JP2004189857A - セリウム系研摩材及びセリウム系研摩材の製造方法並びにセリウム系研摩材の品質評価方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のセリウム系研摩材では回避できなかった傷の発生を抑制できるセリウム系研摩材を提供すること。
【解決手段】本発明は、全希土類酸化物に対する酸化セリウム含有量が４５〜７０重量％の酸化セリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定されるＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ０とし、前記セリウム系研摩材から分離される粒径５μｍ以上の粗粒子の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定される、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ１としたとき、（１） Ｓ０≦０．６、（２） ０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２の関係が成立することを特徴とするセリウム系研摩材である。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、全希土類酸化物に対する酸化セリウム含有量が４５〜７０重量％の酸化セリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定されるＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ０とし、前記セリウム系研摩材から分離される粒径５μｍ以上の粗粒子の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定される、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ１としたとき、（１） Ｓ０≦０．６、（２） ０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２の関係が成立することを特徴とするセリウム系研摩材である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材及びその製造方法に関する。特に、研摩傷の発生を従来以上に抑制したセリウム系研摩材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリウム系研摩材（以下、単に研摩材とも称する）は、従来から、光学レンズの研摩に多用されているが、近年、ハードディスク等の磁気記録媒体用ガラスや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のガラス基板といった電気・電子機器で用いられるガラス材料用の研摩材としても広く用いられている。
【０００３】
セリウム系研摩材の原料としては、従来はバストネサイト精鉱や中国産複雑鉱が主流であったが、最近では、これらから得られるセリウム系希土類炭酸塩（以下、炭酸希土とも称する）、又は炭酸希土を予め高温で仮焼することにより得られるセリウム系希土類酸化物（以下、酸化希土とも称する）、更には炭酸希土を焙焼して部分的に酸化希土とした希土原料を原料とすることが多くなっている。
これらの研摩材原料は、通常、全希土類酸化物（以下、ＴＲＥＯ（Ｔｏｔａｌ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｏｘｉｄｅ）という）に対して酸化セリウムを４５〜７０重量％含有している。そして、これらの研摩材原料をもとに次のようにして製造される。まず、研摩材原料を粉砕し、その後、化学処理を施して、濾過し、乾燥する。この化学処理とは、焙焼時に異常粒成長の原因となるナトリウム等のアルカリ金属を除去する処理（鉱酸処理）、及び、研摩材の研摩力の確保を目的としてフッ素成分を添加する処理（フッ化処理）を示す。その後、加熱して焙焼することで原料粒子同士を適度に焼結させ、焼結後の原料を再度粉砕すると共に再粉砕の原料を分級し所望の粒径、粒度分布の研摩材を得ている。
【０００４】
ここで、研摩材に要求される特性としては、必要な研摩量をすばやく研摩できる研摩速度も求められるが、それにも増して傷のない高精度の研摩面を形成できることが必要である。特に最近の高密度、高速度記録に対応できる磁気記録媒体用のガラス基板の研摩面は、その平滑性などについて、非常に高い精度が要求されている。
【０００５】
ところで、傷のない高精度の研摩面を形成可能な研摩材とするためには、研摩材中の粗大な研摩粒子（以下、粗粒子という）の濃度を低減することが必要であると考えられている。本発明者等は、この観点に立って、研摩材中の粗粒子の好適な範囲を見出し、これを明らかにしている。また、この研摩材中の粗粒子の含有量を低減する手法についても検討されており、例えば、その製造工程において焙焼、再粉砕後の原料の分級条件を適宜調整する方法や粗粒子除去のための工程を追加する方法等が報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０２／２８９７９号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これまで報告されている手法により、意図的に粗粒子濃度を低下させた研摩材を用いても、場合によっては傷が生じる事態が生じている。また、これとは逆に、粗粒子含有量が比較的高いにもかかわらず、傷の発生が認められない場合もあることが把握されている。このことは、粗粒子濃度と研摩傷の発生率との間には必ずしも相関性があるとはいえないことを示している。
【０００８】
近年におけるハードディスク等の記録媒体の高密度化、ＬＣＤ等で使用される基板の高精度化・精密化に伴い、そのガラス材料の研摩に使用される研摩材にもこれまで以上に高精度の研摩が可能なものが要求されている。従って、粗粒子濃度を低減しても上記のような、傷発生のおそれのある状況では安定的な研摩ができない。
【０００９】
本発明は以上のような背景の下になされたものであり、従来の粗粒子濃度を低減したにもかかわらず傷が発生する要因を明確にし、従来のセリウム系研摩材では回避できなかった傷の発生を抑制できる改良されたセリウム系研摩材を提供することを目的とする。そして、そのような研摩材を製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者らは、従来の研摩材において粗粒子濃度を制御しながら、傷が発生する要因について検討した。この検討において本発明者等は、まず、粗粒子といってもその性状は必ずしも単一なものではなく、研摩傷を発生する悪性の粗粒子と、研摩傷には何の影響も与えない良性の粗粒子が含まれているとの仮定を立てた。このように仮定すると、如何に粗粒子濃度を低減させようと、残留する粗粒子が悪性の粗粒子ならば傷を発生させるおそれがあること、そして、その結果、粗粒子濃度と傷発生率との間に必ずしも相関関係が成立しない現象を説明できる。また、セリウム系研摩材は１００％がセリウム（酸化セリウム）からなるものではなく、全ての研摩粒子の組成が同じであることはないのだから、研摩粒子に良性、悪性の違いがあるとの仮定には正当性があると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者等は、研摩傷を発生させる悪性の粗粒子を明確にすべく検討を進めたところ、ランタンを初めとするランタノイド（Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｎｄ（ネオジム））のフッ化酸化物（ＬｎＯＦ）の含有量と傷の発生率との間に関連があることを見出した。ここで、ＬｎＯＦとは、例えばＬａＯＦあるいはＣｅＯＦのように、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄの少なくとも１つ以上の元素を含むフッ化酸化物である。ＬｎＯＦは、研摩材原料中に含まれるランタノイドと、研摩材製造工程のフッ化処理により添加されたフッ素とが焙焼工程において反応して生成されるものと推定され、硬度が高いことから傷の要因となりやすいものと考えられる。
【００１２】
以上の検討結果から、本発明者等は傷のない高精度の研摩面を形成可能な研摩材に要求される物性としては、研摩材中のＬｎＯＦ含有量が少ない上に、存在するＬｎＯＦが粗粒子中に偏在していないことであると考えた。そして、そのような物性の研摩材の範囲を見出すべく鋭意研究を行い、本発明に想到した。
【００１３】
即ち、本発明は、全希土類酸化物に対する酸化セリウム含有量が４５〜７０重量％の酸化セリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定されるＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ０とし、更に、前記セリウム系研摩材から分離される粒径５μｍ以上の粗粒子の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定される、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ１としたとき、下記関係が成立することを特徴とするセリウム系研摩材である。
【００１４】
（１） Ｓ０≦０．６
（２） ０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２
【００１５】
本発明において、ＬｎＯＦの状態を規定するに当たり、Ｘ線回折によるピーク強度を基準とするのは、Ｘ線回折法が研摩材のような粒子の集合物中に存在する特定粒子の含有量を規定するのに簡便であること、及び、研摩材からＬｎＯＦのみを抽出してその含有量を特定するのが困難であることによる。また、このＸ線回折によるＸ線源を銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線としたのは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ等のＸ線による回折ピーク強度は低く、測定精度に影響を与えるおそれがあるからである。
【００１６】
本発明では、研摩材全体に対するＬｎＯＦの含有量を規制すべく、研摩材全体のＸ線回折を基に、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ０とし、Ｓ０を０．６以下とする。Ｓ０を０．６以下とするのは、０．６を超えると研摩傷が発生しやすくなるからである。また、このＳ０の値は０．０５以上が好ましく、更に好ましいのは０．１以上である。Ｓ０の値が小さすぎる研摩材は、実用的な研摩速度を発揮するのが困難となるからである。
【００１７】
更に、本発明は、粒径５μｍ以上となる粗粒子中のＬｎＯＦの含有量をも規定することで研摩傷の発生を抑制している。粗粒子中のＬｎＯＦは傷発生に関して悪性の粗粒子であるため、如何に研摩材全体中のＬｎＯＦ含有量が少なくとも（具体的には、Ｓ０の値が０．６以下でも）、粗粒子中のＬｎＯＦ含有量が高いと傷を発生させることとなるからである。本発明においては粒径５μｍ以上となる粗粒子中のＬｎＯＦの含有量に関する基準として、研摩材から分離される粗粒子の、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ１としたとき、０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２とする。Ｓ１／Ｓ０が１．２を超えると、粗粒子中のＬｎＯＦが多く傷が発生しやすくなるからである。一方、Ｓ１／Ｓ０を０．２未満とした場合、十分な実用的な研摩速度得ることが困難となり、作業効率を低下させることとなるからである。
【００１８】
尚、本発明に係るセリウム系研摩材は、全希土類酸化物に対するフッ素濃度が１〜９％となるものが好ましい。１％未満とすると実用的な研摩速度を得ることが困難となり、９％を超えると傷が発生しやすくなるからである。
【００１９】
次に、本発明に係るセリウム系研摩材の製造方法について説明する。上述のように、本発明に係る研摩材は、特にＬｎＯＦを含有する粗粒子量を低減することにより研摩傷の発生を抑制している。ここで、ＬｎＯＦの発生要因について検討するに、本発明者等は、焙焼工程の際の研摩材原料中のフッ素濃度が不均一となるときにＬｎＯＦが生じ易くなると考えた。つまり、フッ素濃度が不均一な研摩材原料を焙焼すると、フッ素濃度の違いにより焼結性が異なり、フッ素濃度の高い箇所はフッ素濃度の低い箇所よりもＬｎＯＦの生成を伴って焼結しやすくなる。その結果、フッ素濃度の高い箇所では、ＬｎＯＦを多く含む悪性の粗粒子が生成しやすくなるのである。従って、研磨値が高く研摩傷を生じさせない研摩材とは、ＬｎＯＦを含有しつつも５μｍ以上の粗粒子にまで成長しない焼結粒子が存在しているものである、ということができる。
【００２０】
この検討結果から、本発明者等は、ＬｎＯＦを含有する粗粒子の生成を抑制するためには、まず第１に、焙焼前の研摩材原料のフッ素濃度を均一にすることが必要であると考えた。このフッ素濃度の均一化のための手段としては、焙焼工程前のフッ化処理工程の際に添加するフッ素化合物量を適性にするということも考えられるが、如何にフッ素化合物量を適性範囲に制御しても、必ずしも均一な処理がなされるとは限らない。従って、フッ化処理工程の改良によってのみＬｎＯＦの発生を抑制することは不可能である。
【００２１】
そこで、本発明者等は焙焼工程前の研摩材原料のフッ素濃度を均一にする手段を検討したところ、研摩材原料の粉砕工程において、粒径を均一とすること、特に、粗い原料粒子が一定量以下となるまで粉砕を行うことに想到した。このように原料粒子を均一とすれば、フッ化処理を行なう場合には、フッ化処理を均一に行うことができ、フッ素濃度も均一とすることができる。
【００２２】
そして、本発明者等がフッ素濃度の均一性を実現できるような研摩材原料の粒径について検討を行なったところ、フッ化処理前の原料粉砕工程において、粒径１０μｍ以上の粗粒の研摩材原料が２００ｐｐｍ以下となるまで粉砕を行った研摩材原料はフッ素濃度の均一性を図ることができることを見出した。
【００２３】
原料粉砕工程において、研摩材原料を上記のような粒径分布とするためには、粉砕媒体の大きさ（径）及び粉砕時間の相関による。具体的には、粉砕媒体径を小さくすること又は粉砕時間を長時間とすること（粉砕処理回数（パス数）を多くすること）で粉砕される研摩材原料の粒径は小さくなり粗粒の含有量は小さくなる。本発明において好ましい粉砕媒体径は、０．１〜１０ｍｍであり、より好ましいのは、０．４〜５ｍｍである。粉砕媒体の径が大きすぎると、研摩材原料を粒径１０μｍ以上の粗粒の研摩材原料が２００ｐｐｍ以下となるまで粉砕するのに非常に長時間を要する。また、粉砕時間の短縮のためには、粉砕媒体は小さい方が好ましいが、小さすぎると粉砕前の原料中に非常に大きな粒子（例えば、１００μｍを超える粒子）が含まれている場合、これが粉砕されずに原料中に残留することがある。また、粉砕媒体が小さすぎると、粉砕後に粉砕媒体と粉砕粒子とを分離するのが困難になる。尚、粉砕形式によっても粒径分布は変化するが、本発明においては乾式粉砕よりも湿式粉砕が好ましく、粉砕媒体が小さな媒体ミルにより粉砕することが更に好ましい。
【００２４】
そして、以上のように原料粉砕工程を調製することにより、粉砕される研摩材原料はフッ化処理において均一な処理が行なわれやすくなり、また、フッ素を含有する研摩材原料でもフッ素の分布が均一となる。ここで、焙焼工程前の研摩材原料の好ましいフッ素濃度については、研摩材原料中の酸化セリウム量（ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ）にもよるが、本発明の対象であるＣｅＯ２／ＴＲＥＯが４５〜７０重量％については、全原料に対するフッ素濃度が１．５〜１０重量％とするのが好ましい。フッ素濃度１０重量％を超えるような原料を焙焼すると、ＬｎＯＦの発生が促進されるからである。また、セリウム研摩材においてフッ素は、研摩速度を確保する上で不可欠な添加元素であるため、フッ素濃度１．５重量％未満では十分な研摩速度を発揮する研摩材を製造することができない。また、上述のように、本発明に係るセリウム系研摩材は、フッ素濃度を１〜９％とするのが好ましいが、原料中のフッ素は焙焼により一部揮発するので、焙焼工程前には１．５％はフッ素が存在しないと、研摩材のフッ素濃度をこの範囲内とするのが困難となるからである。尚、このフッ化処理の際に添加するフッ素化合物としては、例えば、フッ化アンモニウムやフッ酸等がある。
【００２５】
これまで説明した原料粉砕工程及びフッ化処理工程は、基本的に、炭酸希土等のフッ素を含有しない原料より研摩材を製造する際に有効である（フッ素をほとんど含有しない研摩材原料の例としては、セリウムを主成分とする希土類の炭酸塩やシュウ酸塩、酸化物あるいはこれらこれら２種類以上を混合したものや、セリウムを主成分とする希土類の炭酸塩やシュウ酸塩を軽度に焼成した炭酸塩と酸化物の中間体、シュウ酸塩と酸化物の中間体の少なくともいずれかが混合されたものがある。）。但し、バストネサイト精鉱のように数％のフッ素を含有する原料より研摩材を製造する場合にも本発明は有効である。バストネサイト精鉱を原料とする場合でも更にフッ素含有量を高めるためにフッ化処理を行う場合があり、このときフッ化処理の均一性が要求されるからである。
【００２６】
以上の、粉砕後の研摩材原料粒径の調整により、焙焼前の研摩材原料にはフッ素濃度のムラがなくなり、焙焼による部分的な粗大化を生じさせるおそれが低くなる。ここで、研摩傷の発生が抑制された研摩材を製造するためには、焙焼工程においても粗粒子が生じないように配慮することが好ましい。
【００２７】
焙焼工程において粗粒子の発生を抑制するためには、焙焼温度及び焙焼時間の調整によるのが通常であり、焙焼温度及び焙焼時間が大きくなる程、焼結が進行し粗粒子が発生しやすくなる。本発明者等によれば、本発明に係る製造方法においては、焙焼温度は、７５０〜１２００℃の範囲にするのが好ましく、焙焼時間としては０．５〜３０時間とするのが好ましい。いずれの条件も上限値を超えるとＬｎＯＦを含む粗粒子の発生が認められる一方、下限値未満の条件では焼結が十分に進行せず十分な研摩速度を有する研摩材とすることができないからである。
【００２８】
以上説明したように、本発明に係るＬｎＯＦを含む粗粒子含有量が低減された研摩材の製造方法においては、原料粉砕工程の調整により原料のフッ素濃度を均一とすること、及び、焙焼条件を好ましい範囲内で設定すること、の２点を特徴とする。従って、その他の工程については、従来のセリウム系研摩材と同様の内容としても差し支えない。また、焙焼後の研摩材原料の分級工程において分級条件を調整する等して粗粒子濃度を更に低減させてもよい。
【００２９】
ところで、本発明に係るセリウム系研摩材は、その構成において、Ｘ線回折により測定される数値を基準としている。従って、本発明により得られた知見は、既存のセリウム系研摩材或いは今後開発されるセリウム系研摩材についての品質の評価技術へも応用できる。
【００３０】
即ち、酸化セリウム含有量が本発明の対象とする範囲内にあることは既知でも、それ以外の要素は不明であるもの（例えば、原料の種類は把握されているが、その製造工程の履歴不明であるもの）について、その品質を評価する必要がある場合がある。この場合、下記の（ａ）〜（ｄ）工程により特定の値、Ｓ０、Ｓ１、Ｓ１／Ｓ０を求めることによりその品質を評価することができる。
【００３１】
（ａ）銅ターゲット及びＣｕ−Ｋα１線を用いＸ線回折法により研摩材全体を測定し、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）を求める工程。
（ｂ）セリウム系研摩材より粒径５μｍ以上の粗粒子を分離する工程。
（ｃ）（ｂ）工程で分離された粗粒子について、銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線を用いてＸ線回折法を行い、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）を求める工程。
（ｄ）（ｃ）工程で求められるピーク比（Ｓ１）と、（ａ）工程で求められるピーク比（Ｓ０）との比（Ｓ１／Ｓ０）を算出する工程。
【００３２】
そして、品質の評価の際には、Ｓ０の値が０．６より小さいか否か、そして、Ｓ１／Ｓ０の値が０．２以上１．２以下の範囲内にあるか否かを判定することにより、その研摩材の品質（研摩傷を発生させ得るか否か）を評価することができる。この品質評価方法は、煩雑な研摩試験（以下の実施形態で詳細に説明する）を行なうことなく簡便に研摩材の品質を評価することができる点に利点がある。
【００３３】
尚、研摩材中の特定範囲の粗粒子の物性を規定する場合、研摩材全体から粗粒子を分離する必要があるが、その方法としては、評価目的の研摩材を分散媒中に分散させて、目的の粒径の粒子（粗粒子）が沈降するのに必要な時間をストークスの式から計算して、その時間分沈降させた後、上澄みを廃棄し、残った沈降物について同様な操作を複数回繰り返すことにより目的の粒径以上の粒径の素粒子を採取する方法がある。この方法ではＸ線回折測定に必要な量の粗粒子を得るために、複数回の操作が必要である。また、この方法の他にも所定の孔径の篩を用いて評価目的の研摩材を濾別する方法も適用できる。
【００３４】
また、分離した粗粒子のＸ線回折測定においては、ＣｕＫα１線を照射するのが通常であるが、ＣｕＫα線を試料に照射し、得られる回折パターンについてＣｕＫα１線によるものとＣｕＫα２線によるものとに分離し、ＣｕＫα１線によるものを利用しても良い。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００３６】
第１〜第４実施形態、比較例１：ここでは、原料粉砕時の粉砕パス数を変化させて粉砕して粉砕後の原料粒子径を変化させて研摩材を製造した。粉砕パス数以外の条件は基本的に統一したが、研摩材の製造は以下のような工程により行った。
【００３７】
研摩材原料として、酸化セリウム含有量５９％（ＴＲＥＯ基準）の軽希土炭酸塩を部分焙焼して、１０００℃、１時間の強熱原料（Ｌｏｓｓ Ｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＬＯＩ）が１０重量％となる希土原料を用いた。そして、この原料１０ｋｇ（第２実施形態のみ９０ｋｇ）と純水１５Ｌ（第２実施形態のみ１３５Ｌ）とを混合して粉砕用スラリーとし、これを粉砕媒体として直径１．５ｍｍのジルコニア製ビーズを擁する湿式ビーズミル（容器容量１．４Ｌ）にて粉砕した。
粉砕工程は、ビーズミルに粉砕用スラリー全量を設定流量０．５Ｌ／ｍｉｎで供給して通過させる操作を１パスとし、これを種々のパス数で行った。
【００３８】
粉砕後の原料については、フッ化処理の前に、原料中の粗粒子（１０μｍ以上）の含有量を測定した。そして、粗粒子含有量測定後の原料には、ＴＲＥＯに対してフッ素濃度が７．５重量％を目標値として１ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウムを添加してフッ化処理を行なった。そして、フッ化処理後のスラリーを濾過し１５０℃、４８時間静置乾燥させ、ロールクラッシャで乾式粉砕した。
【００３９】
次に、乾式粉砕により得られた研摩材原料を電気炉中で焙焼した。ここでの焙焼温度、時間は、１０００℃で１０時間とした。そして、焙焼後の研摩材原料を、ハンマーミルによる乾式粉砕を行い、最後に、乾式風力分級機にて分級点３μｍに設定して分級して研摩材を得た。
【００４０】
以上の工程により得られた各セリウム系研摩材については、まず、研摩材全体の平均粒径をブレーン法にて測定し、その後Ｘ線回折測定を行いＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２：Ｓ０）を求めた。そして、研摩材から粒径５μｍ以上の粗粒子を分離し、粗粒子含有量を求め、更に、これについてのＸ線回折測定を行いＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２：Ｓ１）を求め、Ｓ１とＳ０との比（Ｓ１／Ｓ０）を求めた。
【００４１】
これらのＸ線回折測定では、銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線を用いた。ここで、セリウム系研摩材についてＸ回折測定を行った場合、回折角（２θ）が５ｄｅｇ〜８０ｄｅｇの測定範囲において、通常、ＣｅＯ２由来のメインピークは、回折角が２８±０．９°の範囲でみられる。一方、ＬｎＯＦ由来のメインピークは、回折角が２６．５±０．５ｄｅｇの範囲に現れる。このセリウム研摩材のＸ線回折分析に関するＣｅＯ２及びＬｎＯＦの特定の手法については、特開平２００２−９７４５７号公報及び特開平２００２−９７４５８号と同様である。
【００４２】
尚、研摩材原料及び研摩材からの粗粒子（１０μｍ以上、５μｍ以上の粗粒子）の分離は、いずれも対象となる原料、研摩材を０．１重量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液に分散させ、ストークスの式より計算される時間が経過した後の上澄みを除去し、これを繰り返すことで粗粒子を回収することとした。
【００４３】
次に、各研摩材について研磨試験を行ない、研摩速度及び研摩傷の発生の有無につき評価を行った。
【００４４】
研摩試験は、研摩材をスラリー化した研摩材スラリーを用いてガラス面を研摩した。この際使用した被研摩材は、平面パネル用ガラス（ＢＫ−７）であり、研摩機にはオスカー型片面研摩機を適用した。研摩材スラリーの濃度は１０重量％であり、これを５リットル／分の割合で供給しながら研摩を行った。研摩面に対する研摩パッドの圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）とし、研摩試験機の回転速度を１０００ｒｐｍに設定した。研摩終了後のガラス材料は純水で洗浄し無塵状態で乾燥させた。
【００４５】
研摩速度評価の評価は、研摩前後のガラス重量を測定して研摩によるガラス重量の単位面積当たりの減少量を求め、比較例１の値を１００として各実施形態の研摩速度を相対的に評価した。
【００４６】
研摩傷の評価については、研摩後のガラス表面３０万ルクスのハロゲンランプを照射し、反射法にてガラス表面を観察して、大きな傷及び微細な傷の数を点数化し、１００点満点からの減点方式にて評価点を定めた。
【００４７】
第１〜第４実施形態及び比較例１について、以上の方法により測定された値を表１に示す。
【表１】
【００４８】
表１より、各実施形態で製造される研摩材のＳ０、Ｓ１／Ｓ０の値と研摩試験の結果とを対比すると、第１〜第４実施形態ではＳ０が０．６以下、Ｓ１／Ｓ０が１．２以下となっており、いずれも研摩傷の発生が抑制されている。特に、第４実施形態に係る研摩材においては、５μｍ以上の粗粒子含有量が３２００ｐｐｍと比較的多いにもかかわらず、傷の発生が少ない。これは、たとえ粗粒子含有量が高くとも、ＬｎＯＦを含む粗粒子を低減させることにより傷の発生は抑制できることを示している。これに対し比較例１に係る研摩材は、Ｓ０は０．６以下であるが、Ｓ１／Ｓ０が１．２を超える値を示しており、各実施形態より研摩傷が多く発生した。従って、Ｓ０が０．６以下であり、かつ、Ｓ１／Ｓ０が１．２以下である各実施形態の研摩材は研摩傷の発生が抑制されていることがわかる。尚、研摩速度についてはいずれの実施形態に係る研摩材も十分実用的な範囲内にある。
【００４９】
また、この実施形態では、粉砕パス数により粉砕後の粗粒子の含有量は変化するが、原料中の粗粒子含有量と製造される研摩材のＳ１／Ｓ０の値との間には相関関係がある。そして、原料中の素粒子含有量が２００ｐｐｍを超える比較例では、Ｓ１／Ｓ０の値が１．２を超えている。このことから、傷の発生が抑制された（Ｓ１／Ｓ０の値が１．２以下となる）研摩材を製造するためには、原料粉砕工程において１０μｍ以上の粗粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下となるように粉砕することが必要であることがわかる。
【００５０】
第５〜第７実施形態、比較例２：ここでは原料粉砕後のフッ化処理においてフッ素濃度を変化させて研摩材を製造し、その特性を検討した。ここでのフッ素濃度は第５〜第７実施形態、比較例２でそれぞれ、１．５重量％、２．５重量％、９．５重量％、１２重量％（ＴＲＥＯ基準）とした。それ以外の条件は第２実施形態と同様としたが、粉砕工程の粉砕パス数は６回に固定した。
【００５１】
第５〜第７実施形態及び比較例２について、以上の方法により測定された値を表２に示す。尚、この結果では、フッ素濃度７．５重量％の第２実施形態の結果を併せて示している。
【表２】
【００５２】
この表２の結果については、Ｓ１／Ｓ０の値と研摩傷との関連については第１〜第４実施形態の場合と同様である。そして、焙焼前の原料中のフッ素濃度と研摩特性との関係についてみると、焙焼前のフッ素濃度が１．５〜９．５％となる第５〜第７実施形態に係る研摩材は、Ｓ０、Ｓ１／Ｓ０及びフッ素濃度が好ましい範囲内にあり、良好な研摩特性を示す（第５実施形態については研摩速度が他より劣り、実用範囲ギリギリであるが、研摩傷の発生はないことから合格としている。）。一方、フッ素濃度を１０％以上とした場合（比較例２）、Ｓ０の値が０．６を超えＬｎＯＦが比較的多く発生していることがわかる。そして、この研摩材はＳ１／Ｓ０の値も１．２を超えており研摩傷が多く発生している。従って、焙焼前の原料中のフッ素濃度は１．５〜１０％の範囲内にするのが好ましいといえる。
【００５３】
第８、第９実施形態、比較例３、４：ここでは焙焼温度を変化させて研摩材を製造し、その特性を検討した。ここでの焙焼温度第８、第９実施形態、比較例３、４でそれぞれ、８５０℃、１１５０℃、７００℃、１２００℃とした。それ以外の条件は第２実施形態と同様としたが、粉砕工程の粉砕パス数は６回に固定した。
【００５４】
第８、第９実施形態及び比較例３，４について、測定された値を表３に示す。
尚、この結果では、焙焼温度１０００℃の第２実施形態の結果を併せて示している。
【００５５】
【表３】
【００５６】
この表３の結果について検討すると、焙焼温度と研摩特性との関係についてみると、焙焼温度が８５０〜１１５０℃である第２実施形態、第８、第９実施形態ではＳ０、Ｓ１／Ｓ０及びフッ素濃度が好ましい範囲内にあり、良好な研摩特性を示している。これに対し、焙焼温度を７００℃と低温とするとＳ０、Ｓ１／Ｓ０の値が低くなり、Ｓ１／Ｓ０の値は０．２を下回っている。そして、その結果、研摩傷の発生はないものの、研摩速度が著しく低くなっている。これは、焙焼温度が低過ぎるために、ＬｎＯＦの生成も研摩材原料の焼結も十分生じなかったことによる。また、焙焼温度を１２５０℃とすると、Ｓ１／Ｓ０の値が１．２を大きく超え、研摩速度はかなり高いものの研摩傷の発生が著しい。これは、焙焼温度を高くし過ぎたために、研摩材粒子の焼結と共にＬｎＯＦの成長も著しく生じたことによる。従って、焙焼温度は、７５０〜１２００℃の範囲内にするのが好ましいといえる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るセリウム系研摩材は、従来の単なる粗粒子含有量の規制に替えて、ＬｎＯＦを含む粗粒子という特定の悪質な粗粒子の含有量を規制するものである。これにより、本発明に係るセリウム系研摩材は、研摩傷のない精度の高い研摩面を形成することができる。本発明は、特に、今後更なる高精度化・精密化が要求されるハードディスク等の記録媒体、ＬＣＤ等の基板に用いられるガラス材料の研摩に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材及びその製造方法に関する。特に、研摩傷の発生を従来以上に抑制したセリウム系研摩材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリウム系研摩材（以下、単に研摩材とも称する）は、従来から、光学レンズの研摩に多用されているが、近年、ハードディスク等の磁気記録媒体用ガラスや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のガラス基板といった電気・電子機器で用いられるガラス材料用の研摩材としても広く用いられている。
【０００３】
セリウム系研摩材の原料としては、従来はバストネサイト精鉱や中国産複雑鉱が主流であったが、最近では、これらから得られるセリウム系希土類炭酸塩（以下、炭酸希土とも称する）、又は炭酸希土を予め高温で仮焼することにより得られるセリウム系希土類酸化物（以下、酸化希土とも称する）、更には炭酸希土を焙焼して部分的に酸化希土とした希土原料を原料とすることが多くなっている。
これらの研摩材原料は、通常、全希土類酸化物（以下、ＴＲＥＯ（Ｔｏｔａｌ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｏｘｉｄｅ）という）に対して酸化セリウムを４５〜７０重量％含有している。そして、これらの研摩材原料をもとに次のようにして製造される。まず、研摩材原料を粉砕し、その後、化学処理を施して、濾過し、乾燥する。この化学処理とは、焙焼時に異常粒成長の原因となるナトリウム等のアルカリ金属を除去する処理（鉱酸処理）、及び、研摩材の研摩力の確保を目的としてフッ素成分を添加する処理（フッ化処理）を示す。その後、加熱して焙焼することで原料粒子同士を適度に焼結させ、焼結後の原料を再度粉砕すると共に再粉砕の原料を分級し所望の粒径、粒度分布の研摩材を得ている。
【０００４】
ここで、研摩材に要求される特性としては、必要な研摩量をすばやく研摩できる研摩速度も求められるが、それにも増して傷のない高精度の研摩面を形成できることが必要である。特に最近の高密度、高速度記録に対応できる磁気記録媒体用のガラス基板の研摩面は、その平滑性などについて、非常に高い精度が要求されている。
【０００５】
ところで、傷のない高精度の研摩面を形成可能な研摩材とするためには、研摩材中の粗大な研摩粒子（以下、粗粒子という）の濃度を低減することが必要であると考えられている。本発明者等は、この観点に立って、研摩材中の粗粒子の好適な範囲を見出し、これを明らかにしている。また、この研摩材中の粗粒子の含有量を低減する手法についても検討されており、例えば、その製造工程において焙焼、再粉砕後の原料の分級条件を適宜調整する方法や粗粒子除去のための工程を追加する方法等が報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０２／２８９７９号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これまで報告されている手法により、意図的に粗粒子濃度を低下させた研摩材を用いても、場合によっては傷が生じる事態が生じている。また、これとは逆に、粗粒子含有量が比較的高いにもかかわらず、傷の発生が認められない場合もあることが把握されている。このことは、粗粒子濃度と研摩傷の発生率との間には必ずしも相関性があるとはいえないことを示している。
【０００８】
近年におけるハードディスク等の記録媒体の高密度化、ＬＣＤ等で使用される基板の高精度化・精密化に伴い、そのガラス材料の研摩に使用される研摩材にもこれまで以上に高精度の研摩が可能なものが要求されている。従って、粗粒子濃度を低減しても上記のような、傷発生のおそれのある状況では安定的な研摩ができない。
【０００９】
本発明は以上のような背景の下になされたものであり、従来の粗粒子濃度を低減したにもかかわらず傷が発生する要因を明確にし、従来のセリウム系研摩材では回避できなかった傷の発生を抑制できる改良されたセリウム系研摩材を提供することを目的とする。そして、そのような研摩材を製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者らは、従来の研摩材において粗粒子濃度を制御しながら、傷が発生する要因について検討した。この検討において本発明者等は、まず、粗粒子といってもその性状は必ずしも単一なものではなく、研摩傷を発生する悪性の粗粒子と、研摩傷には何の影響も与えない良性の粗粒子が含まれているとの仮定を立てた。このように仮定すると、如何に粗粒子濃度を低減させようと、残留する粗粒子が悪性の粗粒子ならば傷を発生させるおそれがあること、そして、その結果、粗粒子濃度と傷発生率との間に必ずしも相関関係が成立しない現象を説明できる。また、セリウム系研摩材は１００％がセリウム（酸化セリウム）からなるものではなく、全ての研摩粒子の組成が同じであることはないのだから、研摩粒子に良性、悪性の違いがあるとの仮定には正当性があると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者等は、研摩傷を発生させる悪性の粗粒子を明確にすべく検討を進めたところ、ランタンを初めとするランタノイド（Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｎｄ（ネオジム））のフッ化酸化物（ＬｎＯＦ）の含有量と傷の発生率との間に関連があることを見出した。ここで、ＬｎＯＦとは、例えばＬａＯＦあるいはＣｅＯＦのように、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄの少なくとも１つ以上の元素を含むフッ化酸化物である。ＬｎＯＦは、研摩材原料中に含まれるランタノイドと、研摩材製造工程のフッ化処理により添加されたフッ素とが焙焼工程において反応して生成されるものと推定され、硬度が高いことから傷の要因となりやすいものと考えられる。
【００１２】
以上の検討結果から、本発明者等は傷のない高精度の研摩面を形成可能な研摩材に要求される物性としては、研摩材中のＬｎＯＦ含有量が少ない上に、存在するＬｎＯＦが粗粒子中に偏在していないことであると考えた。そして、そのような物性の研摩材の範囲を見出すべく鋭意研究を行い、本発明に想到した。
【００１３】
即ち、本発明は、全希土類酸化物に対する酸化セリウム含有量が４５〜７０重量％の酸化セリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定されるＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ０とし、更に、前記セリウム系研摩材から分離される粒径５μｍ以上の粗粒子の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定される、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ１としたとき、下記関係が成立することを特徴とするセリウム系研摩材である。
【００１４】
（１） Ｓ０≦０．６
（２） ０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２
【００１５】
本発明において、ＬｎＯＦの状態を規定するに当たり、Ｘ線回折によるピーク強度を基準とするのは、Ｘ線回折法が研摩材のような粒子の集合物中に存在する特定粒子の含有量を規定するのに簡便であること、及び、研摩材からＬｎＯＦのみを抽出してその含有量を特定するのが困難であることによる。また、このＸ線回折によるＸ線源を銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線としたのは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ等のＸ線による回折ピーク強度は低く、測定精度に影響を与えるおそれがあるからである。
【００１６】
本発明では、研摩材全体に対するＬｎＯＦの含有量を規制すべく、研摩材全体のＸ線回折を基に、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ０とし、Ｓ０を０．６以下とする。Ｓ０を０．６以下とするのは、０．６を超えると研摩傷が発生しやすくなるからである。また、このＳ０の値は０．０５以上が好ましく、更に好ましいのは０．１以上である。Ｓ０の値が小さすぎる研摩材は、実用的な研摩速度を発揮するのが困難となるからである。
【００１７】
更に、本発明は、粒径５μｍ以上となる粗粒子中のＬｎＯＦの含有量をも規定することで研摩傷の発生を抑制している。粗粒子中のＬｎＯＦは傷発生に関して悪性の粗粒子であるため、如何に研摩材全体中のＬｎＯＦ含有量が少なくとも（具体的には、Ｓ０の値が０．６以下でも）、粗粒子中のＬｎＯＦ含有量が高いと傷を発生させることとなるからである。本発明においては粒径５μｍ以上となる粗粒子中のＬｎＯＦの含有量に関する基準として、研摩材から分離される粗粒子の、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ１としたとき、０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２とする。Ｓ１／Ｓ０が１．２を超えると、粗粒子中のＬｎＯＦが多く傷が発生しやすくなるからである。一方、Ｓ１／Ｓ０を０．２未満とした場合、十分な実用的な研摩速度得ることが困難となり、作業効率を低下させることとなるからである。
【００１８】
尚、本発明に係るセリウム系研摩材は、全希土類酸化物に対するフッ素濃度が１〜９％となるものが好ましい。１％未満とすると実用的な研摩速度を得ることが困難となり、９％を超えると傷が発生しやすくなるからである。
【００１９】
次に、本発明に係るセリウム系研摩材の製造方法について説明する。上述のように、本発明に係る研摩材は、特にＬｎＯＦを含有する粗粒子量を低減することにより研摩傷の発生を抑制している。ここで、ＬｎＯＦの発生要因について検討するに、本発明者等は、焙焼工程の際の研摩材原料中のフッ素濃度が不均一となるときにＬｎＯＦが生じ易くなると考えた。つまり、フッ素濃度が不均一な研摩材原料を焙焼すると、フッ素濃度の違いにより焼結性が異なり、フッ素濃度の高い箇所はフッ素濃度の低い箇所よりもＬｎＯＦの生成を伴って焼結しやすくなる。その結果、フッ素濃度の高い箇所では、ＬｎＯＦを多く含む悪性の粗粒子が生成しやすくなるのである。従って、研磨値が高く研摩傷を生じさせない研摩材とは、ＬｎＯＦを含有しつつも５μｍ以上の粗粒子にまで成長しない焼結粒子が存在しているものである、ということができる。
【００２０】
この検討結果から、本発明者等は、ＬｎＯＦを含有する粗粒子の生成を抑制するためには、まず第１に、焙焼前の研摩材原料のフッ素濃度を均一にすることが必要であると考えた。このフッ素濃度の均一化のための手段としては、焙焼工程前のフッ化処理工程の際に添加するフッ素化合物量を適性にするということも考えられるが、如何にフッ素化合物量を適性範囲に制御しても、必ずしも均一な処理がなされるとは限らない。従って、フッ化処理工程の改良によってのみＬｎＯＦの発生を抑制することは不可能である。
【００２１】
そこで、本発明者等は焙焼工程前の研摩材原料のフッ素濃度を均一にする手段を検討したところ、研摩材原料の粉砕工程において、粒径を均一とすること、特に、粗い原料粒子が一定量以下となるまで粉砕を行うことに想到した。このように原料粒子を均一とすれば、フッ化処理を行なう場合には、フッ化処理を均一に行うことができ、フッ素濃度も均一とすることができる。
【００２２】
そして、本発明者等がフッ素濃度の均一性を実現できるような研摩材原料の粒径について検討を行なったところ、フッ化処理前の原料粉砕工程において、粒径１０μｍ以上の粗粒の研摩材原料が２００ｐｐｍ以下となるまで粉砕を行った研摩材原料はフッ素濃度の均一性を図ることができることを見出した。
【００２３】
原料粉砕工程において、研摩材原料を上記のような粒径分布とするためには、粉砕媒体の大きさ（径）及び粉砕時間の相関による。具体的には、粉砕媒体径を小さくすること又は粉砕時間を長時間とすること（粉砕処理回数（パス数）を多くすること）で粉砕される研摩材原料の粒径は小さくなり粗粒の含有量は小さくなる。本発明において好ましい粉砕媒体径は、０．１〜１０ｍｍであり、より好ましいのは、０．４〜５ｍｍである。粉砕媒体の径が大きすぎると、研摩材原料を粒径１０μｍ以上の粗粒の研摩材原料が２００ｐｐｍ以下となるまで粉砕するのに非常に長時間を要する。また、粉砕時間の短縮のためには、粉砕媒体は小さい方が好ましいが、小さすぎると粉砕前の原料中に非常に大きな粒子（例えば、１００μｍを超える粒子）が含まれている場合、これが粉砕されずに原料中に残留することがある。また、粉砕媒体が小さすぎると、粉砕後に粉砕媒体と粉砕粒子とを分離するのが困難になる。尚、粉砕形式によっても粒径分布は変化するが、本発明においては乾式粉砕よりも湿式粉砕が好ましく、粉砕媒体が小さな媒体ミルにより粉砕することが更に好ましい。
【００２４】
そして、以上のように原料粉砕工程を調製することにより、粉砕される研摩材原料はフッ化処理において均一な処理が行なわれやすくなり、また、フッ素を含有する研摩材原料でもフッ素の分布が均一となる。ここで、焙焼工程前の研摩材原料の好ましいフッ素濃度については、研摩材原料中の酸化セリウム量（ＣｅＯ２／ＴＲＥＯ）にもよるが、本発明の対象であるＣｅＯ２／ＴＲＥＯが４５〜７０重量％については、全原料に対するフッ素濃度が１．５〜１０重量％とするのが好ましい。フッ素濃度１０重量％を超えるような原料を焙焼すると、ＬｎＯＦの発生が促進されるからである。また、セリウム研摩材においてフッ素は、研摩速度を確保する上で不可欠な添加元素であるため、フッ素濃度１．５重量％未満では十分な研摩速度を発揮する研摩材を製造することができない。また、上述のように、本発明に係るセリウム系研摩材は、フッ素濃度を１〜９％とするのが好ましいが、原料中のフッ素は焙焼により一部揮発するので、焙焼工程前には１．５％はフッ素が存在しないと、研摩材のフッ素濃度をこの範囲内とするのが困難となるからである。尚、このフッ化処理の際に添加するフッ素化合物としては、例えば、フッ化アンモニウムやフッ酸等がある。
【００２５】
これまで説明した原料粉砕工程及びフッ化処理工程は、基本的に、炭酸希土等のフッ素を含有しない原料より研摩材を製造する際に有効である（フッ素をほとんど含有しない研摩材原料の例としては、セリウムを主成分とする希土類の炭酸塩やシュウ酸塩、酸化物あるいはこれらこれら２種類以上を混合したものや、セリウムを主成分とする希土類の炭酸塩やシュウ酸塩を軽度に焼成した炭酸塩と酸化物の中間体、シュウ酸塩と酸化物の中間体の少なくともいずれかが混合されたものがある。）。但し、バストネサイト精鉱のように数％のフッ素を含有する原料より研摩材を製造する場合にも本発明は有効である。バストネサイト精鉱を原料とする場合でも更にフッ素含有量を高めるためにフッ化処理を行う場合があり、このときフッ化処理の均一性が要求されるからである。
【００２６】
以上の、粉砕後の研摩材原料粒径の調整により、焙焼前の研摩材原料にはフッ素濃度のムラがなくなり、焙焼による部分的な粗大化を生じさせるおそれが低くなる。ここで、研摩傷の発生が抑制された研摩材を製造するためには、焙焼工程においても粗粒子が生じないように配慮することが好ましい。
【００２７】
焙焼工程において粗粒子の発生を抑制するためには、焙焼温度及び焙焼時間の調整によるのが通常であり、焙焼温度及び焙焼時間が大きくなる程、焼結が進行し粗粒子が発生しやすくなる。本発明者等によれば、本発明に係る製造方法においては、焙焼温度は、７５０〜１２００℃の範囲にするのが好ましく、焙焼時間としては０．５〜３０時間とするのが好ましい。いずれの条件も上限値を超えるとＬｎＯＦを含む粗粒子の発生が認められる一方、下限値未満の条件では焼結が十分に進行せず十分な研摩速度を有する研摩材とすることができないからである。
【００２８】
以上説明したように、本発明に係るＬｎＯＦを含む粗粒子含有量が低減された研摩材の製造方法においては、原料粉砕工程の調整により原料のフッ素濃度を均一とすること、及び、焙焼条件を好ましい範囲内で設定すること、の２点を特徴とする。従って、その他の工程については、従来のセリウム系研摩材と同様の内容としても差し支えない。また、焙焼後の研摩材原料の分級工程において分級条件を調整する等して粗粒子濃度を更に低減させてもよい。
【００２９】
ところで、本発明に係るセリウム系研摩材は、その構成において、Ｘ線回折により測定される数値を基準としている。従って、本発明により得られた知見は、既存のセリウム系研摩材或いは今後開発されるセリウム系研摩材についての品質の評価技術へも応用できる。
【００３０】
即ち、酸化セリウム含有量が本発明の対象とする範囲内にあることは既知でも、それ以外の要素は不明であるもの（例えば、原料の種類は把握されているが、その製造工程の履歴不明であるもの）について、その品質を評価する必要がある場合がある。この場合、下記の（ａ）〜（ｄ）工程により特定の値、Ｓ０、Ｓ１、Ｓ１／Ｓ０を求めることによりその品質を評価することができる。
【００３１】
（ａ）銅ターゲット及びＣｕ−Ｋα１線を用いＸ線回折法により研摩材全体を測定し、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）を求める工程。
（ｂ）セリウム系研摩材より粒径５μｍ以上の粗粒子を分離する工程。
（ｃ）（ｂ）工程で分離された粗粒子について、銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線を用いてＸ線回折法を行い、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）を求める工程。
（ｄ）（ｃ）工程で求められるピーク比（Ｓ１）と、（ａ）工程で求められるピーク比（Ｓ０）との比（Ｓ１／Ｓ０）を算出する工程。
【００３２】
そして、品質の評価の際には、Ｓ０の値が０．６より小さいか否か、そして、Ｓ１／Ｓ０の値が０．２以上１．２以下の範囲内にあるか否かを判定することにより、その研摩材の品質（研摩傷を発生させ得るか否か）を評価することができる。この品質評価方法は、煩雑な研摩試験（以下の実施形態で詳細に説明する）を行なうことなく簡便に研摩材の品質を評価することができる点に利点がある。
【００３３】
尚、研摩材中の特定範囲の粗粒子の物性を規定する場合、研摩材全体から粗粒子を分離する必要があるが、その方法としては、評価目的の研摩材を分散媒中に分散させて、目的の粒径の粒子（粗粒子）が沈降するのに必要な時間をストークスの式から計算して、その時間分沈降させた後、上澄みを廃棄し、残った沈降物について同様な操作を複数回繰り返すことにより目的の粒径以上の粒径の素粒子を採取する方法がある。この方法ではＸ線回折測定に必要な量の粗粒子を得るために、複数回の操作が必要である。また、この方法の他にも所定の孔径の篩を用いて評価目的の研摩材を濾別する方法も適用できる。
【００３４】
また、分離した粗粒子のＸ線回折測定においては、ＣｕＫα１線を照射するのが通常であるが、ＣｕＫα線を試料に照射し、得られる回折パターンについてＣｕＫα１線によるものとＣｕＫα２線によるものとに分離し、ＣｕＫα１線によるものを利用しても良い。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００３６】
第１〜第４実施形態、比較例１：ここでは、原料粉砕時の粉砕パス数を変化させて粉砕して粉砕後の原料粒子径を変化させて研摩材を製造した。粉砕パス数以外の条件は基本的に統一したが、研摩材の製造は以下のような工程により行った。
【００３７】
研摩材原料として、酸化セリウム含有量５９％（ＴＲＥＯ基準）の軽希土炭酸塩を部分焙焼して、１０００℃、１時間の強熱原料（Ｌｏｓｓ Ｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＬＯＩ）が１０重量％となる希土原料を用いた。そして、この原料１０ｋｇ（第２実施形態のみ９０ｋｇ）と純水１５Ｌ（第２実施形態のみ１３５Ｌ）とを混合して粉砕用スラリーとし、これを粉砕媒体として直径１．５ｍｍのジルコニア製ビーズを擁する湿式ビーズミル（容器容量１．４Ｌ）にて粉砕した。
粉砕工程は、ビーズミルに粉砕用スラリー全量を設定流量０．５Ｌ／ｍｉｎで供給して通過させる操作を１パスとし、これを種々のパス数で行った。
【００３８】
粉砕後の原料については、フッ化処理の前に、原料中の粗粒子（１０μｍ以上）の含有量を測定した。そして、粗粒子含有量測定後の原料には、ＴＲＥＯに対してフッ素濃度が７．５重量％を目標値として１ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウムを添加してフッ化処理を行なった。そして、フッ化処理後のスラリーを濾過し１５０℃、４８時間静置乾燥させ、ロールクラッシャで乾式粉砕した。
【００３９】
次に、乾式粉砕により得られた研摩材原料を電気炉中で焙焼した。ここでの焙焼温度、時間は、１０００℃で１０時間とした。そして、焙焼後の研摩材原料を、ハンマーミルによる乾式粉砕を行い、最後に、乾式風力分級機にて分級点３μｍに設定して分級して研摩材を得た。
【００４０】
以上の工程により得られた各セリウム系研摩材については、まず、研摩材全体の平均粒径をブレーン法にて測定し、その後Ｘ線回折測定を行いＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２：Ｓ０）を求めた。そして、研摩材から粒径５μｍ以上の粗粒子を分離し、粗粒子含有量を求め、更に、これについてのＸ線回折測定を行いＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２：Ｓ１）を求め、Ｓ１とＳ０との比（Ｓ１／Ｓ０）を求めた。
【００４１】
これらのＸ線回折測定では、銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線を用いた。ここで、セリウム系研摩材についてＸ回折測定を行った場合、回折角（２θ）が５ｄｅｇ〜８０ｄｅｇの測定範囲において、通常、ＣｅＯ２由来のメインピークは、回折角が２８±０．９°の範囲でみられる。一方、ＬｎＯＦ由来のメインピークは、回折角が２６．５±０．５ｄｅｇの範囲に現れる。このセリウム研摩材のＸ線回折分析に関するＣｅＯ２及びＬｎＯＦの特定の手法については、特開平２００２−９７４５７号公報及び特開平２００２−９７４５８号と同様である。
【００４２】
尚、研摩材原料及び研摩材からの粗粒子（１０μｍ以上、５μｍ以上の粗粒子）の分離は、いずれも対象となる原料、研摩材を０．１重量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液に分散させ、ストークスの式より計算される時間が経過した後の上澄みを除去し、これを繰り返すことで粗粒子を回収することとした。
【００４３】
次に、各研摩材について研磨試験を行ない、研摩速度及び研摩傷の発生の有無につき評価を行った。
【００４４】
研摩試験は、研摩材をスラリー化した研摩材スラリーを用いてガラス面を研摩した。この際使用した被研摩材は、平面パネル用ガラス（ＢＫ−７）であり、研摩機にはオスカー型片面研摩機を適用した。研摩材スラリーの濃度は１０重量％であり、これを５リットル／分の割合で供給しながら研摩を行った。研摩面に対する研摩パッドの圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）とし、研摩試験機の回転速度を１０００ｒｐｍに設定した。研摩終了後のガラス材料は純水で洗浄し無塵状態で乾燥させた。
【００４５】
研摩速度評価の評価は、研摩前後のガラス重量を測定して研摩によるガラス重量の単位面積当たりの減少量を求め、比較例１の値を１００として各実施形態の研摩速度を相対的に評価した。
【００４６】
研摩傷の評価については、研摩後のガラス表面３０万ルクスのハロゲンランプを照射し、反射法にてガラス表面を観察して、大きな傷及び微細な傷の数を点数化し、１００点満点からの減点方式にて評価点を定めた。
【００４７】
第１〜第４実施形態及び比較例１について、以上の方法により測定された値を表１に示す。
【表１】
表１より、各実施形態で製造される研摩材のＳ０、Ｓ１／Ｓ０の値と研摩試験の結果とを対比すると、第１〜第４実施形態ではＳ０が０．６以下、Ｓ１／Ｓ０が１．２以下となっており、いずれも研摩傷の発生が抑制されている。特に、第４実施形態に係る研摩材においては、５μｍ以上の粗粒子含有量が３２００ｐｐｍと比較的多いにもかかわらず、傷の発生が少ない。これは、たとえ粗粒子含有量が高くとも、ＬｎＯＦを含む粗粒子を低減させることにより傷の発生は抑制できることを示している。これに対し比較例１に係る研摩材は、Ｓ０は０．６以下であるが、Ｓ１／Ｓ０が１．２を超える値を示しており、各実施形態より研摩傷が多く発生した。従って、Ｓ０が０．６以下であり、かつ、Ｓ１／Ｓ０が１．２以下である各実施形態の研摩材は研摩傷の発生が抑制されていることがわかる。尚、研摩速度についてはいずれの実施形態に係る研摩材も十分実用的な範囲内にある。
【００４９】
また、この実施形態では、粉砕パス数により粉砕後の粗粒子の含有量は変化するが、原料中の粗粒子含有量と製造される研摩材のＳ１／Ｓ０の値との間には相関関係がある。そして、原料中の素粒子含有量が２００ｐｐｍを超える比較例では、Ｓ１／Ｓ０の値が１．２を超えている。このことから、傷の発生が抑制された（Ｓ１／Ｓ０の値が１．２以下となる）研摩材を製造するためには、原料粉砕工程において１０μｍ以上の粗粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下となるように粉砕することが必要であることがわかる。
【００５０】
第５〜第７実施形態、比較例２：ここでは原料粉砕後のフッ化処理においてフッ素濃度を変化させて研摩材を製造し、その特性を検討した。ここでのフッ素濃度は第５〜第７実施形態、比較例２でそれぞれ、１．５重量％、２．５重量％、９．５重量％、１２重量％（ＴＲＥＯ基準）とした。それ以外の条件は第２実施形態と同様としたが、粉砕工程の粉砕パス数は６回に固定した。
【００５１】
第５〜第７実施形態及び比較例２について、以上の方法により測定された値を表２に示す。尚、この結果では、フッ素濃度７．５重量％の第２実施形態の結果を併せて示している。
【表２】
この表２の結果については、Ｓ１／Ｓ０の値と研摩傷との関連については第１〜第４実施形態の場合と同様である。そして、焙焼前の原料中のフッ素濃度と研摩特性との関係についてみると、焙焼前のフッ素濃度が１．５〜９．５％となる第５〜第７実施形態に係る研摩材は、Ｓ０、Ｓ１／Ｓ０及びフッ素濃度が好ましい範囲内にあり、良好な研摩特性を示す（第５実施形態については研摩速度が他より劣り、実用範囲ギリギリであるが、研摩傷の発生はないことから合格としている。）。一方、フッ素濃度を１０％以上とした場合（比較例２）、Ｓ０の値が０．６を超えＬｎＯＦが比較的多く発生していることがわかる。そして、この研摩材はＳ１／Ｓ０の値も１．２を超えており研摩傷が多く発生している。従って、焙焼前の原料中のフッ素濃度は１．５〜１０％の範囲内にするのが好ましいといえる。
【００５３】
第８、第９実施形態、比較例３、４：ここでは焙焼温度を変化させて研摩材を製造し、その特性を検討した。ここでの焙焼温度第８、第９実施形態、比較例３、４でそれぞれ、８５０℃、１１５０℃、７００℃、１２００℃とした。それ以外の条件は第２実施形態と同様としたが、粉砕工程の粉砕パス数は６回に固定した。
【００５４】
第８、第９実施形態及び比較例３，４について、測定された値を表３に示す。
尚、この結果では、焙焼温度１０００℃の第２実施形態の結果を併せて示している。
【００５５】
【表３】
この表３の結果について検討すると、焙焼温度と研摩特性との関係についてみると、焙焼温度が８５０〜１１５０℃である第２実施形態、第８、第９実施形態ではＳ０、Ｓ１／Ｓ０及びフッ素濃度が好ましい範囲内にあり、良好な研摩特性を示している。これに対し、焙焼温度を７００℃と低温とするとＳ０、Ｓ１／Ｓ０の値が低くなり、Ｓ１／Ｓ０の値は０．２を下回っている。そして、その結果、研摩傷の発生はないものの、研摩速度が著しく低くなっている。これは、焙焼温度が低過ぎるために、ＬｎＯＦの生成も研摩材原料の焼結も十分生じなかったことによる。また、焙焼温度を１２５０℃とすると、Ｓ１／Ｓ０の値が１．２を大きく超え、研摩速度はかなり高いものの研摩傷の発生が著しい。これは、焙焼温度を高くし過ぎたために、研摩材粒子の焼結と共にＬｎＯＦの成長も著しく生じたことによる。従って、焙焼温度は、７５０〜１２００℃の範囲内にするのが好ましいといえる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るセリウム系研摩材は、従来の単なる粗粒子含有量の規制に替えて、ＬｎＯＦを含む粗粒子という特定の悪質な粗粒子の含有量を規制するものである。これにより、本発明に係るセリウム系研摩材は、研摩傷のない精度の高い研摩面を形成することができる。本発明は、特に、今後更なる高精度化・精密化が要求されるハードディスク等の記録媒体、ＬＣＤ等の基板に用いられるガラス材料の研摩に好適である。
Claims (7)
- 全希土類酸化物に対する酸化セリウム含有量が４５〜７０重量％の酸化セリウム系研摩材において、
前記セリウム系研摩材の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定されるＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ０とし、
前記セリウム系研摩材から分離される粒径５μｍ以上の粗粒子の、Ｘ線回折法（銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線使用）により測定される、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）をＳ１としたとき、下記関係が成立することを特徴とするセリウム系研摩材。
（１） Ｓ０≦０．６
（２） ０．２≦Ｓ１／Ｓ０≦１．２ - Ｓ０が０．１以上である請求項１記載のセリウム系研摩材。
- 請求項１又は請求項２記載のセリウム系研摩材の製造方法であって、
研摩材原料の粉砕工程と、粉砕工程後の研摩材原料のフッ化処理工程と、フッ化処理後の研摩材原料の焙焼工程とを備え、
前記粉砕工程は、粒径１０μｍ以上の研摩材原料粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで研摩材原料を粉砕する工程であるセリウム系研摩材の製造方法。 - 粉砕工程は、粉砕媒体を用いる湿式粉砕であり、前記粉砕媒体の直径を０．１〜１０ｍｍとする請求項３記載のセリウム系研摩材の製造方法。
- フッ化処理工程は、焙焼工程前の研摩材原料中のフッ素濃度を研摩材原料の全希土類酸化物に対して１．５〜１０％とするものである請求項３又は請求項４記載のセリウム系研摩材の製造方法。
- 焙焼工程は、焙焼温度を７５０〜１２００℃とし、焙焼時間を０．５〜３０時間として焙焼するものである請求項３〜請求項５記載のセリウム系研摩材の製造方法。
- 全希土類酸化物に対する酸化セリウム含有量が４５〜７０重量％の酸化セリウム系研摩材の品質評価方法であって、下記工程を含んでなるもの。
（ａ）銅ターゲット及びＣｕ−Ｋα１線を用いＸ線回折法により研摩材全体を測定し、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）を求める工程。
（ｂ）セリウム系研摩材より粒径５μｍ以上の粗粒子を分離する工程。
（ｃ）（ｂ）工程で分離された粗粒子について、銅ターゲット、Ｃｕ−Ｋα１線を用いてＸ線回折法を行い、ＬｎＯＦのメインピーク強度と、ＣｅＯ２のメインピーク強度との比（ＬｎＯＦ／ＣｅＯ２）を求める工程。
（ｄ）（ｃ）工程で求められるピーク比（Ｓ１）と、（ａ）工程で求められるピーク比（Ｓ０）との比（Ｓ１／Ｓ０）を算出する工程。
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