CN111051463B - 铈系研磨材料用原料的制造方法和铈系研磨材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过对混合氧化稀土进行干式破碎处理的工序，来制造由非夯实体积密度超过0.60g/cm3且为1.50g/cm3以下、且体积分布50％累积值所对应的粒径为2μm以上且20μm以下的破碎品构成的铈系研磨材料用原料，在所述混合氧化稀土中，全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为80质量％以上，铈的以氧化物换算量计的含量相对于所述全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为50质量％以上；另外，通过包括将该铈系研磨材料用原料粉碎的工序的制造方法，来制造铈系研磨材料。

Description

铈系研磨材料用原料的制造方法和铈系研磨材料的制造方法
技术领域
本发明涉及铈系研磨材料的制造所使用的原料的制造方法以及铈系研磨材料的制造方法，所述铈系研磨材料是在液晶面板、硬盘、特定频率截止用滤波器等所使用的玻璃基板、光学透镜用玻璃基板等玻璃材料的研磨中使用的材料。
背景技术
玻璃材料被用于各种用途，根据其用途有时需要进行表面研磨。特别是液晶面板、硬盘、特定频率截止用滤波器等中使用的玻璃基板、光学透镜用玻璃基板等玻璃材料，被要求在不产生研磨伤痕等缺陷的前提下实现高精度且高效率的表面研磨。
在这样的玻璃材料的表面研磨中，铈系研磨材料由于研磨效率优异因此被较多地使用。
铈系研磨材料，以往是通过向混合氧化稀土原料中加入水进行湿式粉碎，然后依次经过干燥、烧成、破碎及分级的各工序而制造的(例如，参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-224949号公报
发明内容
为了以低成本制造铈系研磨材料，希望利用生产效率更高的方法进行制造。因此，在以往的上述那样的制造方法中，希望在将原料和水混合而进行湿式粉碎的工序中，尽可能提高将混合氧化稀土原料和水混合而成的浆料中的固体成分浓度，而且能够将其接下来的干燥工序短时间化。
然而，如果增多混合氧化稀土原料的投入量，提高浆料中的固体成分浓度，则浆料的粘性变高，存在难以通过搅拌混合等来进行均匀化的倾向。
因此，在湿式粉碎工序中，难以使每1批次的混合氧化稀土原料的投入量增加，而且，即使在对水分含量多的浆料进行干燥的工序中，也不能够使在1批次中得到的干燥品的量增加，具有干燥效率也差等课题。
针对上述那样的课题，本发明人对使湿式粉碎工序中的混合氧化稀土原料的投入量增加的方法反复进行了研究，发现预先对混合氧化稀土原料实施规定的处理是有效的。
即，本发明的目的是提供制造铈系研磨材料用原料的方法、以及铈系研磨材料的制造方法，其中，在铈系研磨材料的制造中，通过使粉碎工序中的每1批次的混合氧化稀土的投入量增加，能够使生产效率提高。
本发明是基于下述发现而完成的：在铈系研磨材料的制造中，通过对混合氧化稀土原料实施干式破碎处理，能够使湿式粉碎工序中的混合氧化稀土的投入量增加，能够使提生产效率高。
即，本发明提供以下的[1]～[13]的方案。
[1]一种铈系研磨材料用原料的制造方法，其特征在于，通过对混合氧化稀土进行干式破碎处理的工序，得到由非夯实体积密度超过0.60g/cm3且为1.50g/cm3以下、且体积分布50％累积值所对应的粒径为2μm以上且20μm以下的破碎品构成的铈系研磨材料用原料，在所述混合氧化稀土中，全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为80质量％以上，铈的以氧化物换算量计的含量相对于所述全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为50质量％以上。
[2]根据上述[1]所述的铈系研磨材料用原料的制造方法，所述破碎品的非夯实体积密度为0.80g/cm3以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的铈系研磨剂用原料的制造方法，所述混合氧化稀土包含选自镧、钕和镨之中的1种以上。
[4]一种铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，在铈系研磨材料的制造方法中，包括将采用上述[1]～[3]的任一项所述的制造方法得到的铈系研磨材料用原料粉碎的工序。
[5]根据上述[4]所述的铈系研磨材料的制造方法，包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序。
[6]根据上述[4]或[5]所述的铈系研磨材料的制造方法，将所述铈系研磨材料用原料粉碎的工序为湿式粉碎工序。
[7]根据上述[6]所述的铈系研磨材料的制造方法，通过所述湿式粉碎工序，得到以水为分散介质且固体成分浓度为55质量％以上的包含所述铈系研磨材料用原料的浆料。
[8]根据上述[6]或[7]所述的铈系研磨材料的制造方法，包括在所述湿式粉碎工序之后依次进行干燥、烧成、破碎和分级的工序。
[9]根据上述[8]所述的铈系研磨剂的制造方法，在所述湿式粉碎工序之后，在600～1200℃下进行烧成。
[10]根据上述[8]或[9]所述的铈系研磨剂的制造方法，在所述湿式粉碎工序之后，烧成0.1～10小时。
[11]根据上述[5]～[10]的任一项所述的铈系研磨剂的制造方法，包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序，在所述氟化稀土中，全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为80质量％以上。
[12]根据上述[5]～[11]的任一项所述的铈系研磨剂的制造方法，包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序，所述氟化稀土中的氟原子含量为10～30％。
[13]根据上述[5]～[12]的任一项所述的铈系研磨剂的制造方法，包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序，以所述铈系研磨材料用原料与氟化稀土的合计100质量％之中的氟化稀土的量成为1～40质量％的方式添加所述氟化稀土。
根据本发明的铈系研磨材料用原料的制造方法，能够提供能够使铈系研磨材料的生产效率提高的原料。
另外，根据使用了所述铈系研磨材料用原料的本发明的铈系研磨材料的制造方法，能够使粉碎工序中的每1批次的混合氧化稀土的投入量增加，因此能够使生产效率提高，而且也能够实现生产成本的降低。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[铈系研磨材料用原料的制造方法]
本发明的铈系研磨材料用原料的制造方法，其特征在于，通过对混合氧化稀土进行干式破碎处理的工序，得到由非夯实体积密度超过0.60g/cm3且为1.50g/cm3以下、且体积分布50％累积值所对应的粒径为2μm以上且20μm以下的破碎品构成的铈系研磨材料用原料，在所述混合氧化稀土中，全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量(以下也称为“TREO”(Total Rare Earth Oxide的简称))为80质量％以上，铈的以氧化物换算量计的含量相对于所述TREO为50质量％以上。
通过这样地对混合氧化稀土进行干式破碎处理，能够得到能够使铈系研磨材料的生产效率提高的铈系研磨材料用原料。
再者，本发明中所说的TREO，能够通过草酸盐沉淀、烧成及重量法来进行测定，具体而言，能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外，稀土元素的含量能够通过高频电感耦合等离子体(ICP)分析、荧光X射线分析等仪器分析来测定，在本发明中，根据通过ICP发射光谱分析(ICP-AES)得到的测定值，将稀土元素按氧化物换算而得到的值作为氧化物换算量。
(混合氧化稀土)
本发明中使用的混合氧化稀土，TREO为80质量％以上，铈的以氧化物换算量计的含量相对于TREO为50质量％以上。
再者，本说明书中所说的“混合氧化稀土”中的“混合”，意味着含有多种稀土元素。
从提高铈系研磨材料的生产效率的观点出发，混合氧化稀土中的TREO优选为83质量％以上，更优选为85质量％以上。
从与上述同样的观点出发，在混合氧化稀土中，以含有的全部稀土元素之中的铈为主成分，铈的以氧化物换算量计的含量相对于TREO优选为53质量％以上，更优选为55质量％以上。
在所述混合氧化稀土中，可以含有铈以外的稀土元素，作为所述稀土元素，可举出例如镧、钕、镨等。
所述混合氧化稀土，能够通过对混合碳酸稀土、混合单羟基碳酸稀土、混合草酸稀土、混合氢氧化稀土等混合轻稀土化合物进行烧成而得到。再者，此处所说的“混合”也与上述的混合氧化稀土的“混合”同义。
作为所述混合轻稀土化合物，优选为碱金属、碱土金属及放射性物质等非稀土成分的杂质成分以及中重稀土的含量降低了的混合轻稀土化合物，更优选为以铈为主成分的混合轻稀土化合物。作为混合轻稀土化合物，例如优选地使用TREO为45～55质量％、铈的以氧化物换算量计的含量相对于所述TREO为约65质量％的混合碳酸稀土。
再者，本说明书中所说的“中重稀土”是指原子序数大于钷(Pm)的稀土元素。将中重稀土以外的稀土元素称为“轻稀土”。
混合轻稀土化合物的调制方法没有特别限定。混合轻稀土化合物例如通过利用化学处理从含有稀土元素的矿石中分离稀土元素以外的杂质成分及中重稀土来使其含量降低而得到。
作为含有稀土元素的矿石，例如优选地使用从较多地含有铈的天然的氟碳铈矿和磷铈镧矿等原料矿石得到的稀土精矿等。
在混合轻稀土化合物的调制中，作为降低杂质成分的含量的化学处理方法，通常的方法是硫酸焙烧法。硫酸焙烧法是将粉碎了的所述原料矿石与硫酸一起焙烧而生成硫酸盐，将该硫酸盐溶解在水中而将杂质成分作为不溶物除去的方法。优选在混合轻稀土化合物中杂质成分的含量降低至1质量％以下。
另外，作为降低中重稀土的含量的化学处理方法，通常为溶剂提取法。具体而言，能够通过在进行了使原料矿石的杂质成分的含量降低的处理之后，利用氢氧化钠等碱形成为混合氢氧化稀土，将该混合氢氧化稀土用盐酸溶解而形成为混合氯化稀土水溶液，使用有机溶剂进行溶剂提取来进行。在溶剂提取中，能够根据需要来使用提取的程度的调整、添加剂等的使用等的公知的方法调整铈及其他的轻稀土的各含量。优选：在混合轻稀土化合物中，中重稀土的含量降低至1质量％以下。
混合轻稀土化合物，在进行使杂质成分的含量降低的处理之后可以包含使用碳酸钠、碳酸氢铵等形成的作为碳酸盐的混合碳酸稀土和/或使用草酸等形成的作为草酸盐的混合草酸稀土。
对混合轻稀土化合物进行烧成来获得混合氧化稀土时的烧成温度，可根据混合轻稀土化合物的组成而适当调整，但优选为500～1100℃，更优选为500～1000℃，进一步优选为600～900℃。烧成时间优选为0.5～48小时，更优选为1～40小时，进一步优选为1.5～30小时。烧成气氛优选为大气中。
再者，混合氧化稀土也有市售，作为用于得到破碎品的原料，也可以使用市售品。也有在市售品的混合氧化稀土中残存作为其制造原料的混合碳酸稀土、混合单羟基碳酸稀土、混合草酸稀土等的情况。
(干式破碎处理工序)
在本发明中，对所述混合氧化稀土进行干式破碎处理，得到由破碎品构成的铈系研磨材料用原料。
在干式破碎处理工序中，使凝聚着的混合氧化稀土粒子成为规定的非夯实体积密度及粒径。
如上述那样得到的通常的混合氧化稀土的粒径为5～30μm左右，微晶直径通常为
Figure BDA0002402607110000061
微晶直径可通过采用X射线衍射装置根据主峰的半值宽度使用谢乐公式算出而求得。在干式破碎处理中，得到粒径尺寸比多晶体的一次粒子的粒径大的凝聚粒子。获得由这样的粒子构成的破碎品的干式破碎处理，是与后述的粉碎工序中的“粉碎”相区别的。
干式粉碎处理能够使用公知的干式破碎(粉碎)装置来进行。从得到规定性状的粒子的观点出发，优选使用例如锤磨机(雾化器)、针磨机等。
＜非夯实体积密度＞
通过干式破碎处理工序得到的破碎品，非夯实体积密度超过0.60g/cm3且为1.50g/cm3以下，优选为0.80g/cm3以上。
再者，本发明中所说的“非夯实体积密度”是指采用依据了JIS R9301-2-3：1999(氧化铝粉末-第2部分：物性测定方法-3：非夯实体积密度及夯实体积密度)中的“3.非夯实体积密度的测定方法”的方法测定出的值。
若破碎品的非夯实体积密度为0.60g/cm3以下，则在为了湿式粉碎等而将该破碎品与水混合而制成浆料时，浆料的粘性容易变高，不能够增加用于制成均匀浆料的混合氧化稀土的投入量。另一方面，在超过1.50g/cm3的情况下，操作困难，实用上不优选。
从进一步增多湿式粉碎工序中的混合氧化稀土的投入量来实现铈系研磨材料的生产效率的提高的观点出发，破碎品的非夯实体积密度优选为0.80g/cm3以上，更优选为0.85g/cm3以上。另外，从处理容易性的观点出发，破碎品的非夯实体积密度的上限优选为1.30g/cm3以下，更优选为1.00g/cm3以下。
<平均粒径(D50)>
由所述破碎品构成的铈系研磨材料用原料，平均粒径为2～20μm，优选为2～18μm，更优选为3～15μm。
再者，本发明中所说的“平均粒径”是指体积分布50％累积值所对应的粒径，也表示为“D50”。该平均粒径能够通过激光衍射散射法测定。具体而言，是采用下述实施例中记载的マイクロトラック粒度分布计测定出的值。
如果破碎品的平均粒径小于2μm，则粒子过细而难以操作，在实用上不优选。另一方面，在超过20μm的情况下，粒子过粗，在为了湿式粉碎等而将该破碎品与水混合而制成浆料时，容易沉降，难以得到均匀的浆料，另外，在后面的粉碎工序中需要较多的时间，因此不优选。
[铈系研磨材料的制造方法]
本发明的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，包括将通过上述过程得到的铈系研磨材料用原料粉碎的工序。
通过使用由上述那样的混合氧化稀土的破碎品构成的铈系研磨材料用原料，能够使铈系研磨材料的制造中的生产效率提高。
(粉碎工序)
本发明的铈系研磨材料的制造方法中的铈系研磨材料用原料的粉碎工序，可以是干式粉碎工序，也可以是湿式粉碎工序，根据下述理由，优选湿式粉碎工序。
<湿式粉碎工序>
在铈系研磨材料的制造方法中，特别是在湿式粉碎工序中，通过使用由所述破碎品构成的铈系研磨材料用原料，能够抑制与水混合时的浆料的粘性的增加，因此，能够使每1批次的混合氧化稀土的投入量增加，而且能够实现其后的浆料的干燥工序中的干燥效率的提高。即，通过上述过程而得到的铈系研磨材料用原料，通过被供于湿式粉碎工序，能够特别地有助于提高铈系研磨材料的生产效率的效果。
在湿式粉碎工序中，从均匀地粉碎的观点、以及在如后述那样在破碎品以外添加其他成分的情况下从均匀地混合的观点出发，优选采用湿式球磨机(珠磨机)等介质磨机来进行。作为分散介质，可优选地使用水，但从提高分散性的观点出发，也可以使用与醇等的混合溶剂。
从生产率的提高及制造成本等的观点出发，通过湿式粉碎工序得到的铈系研磨材料的原料浆料，优选以水为分散介质，且固体成分浓度为55质量％以上，更优选为57质量％以上，进一步优选为60质量％以上。再者，在此所说的“固体成分”，在湿式粉碎的对象仅为所述破碎品的情况下，是指该破碎品，在如后述那样在破碎品以外添加其他成分的情况下，是指这些成分的固体成分及破碎品的合计。
从在后面的工序中的操作性等的观点出发，关于原料浆料中的固体成分的粒径，优选平均粒径(D50)为0.3～10μm，更优选为0.5～7μm，进一步优选为0.5～5μm。
铈系研磨材料可以是仅由所述破碎品的成分构成的，或者，从提高研磨材料的研磨特性的观点出发，也可以含有所述破碎品的成分以外的成分，例如优选添加氟成分。
在该情况下，优选：破碎品的成分以外的成分，在粉碎破碎品之前添加到破碎品中以使得与破碎品均匀地混合。在向破碎品中添加氟成分的情况下，优选向破碎品中添加氟化稀土。即，优选包含在将由混合氧化稀土的破碎品构成的铈系研磨材料用原料粉碎之前向该铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序。
(氟化稀土)
氟化稀土，出于作为上述氟成分而使铈系研磨材料的氟原子含量增加的目的而被添加。
通过铈系研磨材料含有氟，能够使研磨速度等研磨特性提高。如果使用氟化稀土，则与直接使用氟化铵、氢氟酸等氟化物相比，能够安全且简便地以低成本制造含氟的铈系研磨材料。
在氟化稀土中，TREO优选为80质量％以上，更优选为83质量％以上，进一步优选为85质量％以上。另外，氟化稀土优选是以含有的全部稀土元素之中的铈为主成分的，铈的以氧化物换算量计的含量相对于TREO优选为50质量％以上，更优选为53质量％以上，进一步优选为55质量％以上。另外，氟化稀土中的氟原子含量优选为10～30质量％，更优选为15～30质量％，进一步优选为20～30质量％。
作为这样的氟化稀土，能够使用通过向上述的混合轻稀土化合物中添加氢氟酸、氟化铵或酸式氟化铵等氟化物并进行热处理而得到的混合氟化稀土。再者，此处所说的“混合”也与上述的混合氧化稀土的“混合”同义。
从得到均匀且研磨特性优异的铈系研磨材料的观点出发，所述热处理优选为400℃以下的温度。热处理气氛优选为大气中。
向由所述破碎品构成的铈系研磨材料用原料中添加的氟化稀土的量，根据对所制造的铈系研磨材料要求的氟原子含量而适当决定。从得到优异的研磨特性的观点出发，优选以所述破碎品与氟化稀土的合计100质量％之中的氟化稀土的量成为1～40质量％的方式添加，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～30质量％。
(湿式粉碎工序之后的工序)
本发明的铈系研磨材料的制造方法，优选包括在所述湿式粉碎工序之后依次进行干燥、烧成、破碎及分级的工序。即，优选：将在所述湿式粉碎工序中得到的浆料干燥后，进行烧成、破碎、分级，来制造铈系研磨材料。
根据经过这样的工序的制造方法，由于所述浆料的固体成分浓度高，因此其干燥效率也提高，进而能够使铈系研磨材料的生产效率提高，也能够实现制造成本的降低。
干燥、烧成、破碎及分级能够与在铈系研磨材料的公知的制造方法中使用的方法同样地进行。
再者，在烧成工序中，从得到均匀且研磨特性优异的铈系研磨材料的观点出发，烧成温度优选为600～1200℃，更优选为650～1150℃，进一步优选为700～1100℃。在目标设定温度下的烧成时间优选为0.1～10小时，更优选为0.5～6小时，进一步优选为0.5～4小时。烧成气氛优选为大气中。
(铈系研磨材料)
通过本发明的制造方法得到的铈系研磨材料，从研磨特性的观点出发，TREO优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，铈的以氧化物换算量计的含量相对于所述TREO优选为55～95质量％，更优选为60～95质量％。
另外，优选铈系研磨材料含有镧、钕和镨，在该情况下，优选：镧的以氧化物换算量计的含量相对于TREO为5～40质量％，钕的以氧化物换算量计的含量相对于TREO为0.01～5质量％，镨的以氧化物换算量计的含量相对于TREO为0.01～5质量％。
另外，从具有优异的研磨特性的观点出发，优选铈系研磨材料含有氟原子，在该情况下，优选氟原子的含量为0.5～10质量％。
铈系研磨材料，虽然也取决于研磨对象、研磨条件等，但平均粒径(D50)优选为0.3～5.0μm，更优选为0.5～4.0μm，进一步优选为0.5～3.0μm。
所述铈系研磨材料通常以粉末状来操作，但在研磨时，使其分散在例如水等分散介质中而以浆料的状态使用。浆料中的研磨材料的分散浓度可根据研磨对象、研磨条件等适当调整，但通常为1～30质量％。作为分散介质，可优选地使用水、醇、丙酮、四氢呋喃等水溶性有机溶剂，通常使用水。
另外，在研磨材料的浆料中，出于提高分散性、防止沉降、提高稳定性及提高作业性等目的，能够根据需要在不妨碍研磨特性的范围内添加乙二醇、聚乙二醇等二醇类；三聚磷酸、六偏磷酸盐等磷酸盐；聚丙烯酸盐等高分子分散剂、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素醚类；聚乙烯醇等水溶性高分子等添加剂。添加添加剂的情况下的各添加剂的添加量，相对于浆料中的研磨材料100质量份，通常为0.01～20质量份，优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份。
若使用所述铈系研磨材料，则能够抑制在玻璃基板等的研磨面产生的研磨伤痕(擦痕)，并且能够维持高的研磨速度，能够进行高效率的研磨。
所述铈系研磨材料特别是能适合地用于光盘、磁盘用的玻璃基板、液晶显示器用的玻璃基板、滤色器和光掩模用的玻璃基板、光学透镜用的玻璃基板等各种玻璃材料及玻璃制品的精研磨。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被下述实施例限定。
[混合氧化稀土原料的调制]
(原料A)
通过硫酸焙烧法及溶剂提取法来对含有47质量％的TREO、以氧化物换算量计为2质量％的中重稀土、以氧化物换算量计为8质量％的钕的原料矿石(稀土精矿)进行处理，将稀土元素以外的杂质成分降低至1质量％以下，将中重稀土以氧化物换算量计降低至1质量％以下，从而得到调整了稀土元素的含量的混合轻稀土化合物。在该混合轻稀土化合物中，相对于TREO，铈的以氧化物换算量([CeO2])计的含量为65质量％，镧的以氧化物换算量([La2O3])计的含量为34质量％，钕的以氧化物换算量([Nd2O3])计的含量为0.6质量％，镨的以氧化物换算量([Pr6O11])计的含量为0.1质量％。
采用碳酸氢铵对该混合轻稀土化合物进行处理，得到混合碳酸稀土。再者，混合碳酸稀土的TREO为49质量％。
用梭式窑将4000kg的该混合碳酸稀土在大气中在800℃下进行10小时的热处理，得到混合氧化稀土。再者，在混合氧化稀土中，TREO为93质量％，铈的以氧化物换算量计的含量相对于该TREO为65质量％。
(原料B～D)
通过使用与原料A的调制中使用的混合轻稀土化合物同样的混合轻稀土化合物，并调整其处理条件及混合碳酸稀土的热处理条件，分别调制了下述表1所示的TREO及[CeO2]/TREO的原料B～D。
(原料E)
通过使用相对于TREO，铈的以氧化物换算量([CeO2])计的含量为59质量％，镧的以氧化物换算量([La2O3])计的含量为36质量％，钕的以氧化物换算量([Nd2O3])计的含量为0.1质量％，镨的以氧化物换算量([Pr6O11])计的含量为4.5质量％的混合轻稀土化合物，并调整其处理条件及混合碳酸稀土的热处理条件，调制了下述表1所示的TREO及[CeO2]/TREO的原料E。
[破碎品的制造]
(实施例1)
将1500kg的原料A投入到雾化器(不二电机工业株式会社(现不二パウダル株式会社)制，型号“EII 7.5”)中，以转速8000rpm进行了干式破碎处理(1)。
(实施例2～5)
针对实施例1，使用原料B～E来代替原料A，除此以外，与实施例1同样地分别进行了干式破碎处理(1)。
(实施例6)
针对实施例1，将雾化器的转速设为5000rpm，除此以外，与实施例1同样地分别进行了干式破碎处理(2)。
(实施例7)
针对实施例2，将雾化器的转速设为5000rpm，除此以外，与实施例2同样地分别进行了干式破碎处理(2)。
(比较例1～3)
就原料A～C而言，将未进行干式破碎处理的原料分别作为比较例1～3。
[破碎品及未破碎品的物性测定]
对于由在上述实施例中得到的破碎品构成的铈系研磨材料用原料、及比较例的未破碎品(原料A～C)，测定了非夯实体积密度及平均粒径(D50)。将这些测定结果汇总地示于下述表1。
各测定方法如下。
＜非夯实体积密度＞
利用依据了JIS R9301-2-3：1999(氧化铝粉末-第2部分：物性测定方法-3：非夯实体积密度及夯实体积密度)的“3.非夯实体积密度的测定方法”的方法来进行测定。
<平均粒径(D50)>
利用マイクロトラック粒度分布计“MT 3300II”(日机装株式会社制)，采用激光衍射散射法进行粒度分布测定，将体积分布50％累积值所对应的粒径(D50)作为平均粒径。
[浆料调制评价]
就由在上述实施例中得到的破碎品构成的铈系研磨材料用原料、及比较例的未破碎品(原料A～C)的各试样而言，分别与水混合，进行了浆料调制评价。
首先，向100ml烧杯中加入破碎品或未破碎品的试样40g及水，分别调整为53质量％、57质量％及62质量％的浓度，用玻璃棒搅拌混合，通过目视观察来评价混合物(浆料)的状态。将这些评价结果汇总地示于下述表1。
评价标准如下。
A：为能够用手容易地搅拌的粘度，成为均匀的浆料。
B：虽然成为浆料，但用手进行的搅拌稍微困难。
C：完全不能够搅拌，未成为浆料。
评价A及B的情况，可以说在湿式粉碎中能够得到均匀的浆料。评价C的情况，在湿式粉碎中难以得到均匀的浆料。
表1
Figure BDA0002402607110000141
由表1所示的结果可知，由进行了干式破碎处理的、规定的非夯实体积密度及平均粒径的破碎品构成的铈系研磨材料用原料(实施例1～7)，即使在提高了浆料中的混合氧化稀土的破碎品(固体成分)的浓度的情况下，也能够得到均匀的浆料。因此，如果使用所述铈系研磨材料用原料，则能够使湿式粉碎工序中的混合氧化稀土的投入量增加。
[铈系研磨材料的制造]
(实施例8)
向在实施例1(原料A的制造过程)中得到的混合轻稀土化合物中加入氢氟酸并进行混合后，在大气中在400℃进行2小时的热处理，得到混合氟化稀土。在该混合氟化稀土中，TREO为83质量％，铈的以氧化物换算量([CeO2])计的含量相对于该TREO为65质量％，另外，氟原子含量为26质量％。
将水1000kg、在实施例2中调制的混合氧化稀土的破碎品(铈系研磨剂用原料)与所述混合氟化稀土的混合物(混合质量比76：24)的合计1400kg在浆料罐中搅拌混合后，用湿式球磨机(介质：直径为5mm的氧化锆制球)混合粉碎17小时，由此得到均匀的混合浆料。
将该混合浆料投入到回转炉中，在大气中在700℃干燥后，在1000℃下进行烧成。将所得到的烧成体自然冷却后，进行破碎、分级，从而制造了铈系研磨材料。
(比较例4)
将水1000kg、比较例2的混合氧化稀土的未破碎品和与实施例8相同的混合氟化稀土的混合物(混合质量比76：24)的合计1000kg在浆料罐中搅拌混合后，利用湿式球磨机(介质：直径为5mm的氧化锆制球)混合粉碎19小时，由此得到均匀的混合浆料。
将该混合浆料与实施例8同样地进行干燥、烧成、破碎及分级，从而制造了铈系研磨材料。
[铈系研磨材料的组成分析]
对于在上述实施例及比较例中得到的各铈系研磨材料，测定了TREO、相对于TREO的、各稀土元素的以氧化物换算量([CeO2]、[La2O3]、[Nd2O3]、[Pr6O11])计的含量、以及氟原子(F)含量。将这些测定结果汇总地示于下述表2。
各测定方法如下。
<TREO>
向对铈系研磨材料进行酸溶解而成的溶液中添加了氨水。将生成的沉淀物过滤、洗涤从而除去碱金属后，再次进行酸溶解。向该溶液中添加草酸，对生成的沉淀物进行烧成，采用重量法来求出TREO。
<相对于TREO的、各稀土元素的以氧化物换算量计的含量>
对铈系研磨材料进行酸溶解，将用ICP-AES法测定出的各稀土元素量按氧化物换算而得到的值作为氧化物换算量。
<氟原子含量>
对铈系研磨材料进行碱熔融从而进行温水提取，用氟离子计(离子电极法)进行测定。
[铈系研磨材料的物性测定]
对于在上述实施例及比较例中得到的各铈系研磨材料，测定粒度分布及比表面积。这些测定结果也汇总地示于表2。
各测定方法如下。
<粒径>
用粒度分布测定装置(ベックマン·コールター株式会社制“コールターマルチサイザー”，直径为30μm的孔管(aperture tube))进行粒度分布测定，求出体积分布50％累积值所对应的粒径(D50)。
<比表面积>
依据JIS R 1626：1996(精细陶瓷粉体的利用气体吸附BET法进行的比表面积的测定方法)的“6.2流动法(3.5)一点法”进行测定。吸附气体使用了氮气。
[研磨评价]
使用在上述实施例及比较例中得到的各铈系研磨材料，调制了使其以10质量％浓度分散于水中的研磨材料浆料。使用该研磨材料浆料，在下述的研磨条件下，利用单面研磨机对TFT液晶显示器用无碱玻璃的试样(50mm×50mm×厚度1.1mm，研磨面积25cm2)进行研磨，对研磨速度及研磨伤痕进行了评价。将评价结果汇总地示于表2。
<研磨条件>
研磨垫：发泡聚氨酯
下平台转速：260rpm
研磨时压力：80g/cm2
研磨时间：20分钟×3枚
各评价方法如下。
＜研磨速度＞
用测微计测定每1枚试样的5处的研磨前后的厚度，求出厚度的减少量的平均值(ΔT[μm])。将关于3枚试样的[ΔT/研磨时间(20分钟)]的平均值作为研磨速度。
<研磨伤痕>
用微分干涉显微镜(奥林巴斯株式会社制“BX51M”)以倍率50倍观察试样的研磨面，计测伤痕的条数，求出关于3枚试样的平均值。
表2
Figure BDA0002402607110000181
由表2可知，在湿式粉碎工序中，将混合氧化稀土的未破碎品用作为原料的情况下(比较例4)，浆料中的固体成分浓度50质量％是投入量的大致上限，与此相对，将混合氧化稀土的破碎品用作为原料的情况下(实施例8)，确认到：能够使投入量增加至浆料中的固体成分浓度61质量％左右，并且，也能够缩短直到得到均匀的混合浆料为止的湿式粉碎的处理时间。
另外，确认到：由将混合氧化稀土的破碎品用作为原料的固体成分浓度高的混合浆料制造的铈系研磨材料(实施例8)，与采用将混合氧化稀土的未破碎品用作为原料的以往方法制造的铈系研磨材料(比较例4)相比，组成、物性及研磨特性(研磨评价)是同样的。
由此可以说，本发明的制造方法能够不使铈系研磨材料的研磨特性降低而使生产效率提高。

Claims (10)

1.一种铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，包括将铈系研磨材料用原料以水作为分散介质进行粉碎，得到固体成分浓度为55质量％以上的浆料的湿式粉碎工序，
所述铈系研磨材料用原料是通过将混合氧化稀土干式破碎处理的工序得到的，由非夯实体积密度超过0.60g/cm3且为1.50g/cm3以下、且体积分布50％累积值所对应的粒径为2μm以上且20μm以下的破碎品构成，
在所述混合氧化稀土中，全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为80质量％以上，铈的以氧化物换算量计的含量相对于所述全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，所述破碎品的非夯实体积密度为0.80g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的铈系研磨材料 的制造方法，其特征在于，所述混合氧化稀土包含选自镧、钕和镨之中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，
包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序。
5.根据权利要求1所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，
包括在所述湿式粉碎工序之后依次进行干燥、烧成、破碎和分级的工序。
6.根据权利要求5所述的铈系研磨材料 的制造方法，其特征在于，
在所述湿式粉碎工序之后，在600～1200℃下进行烧成。
7.根据权利要求5或6所述的铈系研磨材料 的制造方法，其特征在于，
在所述湿式粉碎工序之后，进行烧成0.1～10小时。
8.根据权利要求4所述的铈系研磨材料 的制造方法，其特征在于，
包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序，在所述氟化稀土中，全部稀土元素的以氧化物换算量计的含量为80质量％以上。
9.根据权利要求4所述的铈系研磨材料 的制造方法，其特征在于，
包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序，所述氟化稀土中的氟原子含量为10～30％。
10.根据权利要求4所述的铈系研磨材料 的制造方法，其特征在于，
包括在将所述铈系研磨材料用原料粉碎之前向所述铈系研磨材料用原料中添加氟化稀土的工序，以所述铈系研磨材料用原料与氟化稀土的合计100质量％之中的氟化稀土的量成为1～40质量％的方式添加所述氟化稀土。
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