KR100647103B1

KR100647103B1 - 세륨계 연마재 및 그 원료

Info

Publication number: KR100647103B1
Application number: KR1020057003321A
Authority: KR
Inventors: 다이사쿠 고바야시; 요시츠구 우치노; 히데히코 야마사키
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2006-11-23
Also published as: CN1701110A; JP4450424B2; CN101104791A; KR20050031111A; KR20060064033A; CN101104791B; JPWO2005000992A1; KR100706096B1; TWI303661B; CN100376653C; WO2005000992A1; TW200504189A

Abstract

본 발명은, 흠의 발생이 보다 적은 등 우수한 연마 특성을 갖고 있으며, 연마 속도가 보다 높은 세륨계 연마재를 제공하는 것이다. 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨(CeO₂), 산화란탄(La₂O₃) 및 산화네오디뮴(Nd₂O₃)을 함유하고, 불소(F)를 함유하는 세륨계 연마재이며, 당해 연마재에서, 전 희토류 산화물(TREO)을 90 wt% 이상으로 함과 동시에, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)을 50 wt%∼65 wt%로 하고, 또한, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)을 10 wt%∼16 wt%로 한다. 이러한 세륨계 연마재를 사용하면 연마 흠의 발생이 적은 연마면이 신속히 얻어진다.

세륨계 연마재, 희토류 산화물, 연마 흠.

Description

세륨계 연마재 및 그 원료{CERIUM BASED POLISHING MATERIAL AND RAW MATERIALS THEREFOR}

본 발명은 산화세륨을 주성분으로 하는 이른바 세륨계 연마재와 그 원료에 관한 것이다.

세륨계 연마재는, 개략적으로는, 예를 들면, 바스트네사이트 정광, 모나자이트 정광, 중국 복잡광 정광 등의 광석 원료에, 분쇄, 건조, 소성, 분쇄(해쇄), 분급 등의 공정을 행함으로써 제조된다(일본 특개평9-183966호, 일본 특개2002-97457호, 일본 특개2002-224949호 공보 참조). 예시한 원료 중 바스트네사이트 정광은 세륨, 란탄, 네오디뮴 등의 희토류 원소 및 불소를 함유하고 있으며, 세륨계 연마재의 적합한 원료의 하나로 생각되고 있다.

예를 들면, 바스트네사이트 정광의 전형적인 것은 전 희토류 산화물 환산 중량(이하, "TREO"라 함)의 중량비가 68∼73 wt% 정도, 불소가 6 wt% 정도이며, 강열 감량(强熱減量)(1000℃)이 20 wt% 정도이다. 그리고, TREO 중의 내역은 산화세륨 (CeO₂ 등)이 50 wt% 정도, 산화란탄(La₂O₃ 등)이 35 wt% 정도, 산화네오디뮴(Nd₂O₃ 등)이 11 wt% 정도, 산화프라세오디뮴(Pr₆O₁₁ 등)이 49% 정도이다.

그런데, 연마재로서는 가능한 한 연마 흠이 발생하기 어려운 등 연마 특성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 연마 공정을 거쳐서 제조되는 제물을 효율 좋게 제조하기 위해서는, 연마 공정에 요하는 시간은 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 세륨계 연마재로서는 가능한 한 연마 속도가 높은 것(연마치가 큰 것)이 요구되고 있다.

그리고, 최근, 세륨계 연마재는 광 디스크나 자기 디스크용 글래스 기판, 액티브 매트릭스형 LCD(Liquid Crystal Display), 액정 TV용 칼라 필터, 시계, 전자계산기, 카메라용 LCD, 태양 전지 등의 디스플레이용 글래스 기판, LSI 포토마스크용 글래스 기판 혹은 광학용 렌즈 등의 글래스 기판이나 광학용 렌즈 등의 연마에 사용되고 있으며, 이러한 분야에서는 특히, 보다 고정도(高精度)의 표면 연마를 행할 수 있고, 또한 연마 속도가 보다 높은 세륨계 연마재가 요구되고 있다.

그런데, 종래의 세륨계 연마재에 의한 연마에서는, 광 디스크나 자기 디스크용 글래스 기판 등의 연마에 요구되는 연마 정도(精度)를 만족하지 않는 크기의 흠이 발생했다. 또한, 연마 개시 후, 연마를 계속함에 따라 급격히 연마 속도가 저하하고, 급격히 연마 효율이 저하했다. 이와 같이, 종래의 세륨계 연마재로는 상기한 바와 같은 분야의 요구에 충분히 대응할 수 없다.

발명의 개시

이러한 문제점을 감안하여, 본 발명은 흠의 발생이 보다 적은 등 우수한 연마 특성을 갖고 있으며, 연마 속도가 보다 높은 세륨계 연마재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 제1 발명에 의한 세륨계 연마재는, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 것을 특징으로 하는 것이다.

당해 세륨계 연마재를 사용하면, 연마 흠의 발생이 적고, 요구되는 고정도의 연마면(연마된 면)이 얻어진다. 또한, 연마 개시 후에 급격히 연마 속도가 저하하는 것이 방지되어, 보다 높은 연마 속도가 보다 오랫동안 유지된다. 이렇게 우수한 연마 특성을 갖는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 연마재 중의 네오디뮴(산화네오디뮴)의 비율을 증가한 것이 주요인이라고 생각된다. 종래의 세륨계 연마재는, TREO 중의 산화네오디뮴의 비율이 5.0 wt% 정도이며, 이러한 세륨계 연마재를 사용하여 연마하면, 앞에서 설명한 바와 같이, 흠이 발생하여 연마 속도가 급격히 저하하기 때문이다.

세륨계 연마재에서는, 일반적으로, TREO에 의해 연마재 중의 희토류 원소의 양을 검토한다. 본 발명에 의한 연마재와 같이 불소를 함유하는 것에서는, 희토류 원소는 산화물, 옥시불화물 혹은 불화물 등 여러가지 형태로 연마재 중에 존재하고 있지만, TREO를 사용하면 연마재 중의 희토류 원소량을 비교적 간단히 검토할 수 있다.

상기 발명에 의한 연마재에서, TREO는 90 wt% 이상이지만, 92 wt% 이상이 보다 바람직하다. 연마재 중의 각 희토류 원소의 비율이 일정한 경우, TREO의 비율이 높을수록, 희토류 산화물 중 가장 연마 작용에 기여하는 산화세륨의 비율이 늘어나게 되어, 높은 연마 속도를 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 흠 발생의 원인의 하나인 불순물의 함유율이 낮게 되어, 흠 발생이 보다 확실히 방지되기 때문이다.

다만, TREO 중의 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 높아질수록 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 상한치를 넘으면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 한편 당해 비율이 낮아질수록, 상기한 바와 같이 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없다. 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)은 50 wt%∼60 wt%가 보다 바람직하다.

그리고, TREO 중의 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 높아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없다. 한편 산화네오디뮴의 비율이 낮아질수록 흠이 발생하기 쉬워지고, 상기 하한치 미만에서는, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)은 11 wt%∼15 wt%가 보다 바람직하고, 12 wt%∼14 wt%가 더 바람직하다.

또한, 상기 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 전 희토류 산화물 환산 중량에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 바람직하다. 산화란탄의 비율이 높아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면 충분한 연마 속도를 확보할 수 없기 때문이다. 산화란탄의 비율이 늘어나면, 그 만큼, 산화세륨의 비율이 저하하여, 연마 속도가 저하하는 것으로 생각된다. 한편 산화란탄의 비율이 낮아질수록 흠이 발생하기 쉬워지고, 상기 하한치를 밑돌면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화란탄의 비율은 24 wt%∼28 wt%가 보다 바람직하다.

또한, 상기 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 산화프라세오디뮴을 함유하며, TREO에서 차지하는 산화프라세오디뮴의 중량의 비율(Pr₆O₁₁/TREO)이 2.0 wt%∼8.0 wt%인 것이 보다 바람직하다.

이상의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 연마재에서는, 세륨뿐만 아니라, 란탄, 또한, 네오디뮴도 연마에 기여하고 있어, 란탄이나 네오디뮴의 함유량에 따라 연마 상태에 차이가 생긴다. 여기서, 란탄이나 네오디뮴의 함유량과 연마와의 관계에 대하여 더 검토한 바, 상기 제1의 발명과는 다른 제2의 발명에 상도하기에 이르렀다.

즉, 제2의 발명에 의한 세륨계 연마재란, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것을 특징으로 하는 것이다. 이렇게, TREO 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비가 상기 범위인 연마재는, 연마재 중의 란탄의 량과 네오디뮴의 양의 밸런스가 좋고, 그 결과, 연마 특성이 우수하다고 생각된다.

당해 발명에 의한 연마재에서는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 상기 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 너무 커지거나, 너무 작아지거나 하면 연마 속도가 저하하여, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 된다. 이러한 점에서, 당해 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)로서는, 1.6∼2.6이 보다 바람직하다.

또한, TREO에서 차지하는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율 ((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 보다 바람직하다. 산화란탄과 산화네오디뮴의 밸런스가 좋으면, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율에 대하여 적합한 범위가 보다 넓어진다. 당해 범위가 바람직한 이유는, 비율이 높아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면 충분한 연마 속도를 확보할 수 없기 때문이다. 산화란탄의 비율이 늘어나면, 그만큼 산화세륨의 비율이 저하하고, 그 결과 연마 속도가 저하하는 것으로 생각된다. 한편 이 비율이 낮아질수록 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 하한치 미만으로 되면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 이들 양면을 고려하면, 상기 비율((La₂O₃₊Nd₂O₃)/TREO)은 30 wt%∼45 wt%가 보다 바람직하다.

그리고, 여기까지의 검토 내용을 종합하면, 다음과 같은 세륨계 연마재(제3의 발명)이 바람직하다. 즉, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 이러한 연마재로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%인 것이 보다 바람직하고, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 더 바람직하고, TREO에서 차지하는 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃₊Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 더 바람직하다.

또한, 연마 특성의 향상에 대하여 더 검토하여 다음 결과를 얻었다. 즉, 상기 각 발명에 의한 연마재로서는, 어느 발명에 의한 연마재인가에 관계없이, 전 희토류 산화물 환산 중량에 대한 불소량의 중량비(F/TREO)가 4.0 wt%∼9.0 wt%인 것이 바람직하다. 불소의 비율이 높아질수록 연마면의 상태가 거칠어진 상태로 되는 등 연마 특성이 저하하고, 상기 상한치를 넘으면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없을 정도로 연마면이 거칠어지기 때문이다. 불소량이 지나쳐서, 강한 화학 작용이 발생한 결과이라고 생각된다. 한편 불소의 비율이 낮아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 된다. 불소량이 적고, 연마에 기여하는 화학 작용이 그다지 발생하지 않기 때문이라고 생각된다. 이들 양면을 고려하면, TREO에 대한 불소량의 중량비(F/TREO)는 5.0 wt%∼8.0 wt%가 보다 바람직하다. 또, 불소 함유 세륨계 연마재에서는, 희토류 원소의 일부(또는 전부)는 희토류 산화물로서가 아니라, 옥시불화물이나 불화물로서 존재하고 있다. 따라서, 불소 함유 세륨계 연마재의 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이란, 모든 희토류 원소가 희토류 산화물로서 존재하는 것 으로 환산하여 구해지는 전 희토류 산화물 환산 중량이다. 또한, 여기서 말하는 불소량이란, TREO의 측정 대상인 세륨계 연마재 중의 불소 함유량이다.

그리고, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 전 희토류 산화물 환산 중량에 대한 우라늄과 토륨의 합계량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하다. 세륨계 연마재 중에 함유되는 토륨이나 우라늄 등의 방사성 물질은 가능한 한 적은 것이 바람직하기 때문이다. 따라서, 당해 중량비는 0.005 wt% 이하가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하가 더 바람직하다.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, 연마재 중량과, 당해 연마재의 TREO 및 불소 함유량의 합계 중량의 중량비((TREO+F)/연마재 중량)가, 95 wt%∼105 wt%인 것이 바람직하다. 당해 중량비가 커질수록 연마면이 거칠어진 상태로 되는 등 연마 특성이 저하하고, 상기 상한치를 넘으면, 상술한 분야에서는 허용할 수 없을 정도로 거칠어진 연마면으로 되기 때문이다. 당해 중량비가 큰 것은 불소량이 과잉인 것이며, 강한 화학 작용이 발생한 결과 연마면이 거칠어지는 것으로 생각된다. 한편 이 중량비가 작아질수록 연마 흠이 쉽게 발생하게 되고, 상기 하한치 미만에서는, 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 상기 중량비가 작은 주된 원인으로서는, 불순물이 많이 함유되어 있는 것이 생각되며, 그 결과, 흠이 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 이들 양면을 고려하면, 상기 중량비로서는, 98 wt%∼104 wt%가 보다 바람직하다.

그리고, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재에 대하여, X선 회절에 의한 분석에 의해 검토를 행한 바, 다음과 같은 결과가 얻어졌다. 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, X선원으로서 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용한 X선 회절법에 의한 측정에 의해 2θ(회절각)=20°∼30°의 범위에 나타나는 X선 회절 피크 중, 희토류 옥시불화물(LnOF)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도와, 산화세륨(CeO₂)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도의 강도비(LnOF/CeO₂)가 0.4∼0.7인 것이 바람직하다.

당해 X선 회절 피크 강도비가 커질수록, 연마 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 상한치를 넘으면, 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하게 되기 때문이다. 한편 X선 회절 피크 강도비가 작아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 되기 때문이다. 이들 양면을 고려하면, X선 회절 피크 강도비는, 0.45∼0.65가 보다 바람직하다.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, X선원으로서 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용한 X선 회절법에 의한 측정에 의해 나타나는 X선 회절 피크 중, 2θ=24.2°±0.5°의 범위에 나타나는 희토류 불화물(LnF₃)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도와, 산화세륨의 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도의 강도비(LnF₃/CeO₂)가 0.1 이하의 것이 보다 바람직하다. 여기서, 희토류 불화물(LnF₃)은, 예를 들면, 원료가 희토류 산화물을 함유하는 것이며, 연마재 제조 단계에서 당해 원료에 불화 처리가 실시되도록 한 경우에 생성되는 것이다.

따라서, 당해 X선 회절 피크 강도비가 상기 상한치를 넘은 경우란, 배소(焙燒) 부족 때문에 희토류 불화물로부터 희토류 옥시불화물로의 전환이 거의 진행하지 않아 희토류 불화물이 남은 경우, 또는 배소는 충분하지만 희토류 불화물로부터 희토류 옥시불화물로의 전환에는 한계가 있어 희토류 원소에 비하여 불소량이 과잉이기 때문에 희토류 불화물이 남은 경우이다. 배소 부족의 연마재는 충분한 연마 속도를 확보할 수 없어 바람직하지 못하다. 한편 충분히 배소되었지만 불소량이 과잉인 연마재는, 연마 흠의 원인으로 되는 조립자(粗粒子)를 비교적 많이 함유하고 있어, 역시 바람직하지 못하다. 함유하는 불소량이 상대적으로 과잉인 연마재는, 연마재 제조시의 배소 단계에서 불소에 의한 화학작용이 진행되기 쉬웠던 것이며, 연마재 입자의 소결이 너무 진행됨으로써 연마 흠의 원인으로 되는 조립자가 발생한 것으로 생각된다. 또, 당해 연마재는, 불소량이 상대적으로 과잉이므로, 가령 배소 후 분쇄나 분급에 의해 조립자를 충분히 저감했다고 해도, 당해 연마재를 사용한 연마에서는, 연마면은 과잉의 불소의 화학 작용을 받게 되어, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없을 정도로 연마면이 거칠어진다고 생각된다.

또, 상기 피크 강도비의 산출에 사용되는는 산화세륨(CeO₂)에 대한 X선 회절 피크란, 세륨을 주성분으로 하는 희토류 산화물의 X선 회절 피크이며, 2θ=28.1°±1.0°의 범위에 나타난 X선 회절 피크이다.

또한, 여기서 말하는 산화세륨(CeO₂)의 X선 회절 피크 강도란, 보다 구체적으로는, 세륨을 주성분으로 하는 입방정(立方晶) 희토류 산화물(Ln_xO_y)의 회절 X선 회절 피크 강도이다. Ln_xO_y는 통상 1.5≤y/x≤2이며, 예를 들면, CeO₂, Ce_0.5Nd_0.5O_1.75 혹은 Ce_0.75Nd_0.25O_1.875로 동정된다. 다만, Nd₂O₃/TREO가 작은 연마재라도 Ce-Nd-O계 화합물로 동정되는 것이 있으므로, Ce나 Nd 이외의 희토류 원소(La 등)도 함유하는 산화물로 추정된다. 이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, X선 회절에 관해서 산화세륨(CeO₂)이라는 경우에는, 예를 들면, TREO 중의 CeO₂의 경우에는, CeO₂는 순수한 산화세륨을 뜻하는 것과는 달리, 순수한 산화세륨이 아니어도 좋다.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재 중의 연마재 입자의 평균 입경(D₅₀)으로서는, 0.7 μm∼1.6 μm이 바람직하다. 또, 여기서는, 평균 입경(D₅₀)으로서 다음 값을 사용했다. 즉, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정법에 의해 측정한 세륨계 연마재의 입도 분포에서의, 소입경측으로부터의 누적 체적이 50 wt%로 되는 입자의 입경이다. 평균 입경(D₅₀)이 커질수록 연마 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 상한치를 넘으면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 한편 평균 입경(D₅₀)이 작아질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없다. 이들 양 면을 고려하면, 평균 입경(D₅₀)으로서는, 0.8 μm∼1.4 μm가 보다 바람직하다.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재로서는, BET법 비표면적은 2.0 m²/g∼5.0 m²/g이 바람직하다. BET법 비표면적이 커질수록 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면 충분한 연마 속도를 확보할 수 없기 때문이다. 한편 BET법 비표면적이 작아질수록 흠이 발생하기 쉬워지며, 상기 하한치 미만으로 되면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 이들 양면을 고려하면, BET법 비표면적은 2.5 m²/g∼4.0 m²/g이 보다 바람직하다.

다음으로 세륨계 연마재용의 원료에 대하여 검토했다.

상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)의 중량비가 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 세륨계 연마재(제1 발명)에 대하여, 그 원료(제4 발명)로서는, 희토류 원소로서 적어도 세륨, 란탄 및 네오디뮴을 함유하는 세륨계 연마재용 원료로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO에 대한 우라늄과 토륨의 합계량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하다.

당해 세륨계 연마재용 원료에서는, TREO 중의 산화세륨의 비율(CeO₂/TREO)이 높아짐에 따라, 제조되는 연마재는 흠이 발생하기 쉬운 것으로 되고, 상기 상한치를 상회하면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉬워진다. 한편 산화세륨의 비율이 낮아질수록, 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하하며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보하기가 어려워진다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)은 50 wt%∼60 wt%가 보다 바람직하다. 한편 산화네오디뮴의 경우, 그 중량의 비율이 높아질수록 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하하며, 상기 상한치를 넘으면, 충분한 연마 속도를 확보하기가 어려워진다. 한편 산화네오디뮴의 비율이 낮아질수록 제조되는 연마재는 흠이 발생하기 쉬운 것으로 되고, 상기 하한치 미만에서는, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉽다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO의 함유량에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)은 11 wt%∼15 wt%가 보다 바람직하고, 12 wt%∼14 wt%가 더 바람직하다.

그리고, TREO와 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 상기 범위 내인 것이 바람직한 이유는, 우라늄이나 토륨이라는 방사성 물질은 가능한 한 적은 것이 바람직하기 때문이다. 바스트네사이트 정광, 모나자이트 정광, 중국 복잡광 정광 등의 광석(특히, 모나자이트 정광 및 중국 복잡광 정광)은 토륨을 많이 함유하고 있어, 우라늄 및 토륨을 제거하지 않고 연마재용 원료로서 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 당해 중량비((U+Th)/TREO)가 0.005 wt% 이하인 원료가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하인 원료가 더 바람직하다.

또한, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 비율이 24 wt%∼28 wt%인 것이 더 바람직하다. 산화란탄의 비율이 낮아질수록 배소시의 불소의 방출량이 커지기 쉽고, 상기 하한치 미만에서는, 너무 방출되기 쉬워져서, 세륨계 연마재 중의 불소량의 제어를 배소시에 행하기가 어려워지기 때문이다.

상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에 대한 산화세륨(CeO₂)의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 세륨계 연마재(제2 발명)에 대하여, 그 원료(제5 발명)로서는, 희토류 원소로서 적어도 세륨, 란탄 및 네오디뮴을 함유하는 세륨계 연마재용 원료로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것이 바람직하다.

당해 세륨계 연마재용 원료에서는, TREO 중의 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 높아지면, 제조되는 연마재는 흠이 발생하기 쉬운 것으로 되고, 상기 상한치를 상회하면, 고정도의 연마가 요구되는 상술한 분야에서는 허용할 수 없는 연마 흠이 발생하기 쉽다. 한편 산화세륨의 비율이 낮아질수록 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하해버리며, 상기 하한치 미만에서는, 충분한 연마 속도를 확보하는 기가 어렵다. 따라서, 이들 양면을 고려하면, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)은 50 wt%∼60 wt%가 보다 바람직하다. 또한, 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 너무 커져도, 또 너무 작아져도, 제조되는 연마재의 연마 속도가 저하하여, 충분한 연마 속도를 확보할 수 없게 된다. 따라서, TREO 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)는 1.6∼2.6이 보다 바람직하다.

그리고, TREO와 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하다. 우라늄이나 토륨이라는 방사성 물질은 가능한 한 적은 것이 바람직하기 때문이다. 바스트네사이트 정광, 모나자이트 정광, 중국 복잡광 정광 등의 광석(특히, 모나자이트 정광 및 중국 복잡광 정광)은 토륨을 많이 함유하고 있어, 우라늄 및 토륨을 제거하지 않고 연마재용 원료로서 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 당해 중량비 ((U+Th)/TREO)가 0.005 wt% 이하인 원료가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하인 원료가 더 바람직하다.

또한, TREO에서 차지하는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 보다 바람직하다. 당해 비율이 낮아질수록 배소시의 불소의 방출량이 커지기 쉬우며, 상기 하한치 미만에서는, 너무 방출되기 쉬워져서, 세륨계 연마재 중의 불소량의 제어를 배소시에 행하기가 어려 워지기 때문이다.

또한, 상기 발명에 의한 연마재 중, 희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재로서, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 세륨계 연마재(제3 발명)에 대하여, 그 원료(제6 발명)로서는, 희토류 원소로서 적어도 세륨, 란탄 및 네오디뮴을 함유하는 세륨계 연마재용 원료로서, TREO가 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 이러한 원료로서, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%인 것이 보다 바람직하고, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 것이 더 바람직하며, TREO에서 차지하는, 산화란탄과 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 원료에서도, 상기 이유와 같은 이유로, TREO와 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 것이 바람직하고, 0.005 wt% 이하인 원료가 보다 바람직하고, 0.0005 wt% 이하인 원료가 더 바람직하다.

또한, 상기 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료로서는, 어느 발명에 의한 원료인지에 관계없이, TREO에서 차지하는 산화프라세오디뮴의 중량의 비율(Pr₆O₁₁/TREO)이 2.0 wt%∼8.0 wt%인 것이 더 바람직하다.

또한, 앞에서 원료에 함유되는 경우가 있는 우라늄이나 토륨이라는 방사성 물질에 대하여 언급했지만, 연마재용 원료로 되는 광석에는, 이들 이외에도 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 철(Fe), 인(P) 등의 원소를 많이 함유하고 있는 것이 있다. 이러한 많은 원소를 함유하는 광석(원료)으로부터 제조된 연마재는, 이들 성분을 불순물로서 많이 함유하고 있다. 이들 불순물을 많이 함유하는 연마재를 사용하면 연마 흠이 발생하기 쉽고, 게다가 연마 속도가 저하하는 일이 있다. 또한, 이들의 불순물(특히 철)이 연마면 등에 잔류하면, 연마 대상물의 전기적 또는 자기적 특성을 저하시키는 일이 있다. 그런 의미에서는, 상기 원료에 의한 발명의 어느 것인지에 관계없이, 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료 및 세륨계 연마재로서는 TREO와, 칼슘, 바륨, 철, 인의 합계 중량의 중량비((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)가 2.0 wt% 이하가 바람직하고, 1.0 wt% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 wt% 이하가 더 바람직하 고, 그 원료로서도, 당해 중량비((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)가 2.0 wt% 이하가 바람직하고, 1.0 wt% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 wt% 이하가 더 바람직하다.

세륨계 연마재용 원료의 제조 방법으로서는, 개략적으로는 다음과 같은 방법(원료의 제1 제조 방법)이 있다.

우선, 바스트네사이트 정광 등의 정광을 황산 분해법이나 알칼리 분해법에 의해 분해하고, 분별 침전이나 분별 용해 등의 처리를 행하여 우라늄, 토륨, 칼슘, 바륨, 철, 인 등의 불순물을 저감·제거함으로써 희토류 용액을 얻는다. 또한, 얻어진 희토류 용액의 희토류 성분의 조성을 조정한다(희토류 조성 조정). 그 후, 조성이 조정된 희토류 용액과 침전제(예를 들면, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 암모니아수, 옥살산, 옥살산암모늄, 옥살산나트륨, 요소 등)를 혼합하여 희토류 화합물(예를 들면, 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염 등)의 침전을 생성하고, 이것을 여과·수세하여 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료를 얻는 방법이다.

세륨계 연마재용 원료 제조시, 불순물의 저감·제거 후에 이루어지는 희토류용액의 조성 조정 방법으로서는, 용매 추출법과 첨가법이 있다. 용매 추출법에서는, 적용 방법에 따라서는 희토류 원소 이외의 불순물의 저감도 어느 정도 가능하다. 또한, 용매 추출법과 첨가법은 조합하여 실시해도 좋다.

우선, 용매 추출법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 용매 추출 전의 용액 중 의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 높은 경우나, 당해 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 작은 경우에 사용하는 용매 추출법으로서는, 다음 2 가지 방법을 들 수 있다. 즉, 희토류 수용액으로부터 유기 용매로 네오디뮴의 일부를 추출하는 방법이나, 유기 용매로 희토류 원소의 거의 전량을 추출한 후, 당해 유기 용매와 역추출용의 수용액을 접촉시켜, 유기 용매 중에 네오디뮴의 일부를 남기고 다른 대부분의 희토류 원소를 수용액 중으로 역추출하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 네오디뮴의 비율을 저감하여 본 발명에 적합한 비율로 조정한다. 반대로, 용매 추출 전의 용액 중의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 낮은 경우나, 당해 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 큰 경우에 사용하는 용매 추출법으로서는, 다음 방법을 들 수 있다. 즉, 수용액 중에 란탄이나 세륨의 일부를 남기고 다른 희토류 원소를 유기 용매로 추출시킨 후, 역추출용의 수용액과 접촉시켜, 유기 용매로 추출한 희토류 원소의 거의 전량을 수용액 중으로 역추출하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 네오디뮴의 비율을 높여서 본 발명에 적합한 비율로 조정한다.

또, 여기서 설명한 각 용매 추출법은 유기 용매로서 중희토류 원소일수록 추출하기 쉬운 유기 용매를 사용한 경우의 방법이지만, 경희토류 원소일수록 추출하기 쉬운 유기 용매도 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매 추출법의 각 추출 공정이나 역추출 공정에서의 대상 물질의 추출량이나 역추출량은 제조하려고 하는 연마재용 원료가, 어느 발명에 의한 원료인지 등의 조건에 따라 적당히 정해진다.

다음에 첨가법에 대하여 설명한다. 희토류 조성 조정 전의 용액 중의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 높은 경우나, 용매 추출 전의 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 작은 경우에 사용하는 첨가법이란, 희토류 원소로서 란탄이나 세륨을 많이 함유하는 화합물의 수용액(예를 들면, 탄산염, 수산화물, 염화물, 산화물 등을 염산 등의 산(염화물은 물에서도 가능)으로 용해한 액)을 첨가해 혼합하여 네오디뮴의 비율을 저감하여 본 발명에 적합한 비율로 조정하는 방법이다. 반대로, 희토류 조성 조정 전의 용액 중의 네오디뮴의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 낮은 경우나, 용매 추출 전의 용액 중의 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 큰 경우에 사용하는 첨가법이란, 희토류 원소로서 네오디뮴을 많이 함유하는 화합물의 수용액을 첨가해 혼합하여 네오디뮴의 비율을 높여서 본 발명에 적합한 비율로 조정하는 방법이다.

또, 상기 첨가법에서의 수용액의 첨가량은 제조하려는 연마재용 원료가, 상기 어느 발명에 의한 원료인지 등의 조건에 따라 적당히 정해진다.

세륨계 연마재용 원료의 제조 방법으로서는, 다음과 같은 방법(원료의 제2 제조 방법)도 있다.

예를 들면, 상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 세륨계 연마재(제1 발명)을 제조하는 경우라면, 우선, 연마재용 원료의 원료로서 다음과 같은 것을 준비한다. 구체적으로는, 우라늄, 토륨, 칼륨, 바륨, 철, 인 등의 원소의 함유율은 충분히 저감되어 있지만, 「CeO₂/TREO」나 「Nd₂O₃/TREO」의 값은 반드시 상술한 적합한 범위 내가 아닌 것(예를 들면, 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 산화물 등)을 복수 준비한다. 그리고, 이들 복수의 것(연마재용 원료의 원료)을 혼합하여 세륨이나 네오디뮴의 함유율을 조정함으로써(혼합 공정), 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료를 제조한다.

또한, 예를 들면, 상기 발명에 의한 연마재 중, 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에 대한 산화세륨(CeO₂)의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%이며, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4∼2.8인 세륨계 연마재(제2 발명)을 제조하는 경우이면, 우선, 연마재용 원료의 원료로서 다음과 같은 것을 준비한다. 구체적으로는, 우라늄, 토륨, 칼륨, 바륨, 철, 인 등의 원소의 함유율은 충분히 저감되어 있지만, 「CeO₂/TREO」이나 「 La₂O₃/Nd₂O₃」의 값은 반드시 상술한 적합한 범위 내가 아닌 것(예를 들면, 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 산화물 등)을 복수 준비한다. 그리고, 이들 복수의 것(연마재용 원료의 원료)을 혼합하여 세륨이나 네오디 뮴의 함유율을 조정 함으로써(혼합 공정), 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료를 제조한다.

또, 당해 제2 제조 방법에서 설명한 혼합 공정은 세륨계 연마재의 제조에서 행해지는 배소 공정 전까지 행해지면 좋은 것이다. 즉, 당해 혼합 공정은 세륨계 연마재용 원료의 제조과정의 어느 단계에서 행해져도 좋은 공정이다. 예를 들면, 상술한 바와 같은 복수의 원료(연마재용 원료의 원료)를, 각각 분쇄하고, 불화 처리한 후에 혼합 공정을 행해도 좋다. 또한, 혼합에 제공되는 복수의 원료(연마재용 원료의 원료)로서, TREO 중의 1 종류의 희토류 산화물의 비율이 99 wt% 이상인 고순도의 것이 1개 이상 있어도 좋다. 고순도의 것을 사용하면 조성의 조정을 용이하게 행할 수 있지만, 고순도의 것은 값이 비싸다.

지금까지 여러가지 연마재용 원료에 대하여 설명했지만, 상기 세륨계 연마재용 원료를 가소하여 얻어지는 소성물(예를 들면, 희토류 탄산염, 염기성 탄산염, 모노 옥시 탄산염, 수산화물, 옥살산염 등의 원료를 가소하여 얻어지는 산화물이나, 당해 산화물과 그 원료와의 중간체)도, 본 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료로 할 수 있다. 여기서 말하는 연마재용 원료란, 그것을 원료로 하여 연마재를 제조하기 위해서는 연마재 제조시에 배소 공정이 필요하게 되는 것이다. 즉, 여기서 말하는 세륨계 연마재용 원료에는, 연마재 제조시의 초기 단계에 이루어지는 분쇄 공정 전의 원료를 비롯하여, 세륨계 연마재 제조시의 배소 공정에 제공되기 전의 원료(중간 원료)가 포함된다. 따라서, 지금까지 설명한 상기 연마재용 원료에 분 쇄 처리 및/또는 불화 처리를 실시한 것이나, 또한, 건조 처리 및/또는 분쇄 처리를 실시한 것이라도, 배소되어서 비로소 세륨계 연마재로 되는 것(즉 연마재 제조에서의 배소 공정 전의 것)은 여기서 말하는 세륨계 연마재용 원료(중간 원료)이다.

또한, 상기 각 발명에 의한 세륨계 연마재용 원료나 세륨계 연마재에서, 「F/TREO」, 「(U+Th)/TREO」, 「(Ca+Ba+Fe+P)/TREO」는, 연마재용 원료나 연마재에 대한 전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)에 대한 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 또는 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량의 중량비이며, 「TREO」에서 차지하는 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 또는 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량의 비율이 아니다. 「TREO」는, 「F」, 「U+Th」, 「Ca+Ba+Fe+P」을 함유하지 않는 것이며, 「TREO」에서 차지하는 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 또는 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량의 비율은 기본적으로 0중량%이다. 따라서, 연마재용 원료나 연마재의 「F/TREO」, 「(U+Th)/TREO」 또는 「(Ca+Ba+Fe+P)/TREO」를 구하는 경우에는, 연마재용 원료나 연마재의 「TREO(전 희토류 산화물 환산 중량)」, 「F」의 중량, 「U+Th」의 중량 및 「Ca+Ba+Fe+P」의 중량을 각각 측정하고, 계산에 의해 「TREO」를 100 wt%로 환산한다. 예를 들면, 연마재의 「TREO」가 90.0 wt%이고, 연마재의 「F」가 6.3 wt%인 경우, 당해 연마재의 「F/TREO」는, 6.3(wt%)÷90.0(wt%)×100(wt%)=7.0(wt%)이 된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명에 의한 세륨계 연마재의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다.

제1 실시 형태

우선, 염화희토(인도산)를 준비했다. 또, 그 조성은 전 희토류 산화물 환산 중량(이하, TREO)이 46.0 wt%, CeO₂/TREO가 50.3 wt%, La₂O₃/TREO가 23.7 wt%, Nd₂O₃/TREO가 20.0 wt%, Pr₆O₁₁/TREO가 5.2 wt%, (U+Th)/TREO가 0.0005 wt% 미만, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO가 0.6 wt%였다. 그리고, 이 염화희토는, 모나자이트 정광(인도산)에 대하여 분쇄, 진한 NaOH 수용액을 사용한 알칼리 분해(140℃, 3시간), 인산 성분을 수용액으로 용출시키는 열수 처리, 여과, pH 3.5∼4.0으로 조정된 염산을 사용한 분별 용해(희토류 원소를 용해하여, 우라늄(U), 토륨(Th)을 수산화물 침전 중에 남겼다), 여과, 용매 추출, 증발 농축, 그리고 방냉 고화의 각 공정을 차례로 행하여 얻은 것으로 되어 있다.

실시예 1:

준비한 염화희토를 사용하여 세륨계 연마재용 원료(중간 원료)를 제조했다. 우선, 준비한 염화희토와 0.1 mol/L 묽은 염산을 혼합·용해하여 염화희토 용액을 제조하고, 제조한 용액에 대하여 여과를 행하고, 여과 후의 용액에 대하여 용매 추출을 행하였다. 당해 용매 추출에서는, 유기 용매로서, 중희토류 원소일수록 추출하기 쉬운 추출제(PC-88A: 다이하찌가가쿠고오교쇼제)와 희석제(이프졸: 이데미쓰 세키유가가쿠제)를 액량비(추출제/희석제)가 1/2로 되는 비율로 혼합한 것을 사용했다. 그리고, 당해 유기 용매와 염화희토 용해액(TREO 210 g/L)을 유량비(유기 용매/염화희토 용해액)가 8/1로 되는 상태로 향류 다단 접촉(30단)시켜서 희토류 원소를 유기 용매로 추출했다. 또, 당해 공정에서는 제공되는 유기 용매와의 향류 다단 추출의 도중에, 염화희토 용액 중의 희토류 원소의 거의 전량이 추출되는데 필요 충분한 양의 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 그 후, 희토류 원소를 함유하는 유기 용매와 3 mol/L 염산 수용액을 유량비(유기 용매/염산 수용액)가 8/1.4로 되는 상태로 향류 다단 접촉(30단)시켜, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 일부 및 네오디뮴보다도 유기 용매로 추출되기 쉬운 희토류 원소(사마륨(Sm)부터 중희토 및 이트륨(Y))의 대부분을 유기 용매에 남기고, 란탄, 세륨의 대부분과, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 일부를 염산 수용액 중으로 역추출하여 희토류 용액(정제액)을 얻었다.

용매 추출 후, 얻어진 희토류 용액과 탄산수소암모늄 수용액(침전제)을 혼합하여 희토류 탄산염의 침전을 생성한 후, 원심분리기를 사용하여 여과, 세정(수세)을 행하여, 세륨계 연마재용 원료(중간 원료)인 희토류 탄산염을 얻었다. 그 조성은 TREO가 44 wt%인 것이었다. 또, TREO 중의 각 희토류 원소의 중량의 비율은 얻어진 세륨계 연마재와 같았다(표 1 참조). 또한, F/TREO는 0.1 wt% 미만, (U+Th)/TREO는 0.0005 wt% 미만, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는 0.4 wt% 미만이었다.

이렇게 하여 준비한 희토류 탄산염(중간 원료)과 당해 원료 중량의 2배 중량의 순수(純水)를 혼합하고, 습식 볼 밀(분쇄 매체는 지름 5 mm의 지르코니아 볼)로 8시간 습식 분쇄를 행하여 원료 슬러리를 얻었다. 얻어진 분쇄물의 D₅₀은 0.8 μm이었다. 그리고, 얻어진 슬러리에 10 wt% 불화수소산을 첨가하여, 슬러리 중의 불소 성분의 중량비(F/TREO)를 조정하고, 이 슬러리를 30분간 교반 처리를 행하였다(이하, 간략히 "불화 처리"라 함). 불화 처리 후의 「F/TREO」는 8.0 wt%였다. 또, 불소 농도의 측정에는, 알칼리 용융·온탕 추출·불소 이온 전극법을 사용했다. 그 후, 고형분을 침강시켜서 상징액을 뽑아내고 순수를 첨가하는, 이른바 리펄프 세정을 행하고, 세정 후의 슬러리를 필터 프레스법으로 여과했다. 또한, 얻어진 여과 케이크를 140℃에서 48시간 건조했다. 그리고, 얻어진 건조 케이크를 샘플 밀로 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 배소했다(배소 온도 1000℃, 배소 시간 12시간). 배소 후, 얻어진 배소물을, 샘플 밀로 더 분쇄하고, 터보크러시파이어(분급점을 5 μm로 설정)로 분급하여 세륨계 연마재를 얻었다.

실시예 2, 3:

이들 실시예에서는, 희토류 원소를 함유하는 유기 용매와 3 mol/L 염산 수용액을 향류 다단 접촉시켜서 란탄 등의 희토류 원소를 염산 수용액 중으로 역추출하는 공정에서의 유기 용매와 염산 수용액의 유량비(유기 용매/염산 수용액)가 실시예 1과 다르다. 또, 실시예 2에서의 유량비(유기 용매/염산 수용액)는 8/1.3이며, 실시예 3에서의 유량비(유기 용매/염산 수용액)는 8/1.2였다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 같으므로, 설명을 생략한다. 또, 실시예 2에서 제조된 희토류 탄산염( 중간 원료)의 TREO는 46 wt%이며, 실시예 3에서 제조된 희토류 탄산염(중간 원료)의 TREO는 43 wt%였다. 또한, TREO 중의 각 희토류 원소의 중량의 비율은 어느 실시예에서도, 최종적으로 제조된 세륨계 연마재와 같았다(표 1 참조). 또한, 어느 실시예에서도, F/TREO는 0.1 wt% 미만이며, (U+Th)/TREO는 0.0005 wt% 미만이며, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는 0.4 wt% 미만이었다.

비교예 1:

원료로서 미국산 바스트네사이트 정광을 준비했다. 그 조성(중량비)은 TREO가 70 wt%, CeO₂/TREO가 49.3 wt%, La₂O₃/TREO가 34.0 wt%, Nd₂O₃/TREO가 11.3 wt%, Pr₆O₁₁/TREO 4.0 wt%, F/TREO가 8.0 wt%, (U+Th)/TREO)가 0.1 wt%, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO가 6.8 wt%였다. 또한, 준비한 원료(바스트네사이트 정광)와 당해 원료 중량의 2배 중량의 순수를 혼합하고, 습식 볼 밀(분쇄 매체는 지름 5 mm의 지르코니아 볼)로 8시간 습식 분쇄를 행하여 원료 슬러리를 얻었다. 그리고, 얻어진 원료 슬러리에 대하여, 리펄프 세정, 여과, 건조, 배소, 분쇄, 분급의 각 공정을 차례로 행하여 세륨계 연마재를 얻었다. 또, 리펄프 세정 이후의 각 공정의 조건은 실시예 1과 같았다.

비교예 2, 3:

이들 비교예는, 희토류 원소를 함유하는 유기 용매와 3 mol/L 염산 수용액을 향류 다단 접촉시켜서 란탄 등의 희토류 원소를 염산 수용액 중으로 역추출하는 공정의 조건이 실시예 1과 다르다. 비교예 2에서는, 유기 용매와 염산 수용액의 유량비(유기 용매/염산 수용액)가 8/1.6이며, 또 유기 용매 중의 희토류 원소의 거의 전량을 염산 수용액 중으로 역추출하여 희토류 용액(정제액)을 얻었다. 그리고, 비교예 3에서의 유량비(유기 용매/염산 수용액)는 8/1.1이었다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 같았다. 또, 비교예 2에서 제조된 희토류 탄산염(중간 원료)의 TREO는 42 wt%이며, 비교예 3에서 제조된 희토류 탄산염(중간 원료)의 TREO는 46 wt%였다. 또한, TREO 중의 각 희토류 원소의 중량의 비율은 어느 비교예에서도, 최종적으로 제조된 세륨계 연마재와 같았다(표 1 참조). 또한, 어느 비교예에서도, F/TREO는 0.1 wt% 미만이며, (U+Th)/TREO는 0.0005 wt% 미만이며, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는 0.49% 미만이었다.

실시예 4∼7:

각 실시예에서는, 불화 처리의 조건이 다른 것 이외에는, 실시예 2와 같은 조건으로 세륨계 연마재를 제조했다. 또, 불화 처리 후의 「F/TREO」는, 실시예 4에서는 4.0 wt%, 실시예 5에서는 5.5 wt%, 실시예 6에서는, 11 wt%, 실시예 7에서는 15 wt%였다.

실시예 8, 9:

각 실시예에서는, 배소 공정에서의 배소 온도가 다른 것 이외에는, 실시예 2 와 같은 조건으로 세륨계 연마재를 제조했다. 또, 배소 온도는, 실시예 8에서는 850℃이며, 실시예 9에서는, 1100℃였다.

상기 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재의, 불소 함유율, TREO, TREO 중의 각 희토류 산화물의 중량의 비율 등의 값을 표 1에 나타낸다. 또, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO는, 비교예 1의 연마재가 6.2 wt%이고, 그 밖의 연마재는 0.4 wt% 미만이었다.

[표 1]

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여, 평균 입경(D₅₀), BET법 비표면적(BET) 및 회절 X선 강도(Intensity)를 측정했다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여 연마 시험을 행하여, 연마치(연마 속도), 얻어진 연마면의 흠 평가 및 부착성(세정성)에 대하여 평가를 행하였다. 측정 방법, 연마 시험 방법, 각종 연마 특성의 평가 방법을 다음에 설명한다. 또, 측정치 및 평가 결과에 대해서는 뒤의 표 2에 나타낸다.

평균 입경(D ₅₀ )의 측정

레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치((주)시마즈제작소제: SALD-2000A)을 사용하여 세륨계 연마재의 입도 분포를 측정하고, 평균 입경(D₅₀: 소입경측으로부터의 누적 체적 50 wt%에서의 입경)을 구했다.

BET법 비표면적(BET)

JIS 「1626-1996(파인세라믹스 분체의 기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법)의 「6.2 유동법의 (3.5) 일점법」에 의거하여 측정을 행하였다. 그 때, 캐리어 가스인 헬륨과, 흡착질(吸着質) 가스인 질소의 혼합 가스를 사용했다.

X선 회절 측정

X선 회절 장치(맥 사이언스(주)제, MXP18)을 사용하여, 세륨계 연마재에 대하여 X선 회절 분석을 행하여, 회절 X선 강도를 측정했다. 본 측정에서는, 구리(Cu) 표적을 사용하고 있으며, Cu-Kα선을 조사하여 얻어진 Cu-Kα₁선에 의한 회절 X선 패턴 중 회절각(2θ)이 20°∼30 °에 나타난 피크에 대하여 해석했다. 또, 그 밖의 측정 조건은 관전압 40 kV, 관전류 150 mA, 측정 범위 2θ=5°∼80 °, 샘플링 폭 0.02°, 주사 속도 4°/min이었다. 또한, 얻어진 X선 회절 측정 결과로부터, 산화세륨(CeO₂)의 X선 회절 피크 강도, 란타노이드 옥시불화물(LnOF)의 X선 회절 피크 강도 및 란타노이드 불화물(LnF₃)의 X선 회절 피크 강도를 읽어, 각 X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂, LnF₃/CeO₂)을 구했다.

연마 시험

연마기로서, 연마 시험기(HSP-2I형, 다이도오세이기(주)제)를 준비했다. 이 연마 시험기는, 연마 대상면에 연마재 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 연마 대상면을 연마하는 것이다. 연마 패드는 폴리우레탄제의 것이고, 당해 연마 시험에서는 1회(24시간 정도의 연마 시간)마다 신품으로 교환했다. 그리고, 연마 대상물로서 65 mmφ의 평면 패널용 글래스를 준비했다. 또한, 분말상의 세륨계 연마재 분말과 순수를 혼합하여, 고형분 농도가 15중량%인 연마재 슬러리를 50 L 제조했다. 이 연마재 슬러리를 사용하여 평면 패널용 글래스의 표면을 연마했다. 본 연마 시험에서는, 연마재 슬러리를 5 L/분의 비율로 공급하는 것으로 하여 연마재 슬러리 를 순환 사용했다. 또한, 연마면에 대한 연마 패드의 압력을 9.8 kPa(100 g/cm²)으로 하고 연마 시험기의 회전 속도를 100 rpm으로 설정했다.

연마치(연마 속도)의 평가

연마 개시 30분 후, 연마 대상의 평면 패널용 글래스를 교환했다. 또, 교환한 평면 패널용 글래스는 중량 측정을 마친 것이다. 또한, 평면 패널용 글래스 교환 후 10분간 연마를 행하여, 연마에 의한 글래스 중량의 감소량을 구하고, 이 값에 의거해 「연마치 1」을 구했다. 또, 비교예 1의 연마재의 연마치를 기준(100)으로 했다.

최초의 30분간과 그 후의 10분간의 합계 40분간의 연마 종료 후, 새로운 평면 패널용 글래스로 교환하여, 23시간 20분간(합계 24시간) 연마를 행하고, 그 후, 연마 대상의 평면 패널용 글래스를 교환했다. 또, 교환한 평면 패널용 글래스는 중량 측정을 마친 것이다. 그리고, 평면 패널용 글래스 교환 후 10분간 연마를 행하여, 연마에 의한 글래스 중량의 감소량을 구하고, 이 값에 의거해 「연마치 2」을 구했다. 여기서는, 비교예 1의 연마재의 연마치 1을 기준(100)으로 하여 연마치 2를 구했다.

그리고, 「연마치 1」 및 「연마치 2」에 의거하여 「연마치비(연마치 2/연마치 1)」을 구하고, 「연마치 1」, 「연마치 2」 및 「연마치비」를 사용하여 세륨계 연마재의 연마치(연마 속도)를 평가했다.

연마 흠의 평가

또한, 연마 종료 후, 연마한 평면 패널용 글래스를 순수로 세정하고, 먼지없는 상태에서 건조시킨 연마면에 대하여 흠 평가를 행하였다. 흠 평가는, 30만 룩스의 할로겐 램프를 광원으로서 사용하는 반사법으로 글래스 표면을 관찰하고, 큰 흠 및 미세한 흠의 수를 점수화하여, 100점을 만점으로 하여 감점 평가하는 방식으로 행하였다. 이 흠 평가에서는, 하드 디스크용 혹은 LCD용의 글래스 기판의 마무리 연마에서 요구되는 연마 정밀도를 판단 기준으로 했다. 구체적으로는 표 2 및 표 5 중, 「◎」는 98점 이상(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 매우 적합)인 것을, 「○」는 98점 미만 95점 이상(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 적합)인 것을, 「△」는 95점 미만 90점 이상(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 사용 가능)인 것을, 또한「×」는 90점 미만(HD용·LCD용 유리 기판의 마무리 연마에 사용 불가)인 것을 나타낸다.

부착성 시험

또한, 연마재의 부착성(세정성)에 대하여 시험을 행하였다. 시험에서는, 우선, 세정·건조된 광학 현미경 관찰용의 슬라이드 글래스를, 연마재 슬러리 중에 침지시킴과 동시에 끌어올려 50℃에서 일단 건조시키고, 그 후, 순수를 넣은 용기에 침지시켜서 초음파 세정을 5분간 행하고, 초음파 세정 후, 용기로부터 꺼낸 슬라이드 글래스를 순수로 흘려 씻어 관찰 대상의 슬라이드 글래스를 얻었다. 그 후 , 슬라이드 글래스 표면에 잔존하는 연마재 입자의 잔존량을 광학 현미경으로 관찰함으로써 부착성을 평가했다. 구체적으로는, 표 2 및 표 5 중, 「○」는, 연마재 입자의 잔존이 관찰되지 않고 마무리 연마용으로서 매우 적합한 것을, 「△」는, 연마재 입자의 잔존이 관찰되었으나 조금 있어, 마무리 연마용으로서 적합한 것을, 「×」은 연마재 입자의 잔존이 매우 많이 관찰되어 마무리 연마용으로서 적당하지 않은 것을 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1∼3의 연마재는, 연마 개시 직후(30분 후)의 연마치(연마치 1)가 크고, 또한, 장시간 순환 사용한 후라도 비교적 큰 연마치(연마치 2)를 갖고 있어, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.66∼0.78). 즉, 연마 개시 후의 급격한 연마치(연마 속도)의 저하가 방지되어, 보다 큰 연마치가 보다 오랫동안 유지되었다. 또한, 실시예 1∼3의 연마재도, 연마 흠이 발생하기 어렵고, 연마면에 부착되기 어려운 점에서 우수했다. 또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예의 연마재는, 모두 연마 특성이 우수했지만, 그 중에서도 실시예 2의 연마재가 가장 연마 특성이 우수했다. 이에 대하여 비교예 1∼3의 연마재는, 연마치 2가 현저히 작고, 사용에 의해 급격히 연마력이 저하했다(연마치비=0.23∼0.32). 또한, 연마 흠이 발생하기 쉽고, 연마면에 부착하기 쉬운 결점이 나타났다.

여기서, 표 1에 나타내는 데이터에 대하여 각 실시예와 비교예의 데이터에 대하여 검토한 바, 다음과 같은 것을 알았다.

세륨계 연마재로서는, TREO가 90 wt% 이상의 것이 바람직하고, 92 wt% 이상이 보다 바람직하다. 또한, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 각 실시예와 비교예 2로부터, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 16 wt% 이하가 바람직하다. 또한, 각 실시예와 비교예 3으로부터, 세륨계 연마재로서 는, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 적어도 10 wt% 이상이 바람직하다.

그리고, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 30 wt% 이하가 바람직하다.

또한, 각 실시예 및 비교예의 데이터(표 1)에 대하여 다른 관점에서 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)가 1.4 이상의 것이 바람직하고(각 실시예와 비교예 2의 비교), 2.8 이하의 것이 바람직하다(각 실시예와 비교예 1,3의 비교).

또한, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화란탄 및 산화네오디뮴의 합계 중량의 비율((La₂O₃+Nd₂O₃)/TREO)이 25 wt%∼50 wt%인 것이 바람직하다. 또한, 실시예 2 및 실시예 4∼7을 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, TREO와, 불소 함유량의 중량비(F/TREO)가 4.0 wt%∼9.0 wt%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 세륨계 연마재로서는, TREO와, 우라늄 및 토륨의 합계 중량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하의 것이 바람직하다. 그리고, 실시예 1∼3과 비교예 1∼3을 비교한 바, 상기 X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂)는 0.4∼0.7이 바람직하다.

또한, 각 실시예로부터, 연마재 입자의 평균 입경(D₅₀)이 0.7 μm∼1.6 μm 인 것이 보다 바람직하고, BET법 비표면적이 2.0 m²/g∼5.0 m²/g인 것이 보다 바람직하다.

또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 4∼7의 연마재는, 모두 연마치 1이 크고, 또한 비교적 큰 연마치 2를 갖고 있어, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.66∼0.78). 즉, 연마 개시 후에 급격히 연마치(연마 속도)가 저하하는 것이 방지되어, 보다 큰 연마치가 보다 오랫동안 유지되고 있었다. 다만, 실시예 4의 연마재는, 실시예 2 등에 비하면, 약간 연마치 1 및 연마치 2가 작고, 부착성이 약간 있었다. 이것은 실시예 2 등에 비하여, TREO량과 불소량의 중량비(F/TREO)가 작고, 또 X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂)가 작기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 7의 연마재는, 실시예 2 등에 비하면, 약간 연마 흠이 발생하기 쉽고 부착성이 약간 있었다. 이것은 실시예 2 등에 비하여, X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂이나 LnF₃/CeO₂)가 크기 때문이라고 생각된다.

또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2, 8 및 9의 연마재는, 연마치 1이 크고, 그리고 연마치 2도 비교적 커서, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.72∼0.78). 즉, 연마 개시 후에 급격히 연마치(연마 속도)가 저하하는 것이 방지되어, 보다 큰 연마치가 보다 오랫동안 유지되고 있었다. 이 결과, 본 발명의 연마재용 원료를 사용하여 연마재를 제조한 경우, 배소 온도가 800℃∼1200℃(보다 바람직히는 850℃∼1100 ℃)라면, 연마치(연마 속도)의 저하가 적은(연마치비가 큰) 연마재를 제조할 수 있음을 알았다.

제2 실시 형태

다음에 탄산세륨, 탄산란탄, 탄산프라세오디뮴, 탄산네오디뮴을 각각 개별적으로 가소(배소)한 후, 혼합하여 원료를 제조하고, 제조한 원료를 사용하여 세륨계 연마재를 제조한 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.

우선, 고순도의 탄산세륨(TREO: 45 wt%, CeO₂/TREO: 99.9 wt% 이상), 탄산란탄(TREO: 45 wt%, La₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상), 탄산프라세오디뮴(TREO: 45 wt%, Pr₆O₁₁/TREO: 99.9 wt% 이상), 탄산네오디뮴(TREO: 45 wt%, Nd₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상)을 준비하여, 각각 별개로 가소(배소)했다. 가소 온도는 600℃, 가소 시간은 12시간이었다. 그리고, 가소에 의해, 탄산세륨 가소물(TREO: 83 wt%, CeO₂/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 17 wt%), 탄산란탄 가소물(TREO: 85 wt%, La₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 15 wt%), 탄산프라세오디뮴 가소물(TREO: 86 wt%, Pr₆O₁₁/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 14 wt%), 탄산네오디뮴 가소물(TREO: 82 wt%, Nd₂O₃/TREO: 99.9 wt% 이상, 강열 감량: 18 wt%)을 얻었다.

그리고, 이렇게 하여 얻어진 각 가소물을 혼합하여, 다음에 설명하는 각 실시예 및 각 비교예에서 사용하는 세륨계 연마재 원료(중간 원료)를 제조했다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 세륨계 연마재 원료(중간 원료)의 조성을 표 3에 나 타낸다. 또한, 이들을 혼합하여 제조한 중간 원료 5 종류의 (U+Th)/TREO 중량비는, 어느 것이든 0.0005 wt% 미만이며, (Ca+Ba+Fe+P)/TREO 중량비는, 0.1 wt% 미만이었다.

[표 3]

실시예 10∼14 및 비교예 6∼9:

제조한 세륨계 연마재용 원료(중간 원료=희토류 탄산염 가소물(혼합물))과 당해 원료 중량의 2배 중량의 순수를 혼합하고, 습식 볼 밀(분쇄 매체는 지름 5 mm의 지르코니아 볼)로 8시간 습식 분쇄를 행하여 원료 슬러리를 얻었다. 얻어진 분쇄물의 D₅₀은 0.8 μm이었다. 그리고, 얻어진 슬러리에 대하여 불화 처리(실시예 1에서의 처리와 같은)를 행하였다. 불화 처리 후의 「F/TREO」는 8.0 wt%였다. 그 후, 고형분을 침강시켜서 상징액을 뽑아내고 순수를 첨가하는, 이른바 리펄프 세정을 행하고, 세정 후의 슬러리를 필터 프레스법으로 여과했다. 그리고, 얻어진 여과물에 대하여, 건조, 배소, 분쇄, 분급의 각 공정을 차례로 행하여 세륨계 연마재를 얻었다. 또, 건조 이후의 각 공정의 조건은 실시예 1과 같았다.

상기 실시예 10∼14 및 비교예 6∼9에서 얻어진 세륨계 연마재의 불소 함유율, TREO, TREO 중의 각 희토류 산화물의 중량의 비율 등의 값을 표 4에 나타낸다. 또한, 이들의 연마재의 (Ca+Ba+Fe+P)/TREO 중량비는, 0.1 wt% 미만이었다.

[표 4]

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여, 평균 입경 (D₅₀), BET법 비표면적(BET) 및 회절 X선 강도(Intensity)를 측정했다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여 연마 시험을 행하고, 연마치(연마 속도), 얻어진 연마면의 흠 평가 및 부착성(세정성)에 대하여 평가를 행하였다. 측정법 및 시험법은 앞에서 설명한 바와 같다. 측정치 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5에 나타나 있는 바와 같이, 각 실시예의 연마재는, 미사용 상태에서의 연마치(연마치 1)가 크고, 또한, 사용이 끝난 상태에서도 비교적 큰 연마치(연마치 2)를 갖고 있어, 사용에 의한 연마치의 저하가 비교적 적었다(연마치비=0.67∼0.79). 또한, 각 실시예의 연마재도, 연마 흠이 발생하기 어렵고, 연마면에 부착 되기 어렵다는 점에서 우수했다. 또, 실시예 10∼14 중에서는, 실시예 11의 연마재가 가장 연마 특성이 우수했다. 이에 대하여 각 비교예의 연마재는, 연마치 2가 현저히 작아, 사용에 의해 급격히 연마치(연마 속도)가 저하했다(단 비교예 9는 제외). 또한, 연마 흠이 발생하기 쉽고, 연마면에 부착되기 쉽다는 결점이 나타났다.

또한, 표 4에 나타내는 데이터에 대하여, 각 실시예와 비교예 8, 9과를 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 45 wt%∼70 wt%인 것이 바람직함을 알았다. 또한, 각 실시예와 비교예 6, 7을 비교한 바, 세륨계 연마재로서는, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 것이 바람직함을 알았다. 또한, 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 세륨계 연마재로서는, X선 회절 피크 강도비(LnOF/CeO₂)가 0.4∼0.7인 것이 보다 바람직함을 알았다.

또한, 표 4에 나타내는 실시예와 비교예의 데이터를 다른 관점에서 비교한 바, TREO 중의 산화란탄(La₂O₃)과 산화네오디뮴(Nd₂O₃)의 중량비(La₂O₃/Nd₂O₃)에 대하여는, 실시예와 비교예 7의 비교로부터 1.4 이상이 바람직하고, 각 실시예와 비교예 6과의 비교로부터 2.8 이하가 바람직함을 알았다. 그리고, 실시예 13, 14로부터, 산화란탄과 산화네오디뮴의 중량 밸런스를 조정하면, TREO에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 9 wt%나 17 wt%여도 실용적인 연마재가 얻어 짐을 알았다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 세륨계 연마재는, 흠의 발생이 적고, 또한, 높은 연마력이 오랫동안 유지되는 것이다. 따라서, 본 발명에 의한 세륨계 연마재를 사용하면, 흠이 적고 연마재의 부착이 적은 고품질의 연마면을 보다 단시간에 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 광 디스크나 자기 디스크용 글래스 기판의 연마 등, 고정도의 표면 연마 성능이 요구되는 분야에서 적합한 세륨계 연마재를 제공할 수 있다.

Claims

희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하고, 불소를 함유하는 세륨계 연마재에 있어서,

전 희토류 산화물 환산 중량(TREO)이 90 wt% 이상이며, 전 희토류 산화물 환산 중량에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, 전 희토류 산화물 환산 중량에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
제1항에 있어서,

전 희토류 산화물 환산 중량에서 차지하는 산화란탄의 중량의 비율(La₂O₃/TREO)이 22 wt%∼30 wt%인 세륨계 연마재.
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제1항에 있어서,

전 희토류 산화물 환산 중량에 대한 불소량의 중량비(F/TREO)가 4.0 wt%∼9.0 wt%인 세륨계 연마재.
제1항에 있어서,

전 희토류 산화물 환산 중량에 대한 우라늄과 토륨의 합계량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 세륨계 연마재.
제1항에 있어서,

X선원으로서 Cu-Kα선 또는 Cu-Kα₁선을 사용한 X선 회절법에 의한 측정에 의해 2θ(회절각)=20°∼30°의 범위에 나타나는 X선 회절 피크 중, 희토류 옥시불화물(LnOF)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도와, 산화세륨(CeO₂)에 대한 X선 회절 피크 강도로서 최강의 X선 회절 피크 강도와의 강도비(LnOF/CeO₂)가 0.4∼0.7인 세륨계 연마재.
제1항에 있어서,

연마재 입자의 평균 입경(D₅₀)은 0.7 μm∼1.6 μm인 세륨계 연마재.
제1항에 있어서,

BET법 비표면적은 2.0 m²/g∼5.0 m²/g인 세륨계 연마재.
희토류 산화물로서 적어도 산화세륨, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 함유하는 세륨계 연마재용의 원료로서,

전 희토류 산화물 환산 중량에서 차지하는 산화세륨의 중량의 비율(CeO₂/TREO)이 50 wt%∼65 wt%이며, 전 희토류 산화물 환산 중량에서 차지하는 산화네오디뮴의 중량의 비율(Nd₂O₃/TREO)이 10 wt%∼16 wt%이며, 전 희토류 산화물 환산 중량에 대한 우라늄과 토륨의 합계량의 중량비((U+Th)/TREO)가 0.05 wt% 이하인 세륨계 연마재용 원료.
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