 5201-1997 「시멘트의 물리시험 방법」의 「7.1 비표면적시험」에 기재된 방법(브레인법)에 준해서 비표면적 값을 측정하고, 측정된 값에 기초하여 브레인 경을 측정했다. 측정법에 관한 상세한 설명은 생략하지만, 예컨대, 비표면적이 S(m²/g), 세륨계 연마재의 밀도가 ρ(g/cm³)의 경우, 브레인 경 d(μm)은 6/ (S×ρ)이다.

비표면적(BET 값)의 측정: JIS R 1626-1996「파인 세라믹스」분체의 기체흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법」

의 「6.2 유동법」에 기재되는 방법 (구체적으로는 「일점법(一点法)」)에 준해서 측정했다.

분산 유지성의 측정: 연마재 슬러리의 분산성을 측정하기 위하여 소위 침강 시험을 하였다. 우선, 연마재 분말과 순수(純水)를 혼합해서 연마재(고형분)의 농도가 20질량％의 연마재 슬러리를 조제했다. 그리고, 이 연마재 슬러리를 교반 분산시키면서 시험관에 소정량 넣었다. 그 후, 시험관을 8시간 정치하고, 연마재 슬러리중의 연마재의 침강 상황을 관찰해 평가(3 단계) 하였다. 또한, 각표중, 「◎」은, 전체가 균일한 현탁층이며 경계선을 확인할 수 없는 상태, 「○」은, 시험관의 바닥부에 현탁층과 구별할 수 있는 침강 케이크층을 확인할 수 있으나, 투명액층은 확인할 수 없는 상태, 그리고, 「×」는, 시험관의 바닥부에 현탁층과 구별할 수 있는 침강 케이크층을 확인 할 수 있을 뿐 아니라, 상부에 투명액층을 확인할 수 있는 상태이었던 것을 나타낸다.

흠평가: 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여, 후술의 조건에서 연마시험을 하고, 연마에 의해 얻은 유리 표면(피연마면)의 흠의 유무를 기준으로하여 평가하였다. 구체적으로는, 연마후의 유리의 표면에 30 만 럭스의 할로겐 램프를 조사하고, 반사법으로 유리 표면을 관찰하고, 큰 흠 및 미세한 흠의 수를 점수화하여, 100 점만점으로부터의 감점 방식으로 평가 점을 정했다. 하드 디스크용 혹은 LCD용의 유리기판의 마무리 연마에서 사용하기 위해서는, 90점이상이 필요하며, 바람직하게는 95점이상이 필요한 것으로부터, 여기에서는 평가 점이 90점이상을 「○」라고 표시하고, 90 점미만을 「×」로 표시했다. 또한, 이번의 경우, 각 실시예에 관한 평가점은 후술하는 실시예 4 ∼ 실시예 10을 포함해서 전부 95점이상이었다.

연마시험에는, 오스카형 연마시험기 (Taito Seiki Co 제품, HSP-21형)을 사용하였다. 그리고, 연마재 슬러리는, 분산매인 순수와, 시험대상인 연마재를 혼합하고, 단순히 교반하는 것에 의해 조제되었고 고형분 농도가 10 질량％의 것이었다. 상기 연마재 슬러리를 5L 준비하고, 순환시키면서 500mL/min의 비율로 공급하고, 폴리우레탄제의 연마패드에 의해 φ60mm의 평면 패널용의 유리판의 표면(피연마면)을 5분간 연마하였다. 또한, 연마시의 연마면에 대한 연마패드의 압력은 49 kPa(0.5kg/cm²)이며, 연마시험기의 회전속도는 1000rpm이었다. 그리고, 연마에 의해 얻은 유리판의 표면을 순수로 세정하여 무진(無塵)상태에서 건조시켜서 흠 평가의 대상이 되는 유리판 표면을 얻었다.

표 2에 도시되는 바와 같이, 각 실시예 및 비교예 1을 비교하면, 연마재의 TREO, 브레인 경 및 비표면적에 대하여는, 거의 차이가 없었다. 다른 한편, Cl 함유율은 크게 달랐다. 그리고 분산 유지성이나 흠 평가라고한 연마재 특성은, Cl을 거의 함유하지 않고 있고 (TREO 질량의 O.05％ 상당 질량 미만의) 비교예 1만이 뒤떨어지고 있었다. 그리고, 실시예 및 비교예 1의 어느쪽의 연마재와도, 연마재중의 랜타늄 원자의 몰량에 대한 염소원자의 몰량의 비율(C1/La)은 1 이하 이었다. 단지, 비교예 1의 연마재만은, 상기 비율이 0.004 미만과, 극단적으로 작은 값(0.02 미만)이었다.

또한, 실시예의 연마재를 사용하면, 슬러리 조제시, 연마재와 물등의 분산매를 혼합해서 단지 교반하는 것 만으로, 높은 분산 유지성을 확보할 수 있었다. 그리고, 분산 유지성이 우수하기 때문이라고 생각되지만, 실시예의 연마재가 사용된 연마재 슬러리에서 연마하면, 연마 된 면에 있어서의 흠 발생을 억제 할 수가 있었다.

이상의 결과, 각 실시예의 연마재가 분산 유지성이 우수하고, 흠을 발생시키기 어려운 것은, 연마재중에 소정의 함유율로 C1을 함유하고 있기 때문이라고 생각된다. 이들의 실시예에 의하면, 적어도 함유율은 TREO 질량의 0.1 ∼ 1.0％ 상당 질량이면 좋은 것을 알았다.

연마재의 수명시험: 흠 평가의 대상인 유리판(1 매째)의 연마종료후, 연마재 슬러리를 교환하지 않고, 같은 연마시험 조건에서, 2 매째, 3 매째로 연마시험을 했다 (100매 까지). 그리고, 소정 매수째의 유리판에 대해서, 연마종료후, 연마값을 측정하고, 연마재의 수명을 평가하였다. 연마값은 다음에 설명하는 바와 같이 하여 구했다. 또한, 수명시험의 대상은, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 연마재이다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.

연마값의 평가: 연마전후의 유리판의 중량을 측정하고, 연마에 의한 유리판의 중량의 감소량을 구하고, 이 값에 기초하여 연마값을 구했다. 여기에서는, 비교예 1의 연마재를 사용한 경우의, 1 매째의 유리판의 중량감소량을 기준(100)으로 해서 상대 값으로 나타냈다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 양쪽 실시예의 연마재의 경우, 연마값은 100매 째의 유리판에 있어서도 80이상이며, 높은 연마력이 장기간에 걸쳐서 유지되었다.다른 한편, 비교예 1의 연마재의 경우, 연마값은, 50 매째의 시점에서 이미 70부근까지 저하하고 있어, 비교적 짧은 사용 기간에서 연마력이 저하했다. 이 결과, 연마재중에 소정의 함유율로 Cl을 함유하고 있는 실시예의 연마재쪽이 수명이 긴 것을 알았다.

실시예 4: 실시예 1과 같은 원료 25kg과, 순수 25kg을 혼합해서 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를, 실시예 1과 같은 볼 밀(Ball Mill), 같은 조건에서 습식분쇄하였다. 그리고, 이 습식분쇄에 의해 얻어진 원료 슬러리를, 필터 프레스법(Filter Press Method)에 의해 여과하고, 케이크 모양의 원료를 얻었다. 상기 케이크 모양의 원료 32kg을 얻었다. 상기 케이크 모양의 원료로부터 분취한 6 .4kg(산화 희토원료 5kg 상당)에 대하여 염소처리를 하였다.

우선, 염화희토(TREO가 47질량％）와 순수를 혼합하고, 염소처리에 사용하는는 희토류 원소의 염화물 용액을 조제하였다. 조제된 염소물 용액은, TREO가 200g/L, CeO₂/TREO가 50질량％、La₂0₃/TERO가 26질량％、염소(원소)의 량이 125g/L이었다. 상기 용액 0.24L와, 케이크 모양의 원료로부터 분취한 6.4kg(산화 희토 원료 5kg상당)을, 혼합교반기((주)Dalton 제품, 만능 혼합교반기 5DM형)에 넣어서 1시간 혼합하였다.

혼합후에 얻어진 혼합물을 PTFE제의 배트에 넣어서 정치건조시켰다.건조시의 건조온도는 130℃、건조시간은 24시간 이었다. 그리고, 건조후에 얻어진 원료를, 실시예 1과 같은 조건에서 건식분쇄하고, 분쇄후의 원료를 배소하고, 배소후의 원료를 분쇄하고, 다시 분급하여 세륨계 연마재를 얻었다. 얻어진 연마재의 불소농도는 0.1질량％ 미만이었다.

실시예 5 및 실시예 6: 염소처리에 사용되는는 염화물 용액의 첨가량을 실시예 4와는 다른 양으로 한 것이다. 첨가량은, 실시예 5에서는 0.8L, 에서는 실시예 6에서는 1.6L이었다. 이 이외의, 염소처리 조건을 포함하는 연마재 제조조건은 실시예 4와 같았다.

실시예 4 내지 6에서 얻어진 세륨계 연마재에 대해서, Cl함유율, 브레인 경, 비표면적을 측정함과 동시에, 연마특성의 평가를 하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 측정 방법 및 평가 방법은 앞에서 설명한 대로이다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 모두, 연마재의 TREO, 브레인 경 및 비표면적에 대해서는, 거의 차이가 없었다. 반면에 Cl 함유율은 달라져 있었다. 연마재 제조시의 염소처리조건이 다르기 때문이라고 생각된다. 그리고, 분산 유지성이나 흠 평가라고 한 연마재특성은, 어느쪽의 실시예의 연마재와도 양호했다. 이상의 결과, 각 실시예 의 연마재가 분산 유지성이 우수하고, 흠을 발생시키기 어려운 것은, 연마재중에 소정의 함유율로 Cl이 함유하고 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 이들의 실시예에 의하면, 적어도 함유율은 TREO 질량의 0.3％ ∼ 3.0％상당 질량이면 좋은 것을 알았다.

실시예 7: 세륨계 연마재의 원료로서, 바스토나사이트 정광을 준비하였다. 상기 원료의 TREO의 비율은 70질량％、TREO 중의 산화세륨의 비율은 50질량％、그리고 TREO 중의 산화랜타늄의 비율은 30.2 질량％ 이었다. 이 원료 25kg과 순수 25kg을 혼합하여 원료 슬러리를 얻었다. 상기 원료 슬러리를, 실시예 1과 같은 볼 밀, 같은 조건에서 습식분쇄하였다. 그리고, 습식분쇄후의 원료 슬러리를, PTFE제의 배트에 넣어서 정치건조시켰다. 건조시의 건조온도는 130℃、건조시간은 24시간이었다.건조후, 얻을 수 있은 원료를 실시예 1과 마찬가지 조건에서 건식분쇄하였다.

그리고, 건조후의 원료중의 반을 다음 조건에서 배소하고, 배소와 동시에 염소처리 하였다. 배소조건은, 배소온도가 800℃、배소시간이 6시간, 배소온도까지의 승온시간이 6시간이었다. 배소온도를 800℃이라고 한 것은, 원료의 바스토나사이트 정광은 불소를 함유하고 있는 바, 이러한 원료를 실시예 1 등과 같은 900℃에서 배소하면, 소결(燒結)이 진행하고, 배소후의 원료의 입경이 실시예 1 등 보다도 커져버리기 때문이다. 배소온도를 800℃로 하면, 입경이 거의 같아지므로, 얻어지는 연마재의 성능등의 비교가 용이해진다. 그리고, 배소시의 분위기 가스는, 공기가 96.O vol ％, 염소가스(Cl₂)가 4.O vo1％이었다. 이러한 성분의 가스를, 승온 개시시부터 배소종료까지의 12시간, 5NL/min의 유통량에서 배소로내에 공급하고, 유통시켰다.또한, 「NL」이라고 하는 것은, 표준상태에 있어서의 가스의 용적(리터)이다.

배소후, 얻어진 원료를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서, 분쇄하고, 분급하여 세륨계 연마재를 얻었다. 얻어진 연마재의 불소농도는 6.0 질량％이었다.

비교예 2: 이 비교예는, 실시예 7과는, 배소로내에 공급하는 분위기 가스가 다르다. 이 비교예 2에서는, 공기(공기 100％를 배소로내에 공급하고, 유통시키면서 배소공정을 하였다. 즉, 이 비교예 2에서는 염소처리를 하지 않았다. 배소공정에 있어서 유통시킨 가스가 다른 것 이외의 연마재 제조 조건은, 실시예 7과 같았다. 얻어진 연마재의 불소농도는 6.2 질량％이었다.

실시예 7 및 비교예 2에서 얻어진 세륨계 연마재에 대해서, Cl함유율, 브레인 경, 비표면적을 측정함과 동시에, 연마특성의 평가를 하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또한, 측정방법 및 평가방법은 앞에 설명한 대로이다.

표 7로부터 아는 바와 같이, 실시예 7과 비교예 2를 비교하면, 연마재의 TREO, 브레인 경 및 비표면적에 대해서는, 거의 차이가 없었다. 다른 한편, Cl함유율은 크게 달랐다. 연마재 제조시의 염소처리 조건이 다르기 때문이라고 생각된다. 그리고, 분산 유지성이나 흠 평가라고 하는 연마재 특성은, Cl함유율이 TREO 질량의 0.03％상당 질량 미만과, 거의 함유하지 않은(TREO 질량의 0.05％상당 질량 미만의) 비교예 2만이 뒤떨어지고 있었다. 이 결과, 원료가 바스토나사이트 정광의 경우라도, 염소처리에 의해 연마재중에 Cl을 함유시킴으로써 분산 유지성이 향상하고, 흠이 생기기 어려워지는 것을 알았다. 그리고, 이들의 결과로부터, 배소시에, 염소함유 가스를 유통시켜서 행하는 염소처리 방법이 유효한 것을 알았다. 또한, 염소함유 가스로서 염소가스를 사용한 경우, 분위기 가스중에 차지하는 염소가스의 비율을 4.O vo1％로 하는 것이, 알맞은 값인 것을 알았다.

실시예 8: 세륨계 연마재의 원료로서, 산화세륨을 준비했다. 상기 원료의 TREO의 비율은 99.0 질량％、TREO중의 산화세륨의 비율은 99.9 질량％이상, 그리고 TREO중의 산화랜타늄의 비율은 0.05 질량％ 이하 이었다. 상기 원료 25kg을 사용하고, 배소온도가 다른 것 이외, 실시예 1과 마찬가지 제조조건에서 세륨계 연마재를 제조하였다. 즉, 실시예 1 및 실시예 8은, 습식분쇄에 의해 얻어진 원료 슬러리를, 염산을 사용하여 염소처리 하는 것이다. 또한, 배소온도는 800℃이었다. 800 ℃ 라고 한 것은, 본 실시예에 있어서의 배소대상의 원료는 TREO중의 산화세륨의 비율이 비교적 높은 곳, 이러한 원료를 실시예 1 등과 같은 900℃에서 배소하면, 소결이 지나치게 진행해서, 실시예 1 등에 비교해서 배소후의 원료의 입경이 커지거나, 비표면적이 작아져, 비교가 어렵게 되기 때문이다. 배소온도를 800℃로 하면, 입경이 동등해지기 때문에, 얻어지는 연마재의 성능등의 비교가 용이해진다. 얻어진 연마재는, TREO가 99.5 질량％、불소농도가 0.1 질량％ 미만이었다.

실시예 9: 상기 실시예는, 실시예 8과는 원료가 다르다. 여기에서 사용하는 원료는, 실시예 8에서 사용한 원료에 고순도의 산화랜타늄의 분말을 건식혼합한 것이며, TREO의 비율은 99.O 질량％、TREO중의 산화세륨의 비율은 95.0 질량％、 그리고 TREO중의 산화랜타늄의 비율은 5.0 질량％ 이었다. 상기 원료 25kg을 사용하여, 배소온도이외의 제조조건은 실시예 8과 마찬가지 제조조건에서, 세륨계 연마재를 제조했다. 또한, 배소온도는 830℃이었다. 얻어진 연마재는, TREO가 99.1 질량％、불소농도가 0.1 질량％ 미만이었다.

실시예 10 : 실시예 8과 마찬가지 원료를 사용하고, 염소처리에서 사용하는 염화물용액 및 배소온도이외의 제조조건은 실시예 4와 마찬가지 조건에서, 세륨계 연마재를 제조했다. 즉, 상기 실시예는, 습식분쇄에 의해 얻어진 원료 슬러리이며 필터 프레스법에 의해 여과된 케이크 모양의 원료를, 염소처리의 대상으로 삼은 것이다.다른 제조조건 중, 배소온도는 800℃이었다. 또한, 염화처리에 사용한 염화물용액은 염화세륨 용액이며, 상기 염화세륨 용액은, TREO가 200g/L, La₂0₃/TERO가 0.05질량％ 이하, CeO₂/TERO가 99.9 질량％ 이상, 그리고 염소(원소)의 양이 125g/L이었다. 또한, 얻어진 연마재는, TREO가 99.0 질량％、불소농도가 0.1 질량％ 미만이었다.

비교예 3: 실시예 8과 마찬가지 원료를 사용하고, 염소처리를 하지 않는 것 이외의 제조조건은, 실시예 8과 마찬가지 제조조건에서 세륨계 연마재를 제조하였다. 즉, 상기 비교예는 염소처리를 하지 않고 연마재를 제조하는 것이다. 얻어진 연마재는, TREO가 99.5 질량％、불소농도가 0.1 질량％ 미만이었다.

실시예 1, 및 실시예 4 내지 실시예 10 및 비교예 3에서 얻어진 세륨계 연마재에 대해서, Cl 함유율, 브레인 경, 비표면적을 측정하고, 연마특성의 평가를 하였다.결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다. 또한, 측정방법 및 평가방법은 앞에서 설명한 대로이다.

표 9에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 및 비교예 3을 비교하면, 연마재의 TREO, 브레인 경 및 비표면적에 대해서는, 거의 차이가 없었다. 다른 한편, Cl 함유율은 달랐다. 그리고, 분산 유지성이나 흠 평가라고 한 연마재 특성은, Cl을 거의 함유하지 않은(TREO질량의 0 .05％ 상당 질량 미만의) 비교 예3 만이 뒤떨어지고 있었다.

이상의 결과, 원료가 산화세륨이나 이것에 산화랜타늄을 혼합한 것을 사용하거나, 혹은 염소처리의 용액으로서 염화세륨 용액을 사용하는 경우라도, 염소처리에 의해 연마재중에 Cl을 함유시킴으로써 분산 유지성이 향상하고, 흠이 생기기 어려워지는 것을 알았다. 각 실시예의 연마재가 분산 유지성이 우수하고, 흠을 발생시키기 어려운 것은, 연마재중에 소정의 함유율로 Cl을 함유하고 있기 때문인 것이라고 생각된다.

또한, 표 9에 있어서, 실시예 1과 실시예 8의 비교로부터 아는 바와 같이, 염소처리에 사용한 염소함유 물질이 희토류의 염화물이 아닐 경우는, 원료중의 랜타늄(원소)의 유무에 의해, 배소시의 Cl 유지율(Cl 함유율)에 큰 차이가 생기는 것을 알았다. 이 결과, 랜타늄(원소)의 함유율이 5.0 질량％ 이상의 원료를 사용하는 것이 보다 바람직한 것을 알았다. 이러한 원료를 사용하면, 희토류의 염화물이 아닌 염소함유 물질을 사용하여도 염소처리할 수 있다. 또한, 분산 유지성은, 실시예 8 에 비교해서 실시예 1쪽이 우수한 것부터, Cl 함유율은 TREO질량의 0.2％ 상당 질량 이상이 보다 바람직한 것을 알았다. 그리고, 실시예 4와 실시예 9와의 비교로부터 아는 바와 같이, 배소전의 염소처리에 사용한 염소함유 물질이 희토류의 염화물일 경우, 원료중의 La의 유무에 따라서는, 배소시의 Cl 유지율에 거의 차이는 생기지 않았다. 상기 결과, 염소처리에 사용하는 염소함유 물질은, 희토류의 염화물인 것이 보다 바람직한 것을 알았다. 랜타늄 함유율에 관계되지 않고, 확실하게 염소처리할 수 있기 때문이다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 분말상의 세륨계 연마재와 물등의 분산매를 단순히 혼합하여 연마재 슬러리를 조제 하는 것 만으로, 연마재 입자가 분산되고 있는 상태가 보다 오랫동안 유지되는 세륨계 연마재 슬러리를 조제할 수 있고, 더욱이 연마에 사용한 후의 처리가 간단한 분말상의 세륨계 연마재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 염소함유 화합물을 포함하는 세륨계 연마재에 있어서, 세륨계 연마재에 함유되는 전희토(全希土) 산화물의 질량의 0.05％ ∼ 5.0 ％에 상당하는 총질량의 염소(원소)가 함유되어 있는 세륨계 연마재.
2. 제 1항에 있어서,

   세륨계 연마재에 함유되는 전희토 산화물중의 산화세륨의 비율은, 40.0 질량％ ∼ 99.5 질량％이며, 전희토 산화물중의 산화랜타늄(Lanthanum Oxide)의 비율은, 0.5 질량％ ∼ 60.0 질량％인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   세륨계 연마재중의 랜타늄(원소)의 몰량(Molar Ratio)에 대한 염소(원소)의 몰량의 비율(Cl/La)은, 0.02 ∼ 1.0인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
4. 세륨계 연마재의 원료의 배소공정을 갖는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서,

   배소공정에서는, 원료를 염소함유 물질에 접하는 상태에서 배소(焙燒)하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   배소공정은, 염소함유 물질을 함유하는 원료를 배소하는 공정인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   염소함유 물질을 함유하는 원료는, 세륨계 연마재의 원료와, 염소함유 물질을 함유하는 용액을 습식혼합하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,

   염소함유 물질을 함유하는 원료는, 전희토 산화물의 질량의 0.1％ ∼ 8.0％에 상당하는 총질량의 염소(원소)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
8. 제 4항에 있어서,

   배소공정은, 염소함유 가스를 함유하는 분위기 가스중에서 원료를 배소하는 공정 인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,

   분위기 가스중의 염소함유 가스의 농도는, 상기 염소함유 가스의 1 분자를 구성하는 염소원자의 수를 n개 라고 하면, 0.01/n vol％ ∼ 20/n vol％인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.