KR100536853B1 - 세륨계 연마재, 그 품질검사방법 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 세륨계 연마재의 연마특성에 관한 품질검사를 간편하게 행할 수 있는 세륨계 연마재의 품질검사방법을 제공하는 것이다. 구체적으로는, X선 회절측정법을 사용한 품질검사방법으로, 예컨대 Ln_xO_y에 대응하는 피크강도 A와, LnF₃ 에 대응하는 피크강도 B로부터 구해지는 B/A에 근거하여 품질검사를 행하는 것이다. 또한, 본 발명은 병행하여 소정의 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 얻을 수 있는 세륨계 연마재의 제조방법 및 용도에 따른 소정의 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 제공하는 것이다.

Description

세륨계 연마재, 그 품질검사방법 및 제조방법{CERIUM BASED ABRASIVE MATERIAL, METHOD OF QUALITY EXAMINATION THEREFOR AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 세륨계 연마재의 품질검사방법, 세륨계 연마재의 제조방법 및 세륨계 연마재에 관한 것이다.

최근, 다양한 용도로 유리재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 특히 광디스크나 자기디스크용 유리기판, 액티브매트릭스형 LCD(Liquid Crystal Display), 액정TV용 컬러필터, 시계, 전자계산기, 카메라용 LCD, 태양전지 등의 디스플레이용 유리기판, LSI포토마스크용 유리기판, 또는 광학용 렌즈 등의 유리기판이나 광학용 렌즈 등에 있어서는, 고정밀도로 표면을 연마하는 것이 요구되고 있다.

통상, 이들 유리기판의 표면연마에는 희토류산화물, 특히 산화세륨을 주성분으로 하는 세륨계 연마재가 사용되고 있다. 산화세륨은 유리연마에 있어서 산화지르코늄이나 이산화규소에 비하여 연마효율이 수배 우수하기 때문이다.

세륨계 연마재에 사용되는 원료로서는, 탄산희토, 수산화희토, 옥살산희토 등의 희토원료 또는 그들을 소성하는 것에 의해 얻어지는 산화희토원료가 일반적으로 사용된다. 이들 희토원료는 일반적으로 바스토네사이트 정광 또는 그 밖의 세륨함유 희토류 원료로부터, 일부의 희토(Nd(네오짐), Pr(플라세오짐)) 및 방사성 물질 등을 공지의 화학적 처리에 의해 제거함으로써 제조되고 있다.

이 탄산희토나 산화희토를 원료로 하는 세륨계 연마재는 다음과 같이 하여 제조되고 있다. 즉, 우선 원료를 슬러리화 또는 습식분쇄하고, 광산(鑛酸)으로 처리하고, 다음에 필요에 따라서 불산 또는 불화암모늄 등으로 처리한다. 얻어진 슬러리를 여과하여, 건조한 후, 배소(焙燒)한다. 최후로, 분쇄 및 분급하여, 소정 입경(粒徑)의 연마재를 얻는다.

그런데, 세륨계 연마재로서는, 용도에 따른 소정의 연마특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 제조된 연마재에 관해서 연마특성을 측정하는 등, 연마특성을 파악해 둘 필요가 있다. 예컨대, 배소에 의한 연마재의 결정입자의 성장에 따라 연마특성에서 중요한 연마치(硏摩値)라 불리우는 연마속도가 크게 된다는 것이 알려져 있다. 그런데, 일반적으로 행해지고 있는 입도분포 등의 측정으로부터 구해지는 평균입경만으로는, 연마특성을 정확하게 파악하는 것이 어렵다. 따라서, 필요에 따라서 실제로 연마시험을 행하여 연마재의 품질을 검사하고 있거나, 연마시험에서는 연마치를 측정하기 위해서 연마에 의해 제거된 피연마체의 중량을 측정하거나, 손상을 확인하기 위해서 피연마면의 관찰을 행하거나 할 필요가 있는 등 시간이 걸린다. 이와 같이 함으로써, 간편한 품질검사방법이 요구되고 있다. 또한, 소정의 연마특성을 구비한 연마재를 제조할 수 있는 방법이 있으면, 제조된 연마재에 관한 검사 등의 시간을 대폭 감소시킬 수 있어, 효율 좋게 연마재를 제조할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이므로, 세륨계 연마재의 연마특성에 관한 품질검사를 간편하게 행할 수 있는 세륨계 연마재의 품질검사방법, 소정의 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 얻을 수 있는 세륨계 연마재의 제조방법 및 용도에 따른 소정의 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 연마치와 C/A와의 관계를 나타내는 도면이다. 도 2는 연마재(1)의 X선 회절측정 데이터를 나타내는 도면이다. 도 3은 연마재(6)의 X선 회절측정 데이터를 나타내는 도면이다.

이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자 등은 세륨계 연마재중에 F(불소)를 함유시키는 점에 착안하였다. 주로 절삭성을 향상시키기 위해 함유되어 있는 F는 함유량이나 배소온도에 의해서, 연마재 또는 그 원료중에서 결정된 결정구조의 물질을 구성한다. 즉, 세륨계 연마재 또는 그 원료에 있어서, 불소함유 화합물의 결정구조는 X선 회절(XRD)측정에 의해 다음과 같이 이루어져 있는 것으로 해석되었다.

(1) 배소전의 원료중, 예컨대 F를 함유하는 세륨계 희토류 산화물중에서는 LnF₃(예컨대 LaF₃ : Ln은 란타노이드, La는 란탄)로서, 또는 F를 함유하는 세륨계 희토류 탄산염중에서는 LnCO₃F로서 존재한다.

(2) 그리고, LnCO₃F가 포함되는 원료를 배소하면, 이온반경이 큰 Ln은 고용량이 작게 되어 LnF₃로서 토출되고, Ln_xO_y의 격자는 오그라든다. 이것에 의해 결정상이 변화한다. 예컨대, X선 회절에 의해 Ce_0.5Nd_0.5O_1.75와 동정(同定)되는 것으로부터, Ce_0.75Nd_0.25O_1.875와 동정되는 것으로 결정상이 변화한다. 다만, Ce_0.5 Nd_0.5O_1.75 또는 Ce_0.75Nd_0.25O_1.875와 동정되는 것은, Nd함유량이 적은 경우에 있어서도 X선 회절에 있어서 메인피크를 구성하므로, 세륨계 연마재중 Ce에 대해서 통상 수십 원자%(원자의 수로 Ce의 함유량의 0.2배∼0.7배 정도의 양) 포함되는 La를 포함하는 산화물로 추정된다.

(3) 배소온도가 고온인 경우, 토출된 LnF₃는 LnOF상으로 성장한다(예컨대, 토출된 LaF₃는 LaOF상으로서 성장한다). 이 변화는, 불소함유량이 많을수록 배소온도를 보다 고온으로 하지 않으면 LnOF상으로 성장하지 않고, 불소함유량이 적을수록 저온의 배소온도에서 LnOF상으로 성장한다.

여기에서 말하는 Ln(란타노이드)는, La(란탄), Ce(세륨), Nd(네오짐)의 적어도 1개 이상의 원소를 포함하는 것이고, LnF₃는 예컨대, LaF₃ 또는 CeF₃, 또는 LnOF는 예컨대 LaOF 또는 CeOF이다. 그리고, Ln_xO_y는 통상은 3/2 ≤y/x ≤2이고, 예컨대 La₂O₃, CeO₂, Ce_0.5Nd_0.5O_1.75 또는 Ce_0.75Nd_0.25O_1.875이다. 또, 통상 La는 Ce의 함유량을 100원자%로 하여, 5.0원자%∼85원자% 정도(원자의 수로 Ce의 함유량의 0.05배∼0.85배 정도의 양), 또한 Nd는 Ce의 함유량을 100원자%로 하여, 1.0원자%∼50원자% 정도(원자의 수로 Ce의 함유량의 0.05배∼0.85배 정도의 양) 포함되어 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 X선 회절측정의 결과를 근거로 하여, 예의 연구를 더 거듭한 결과, F를 함유하고 있으면 모두 La 또는 Nd를 어느 정도 함유하고 있는 세륨계 연마재에 관해서, X선 회절측정에 근거하여, 품질(연마특성)이 우수한 연마재인지 여부를 검사할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 불소를 함유하고 있음과 동시에, La 및 Nd의 각각을 Ce에 대해서 0.5원자% 이상 함유해 두고, 비표면적이 12㎡/g 이하인 세륨계 연마재의 연마특성을, X선원으로서 Cu-Kα₁선이 사용되고 있는 X선 회절(回折)측정법을 사용하여 검사한다. 세륨계 연마재의 품질검사방법으로서, X선 회절측정에 의해서 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 최대의 피크 a의 강도 A를 측정함과 동시에, 회절각이 27. 5deg ±0.3deg인 범위에서 피크 a 회절각보다 작은 각도측의 범위에 있는 최대의 피크강도 B, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 C, 회절각이 24.2deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 D중의 적어도 1개의 피크강도를 측정하고, 측정한 피크강도로부터 구해지는 B/A, C/A, D/A 중의 적어도 1개의 값과, 연마특성이 해결되어 있는 연마재에 대해서 X선 회절측정을 행함으로써 구해진 값을 비교하여, 품질검사를 행하는 세륨계 연마재의 품질검사방법이다.

탄산희토 또는 산화희토와 같은, 희토류 이외의 불순물이 적은 원료로 제조한 연마재에 관해서, X선 회절측정을 행한 경우, 통상 회절각(2θ)이 5deg∼80deg에서 최대피크 a(회절각 2θ_A, 강도 A)는 Ln_xO_y(1 ≤y/x ≤2)의 [111]면이다. 회절각이 27.5 ±0.3deg인 범위의 피크에서, 최대피크 a의 회절각보다 작은 각도측에 나타나는 최대의 피크 b(회절각 2θ_B, 강도 B)는, 출현하면 LnF₃의 존재를 나타내는 것이다. 회절각이 26.5 ±0.5deg의 범위에 나타나는 최대의 피크 c(회절각 2θ_C, 강도 C)는 LnOF의 존재를 나타내는 것이다. 또한, 피크 b와 동일, 회절각이 24.2 ±0.5deg의 범위에 나타나는 최대의 피크 d(회절각 2θ_D, 강도 D)는 출현하면 LnF₃의 존재를 나타내는 것이다.

이와 같이 하여 측정된, 예컨대 Ln_xO_y에 대응하는 최대 피크강도 A와, LnF₃에 대응하는 피크강도 B, D로부터 구해지는 B/A나 D/A 등의 값이, 세륨계 연마재의 품질(요컨대 손상에 관한 특성이나 연마치 등의 연마특성)과의 사이에 일정한 관계가 있는 것이 발견된 것이다. 따라서, 연마특성을 알고 있는 연마재에 대해서 X선 회절측정을 행하여, B/A, C/A, D/A의 값과, 연마특성과의 관계를 구해 둠으로써, 그 후에는 검사대상의 세륨계 연마재에 관해서 B/A 등의 각 값을 측정할 뿐으로, 간편하게 연마특성의 검사를 행할 수 있다. 또, 검토의 결과, 이와 같은 검사방법이 특히 유효한 것은, F를 함유하고 있음과 동시에, La 및 Nd의 각각을 Ce에 대해서 0.5원자% 이상 함유해 두고, 비표면적이 12㎡/g 이하의 세륨계 연마재인 것이 발견되었다. 특히 F의 함유량으로서는 1.0중량% 이상이고, 15중량% 이하가 바람직하다. 1.0중량% 이하이면, 연마에 의한 손상의 발생이 많은 연마재이어도, B/A ≥0.06 이상으로 되지 않는 경우가 있는 등, 본 발명에 의해서 정확한 검사를 행하지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 15중량%를 넘으면, 예컨대 B/A < 0.06 등의 검사기준을 만족시키는 연마재는 거의 얻어지지 않기 때문이다.

실제의 품질검사에서는, 세륨계 연마재에 대해서 X선 회절측정을 행하여, 피크 a와, b, c, d 중의 적어도 어느 1개를 측정하고, B/A, C/A, D/A 중의 적어도 1개의 값을 구하고, 구한 값과, 미리 구해진 소정의 연마특성에 대응하는 값과의 비교에 근거하여 세륨계 연마재의 품질(연마특성)을 판단한다.

품질검사의 기준으로서는, B/A < 0.06인지 여부, 또는 D/A < 0.04인지 여부를 들 수 있다. 검토한 결과, B/A 또는 D/A의 값이 작은 연마재일수록, 이것을 사용하여 유리면 등을 연마한 경우의 손상의 발생이 적은 것이 발견되어, B/A < 0.06의 세륨계 연마재나 D/A < 0.04의 세륨계 연마재는, 손상의 발생이 적고, 연마재로서 실용적인 것이 발견된 것에 근거한 것이다. 또, 기본적으로는 피크 b와, 피크 d의 어느 것을 사용하여도 좋지만, 피크강도가 크다는 점에서 피크 b의 쪽이 바람직하다. 다만, 예컨대 피크 a가 Ce_0.5Nd_0.5O_1.75와 동정되는 경우는, 피크 b의 회절각과 피크 a의 회절각이 매우 근접하므로, 피크 b의 피크강도 B가 최대 피크강도 A에 비하여 상당히 작은 경우, 피크강도 B가 해결되기 어려운 점이 있다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 피크 d를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, C/A의 값에 관해서는, 이 값이 큰 연마재일수록 연마치가 크게 되는 경향이 있는 것을 발견한 것으로부터, C/A의 값에 근거하여 연마재가 어느 정도의 연마치인지를 판정할 수 있다. 또한, C/A가 요구되는 연마치에 대응하는 기준치 이상인가 여부에 따라서 품질검사를 행할 수 있다. 이와 같은 방법이면, 세륨계 연마재의 품질을 간편하게 검사할 수 있으므로, 검사작업효율이 향상한다. 검사작업효율이 향상하면, 보다 빈번하게 품질을 검사할 수 있으므로, 제공하는 세륨계 연마재의 신뢰성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.

용도에 따른 소정의 품질, 요컨대 연마특성을 갖는 연마재가 요구되는 경우는, 요구되는 연마특성에 대응한 기준치를 사용하여 품질검사를 행한다. 구체적으로 설명하면, 예컨대 세륨계 연마재로서, 연마치가 다소 작더라도 손상이 발생하기 어려운 것이 요구되는 경우는, B/A 또는 D/A의 값을 판정의 기준으로 사용한다. 즉, B/A ≥0.06의 세륨계 연마재, 또는 D/A ≥0.04의 연마재를 불합격으로 하면 바람직하다. 여기에서, B/A ≤0.05이면, 보다 손상이 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 B/A ≤0.03이면 보다 바람직하고, B/A ≤0.01이면 더욱 바람직하다. 다른 한편, D/A의 값은 D/A ≤0.03이면 보다 손상이 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 D/A ≤0.008이면 보다 바람직하다. 또한, 연마치가 작은 연마재는 C/A의 값만을 근거로 판정의 기준으로 하여, 연마재가 어느 정도의 연마치를 갖는지 판정하는 것만으로도 바람직하다. 연마치가 작은 연마재는 통상, 손상이 거의 발생하지 않으므로, B/A의 값을 근거로 손상특성을 검사할 필요가 없기 때문이다. 손상 발생이 어렵고, 더구나 소정치 이상의 연마치가 얻어지는 것이 요구되는 경우에는, B/A 또는 D/A의 값과, C/A의 값의 두 값을 판정의 기준으로 사용한다. 즉, B/A < 0.06 또는 D/A < 0.04이고, 더구나 C/A의 값이 필요한 연마값이 얻어지는 값인 세륨계 연마재를 선정한다.

또, 바스토네사이트정광과 같은, 희토류 이외의 불순물을 비교적 많이 포함하는 원료로 제조한 연마재의 경우, Ln_xO_y가 최대 피크에 대응하는 것으로 변화는 없지만, LnF₃ 또는 LnOF에 대응하는 피크의 강도가 작은 경우에는, 상기 지정한 각도범위에 있어서 다른 물질의 피크가 최대 피크로 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에 있어서도, 다른 물질의 피크강도는 Ln_xO_y의 최대 피크강도 A에 비하여 상당히 작거나, 또는 LnF₃ 또는 LnOF의 피크강도 B, C 또는 D보다 약간 클 뿐이므로, 상기 지정각도 범위에서 최대의 피크강도를 사용하여 B/A, C/A, D/A의 값을 구하여, 구한 지표에 의해 검사하는 것이 가능하다.

그리고, 본 발명에서 채용한 최대피크 a 대신에, 이것 이외의 Ln_xO_y의 피크를 채용하고 및/또는 본 발명에서 채용한 피크 c 대신에, 이것 이외의 LnOF의 피크를 채용하여, 본 발명과 동일한 방법으로 검사를 행하는 것도 가능하다. 다만, 본 발명에서 채용한 최대피크 a 및 피크 c와 같이, 각 물질에 대응하는 피크 중에서 피크강도가 최대의 피크를 채용한 쪽이 정확성의 점에서 바람직하다. 더욱이, LnOF에 관해서 채용한 피크 c 이외의 피크의 강도가 낮으면, 노이즈와의 구별이 되지 않아 채용할 수 없는 경우가 있다. 이 점에서도 본 발명에서 채용한 피크 c를 채용하는 것이 바람직하다.

또, X선 회절측정에 있어서 피크강도는 피크의 톱 강도치로부터 백그라운드 또는 기선이라 일반적으로 불리우고 있는 강도치를 뺀 것으로 한다. 또한, 피크는 강도가 피크강도 A의 0.5% 이상인 것으로 하고, 피크강도가 피크강도 A의 0.5% 미만인 것은 노이즈로 본다. 따라서, 강도가 피크강도 A의 0.5% 이상이면, 노이즈와 명확하게 구별할 수 있는 조건으로 측정할 필요가 있다. 이와 같은 측정조건으로서는 예컨대, 후술하는 실시예의 측정조건이 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, X선 회절측정으로 사용되는 타겟으로서는, Cu(구리)를 비롯하여, Mo(몰리브덴), Fe(철), Co(코발트), W(텅스텐), Ag(은) 등의 사용이 고려되지만, 가장 큰 피크강도가 얻어지고, 보다 정확한 측정을 행한다는 점에서 Cu타겟을 사용하는 것이 바람직하다.

B/A < 0.06의 세륨계 연마재 또는 D/A < 0.04의 세륨계 연마재는, 이것을 사용하여 유리면 등을 연마한 경우에 손상의 발생이 적은, 우수한 연마재이다. 그리고, B/A ≤0.05이면, 연마에 의한 손상이 보다 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 B/A ≤0.03이면 보다 한층 바람직하며, B/A ≤0.01이면 더욱 바람직하다. 다른 한편, D/A의 값은 D/A ≤0.03이면 연마에 의한 손상이 보다 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 D/A ≤0.008이면 보다 한층 바람직하다. 그리고, 0.05 ≤C/A ≤0.60의 세륨계 연마재는 오렌지필이 발생하기 어렵고, 또한 충분한 연마치를 갖는 우수한 연마재이다. C/A < 0.05의 연마재는 이것을 사용하여 연마한 경우에 연마에 악영향을 미치는 오렌지필이 발생하기 쉽고, C/A > 0.60의 연마재는 Ln_xO_y 함유량이 적게 되므로 연마력이 저하해 간다.

또한, B/A 또는 D/A의 값과, C/A의 값을 선정하는 것에 의해, 용도에 따른 소정의 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 제공할 수 있다. 즉, B/A < 0.06 또는 D/A < 0.04이고, 또한 0.05 ≤C/A ≤0.60의 세륨계 연마재는, 연마에 의한 손상의 발생이 거의 없고, 소정의 실용적인 연마치를 갖는 것으로 하여 제공할 수 있다. B/A < 0.06 또는 D/A < 0.04이고, 또한 0.10 ≤C/A ≤0.60의 세륨계 연마재는 액정용 유리 또는 하드디스크의 1차 연마용으로서 적합하다. 또한 B/A ≤0.01 이하는 D/A ≤0.0O8이고, 또한 0.10 ≤C/A ≤0.60의 세륨계 연마재는, 액정용 유리의 마무리 연마용으로서 적합하다. 또한, B/A ≤0.01 또는 D/A ≤0.008이고, 또한 0.05 ≤C/A ≤0.10의 세륨계 연마재는 하드디스크의 마무리 연마용으로서 적합하다.

본 발명에 따른 세륨계 연마재는 통상, 물 등의 분산매(分散媒)에 분산시켜 5∼30중량% 정도의 슬러리의 상태로 사용된다. 분산매로서는 알코올, 다가(多價)알코올, 아세톤, 테트라히드로퓨란 등의 수용성 유기용매도 사용할 수 있지만, 통상은 물이 사용된다.

이 세륨계 연마재에 있어서는, 고분자의 유기분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등이 사용될 수 있다. 이 유기분산제를 함유시킴으로써, 연마중의 발포를 방지할 수 있다. 유기분산제는 연마재중에 0.1∼0.8중량% 정도 함유시킨다. 이것을 넘어서 함유시켜도 사용효과가 없다.

또한, 본 발명자 등은 상술한 바와 같은 X선 회절측정의 결과에 근거하여, 용도에 따른 소정의 연마특성을 구비한 연마재를 제조하는 방법에 관해서 검토하였다. 검토의 결과, 연마재중의 불소함유량 또는 배소시의 배소온도를 변경하면, X선 회절에 의해 측정된 피크강도로부터 구해지는 B/A, C/A, D/A라는 값의 적은 것중 어느 1개가 규칙적으로 변화하는 것을 발견하여, 다음과 같은 발명에 이르렀다.

본 발명은 불소를 함유하고 있음과 동시에, La 및 Nd의 각각을 Ce에 대해서 0.5원자% 이상 함유해 두고, 비표면적이 12㎡/g 이하인 세륨계 연마재의 제조방법이고, 배소공정 전에 불화처리공정을 갖는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서, Cu-Kα₁선을 X선원으로 하는 X선 회절측정을 세륨계 연마재에 대해서 행하는 것에 의해 측정된다. 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 최대의 피크강도 A, 회절각이 27.5deg ±0.3deg의 범위에 있어서 피크 a의 회절각보다 작은 각도측의 범위에서 최대의 피크강도 B, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 C, 회절각이 24.2deg ±0.5degD의 범위에서 최대의 피크강도 D의 각 측정치로부터 구해진다. B/A, C/A, D/A의 적어도 1개의 값과, 제조조건이 해결되어 있는 연마재에 대해서 X선 회절측정을 행하는 것에 의해 구해진 값과의 비교에 근거하여, 불화처리에 있어서 불소첨가량 및 배소시의 배소온도가 정해져 있는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법이다.

앞서 설명한 바와 같이, B/A 및 D/A의 값에 관해서는, 이들의 값이 작은 세륨계 연마재일수록 손상의 발생이 적은 것이 발견되었다. 따라서, 불화처리에 있어서 불소첨가량이나 배소온도 등의 제조조건이 해결되어 있는 연마재에 대해서 X선 회절측정을 행하여 B/A나 D/A의 값과, 불소첨가량 및 배소온도와의 관계를 미리 구해 두는 것에 의해, 이들의 값과 비교함으로써, 그 후에는 요구되는 연마특성이 해결되면, 불소첨가량 및 배소온도와 같은 제조조건을 간편하게 정할 수 있다. 그리고, 이와 같이 간편하게 정해진 불소첨가량 및 배소온도를 사용하여 세륨계 연마재를 제조할 수 있다. 예컨대, B/A < 0.06으로 되도록 불화처리에 있어서 불소첨가량이나 배소온도를 조정하면, 손상의 발생이 거의 없는 세륨계 연마재가 제조된다. 여기에서, 이 B/A ≤0.05이면, 보다 손상이 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 B/A ≤0.03이면 보다 바람직하고, B/A ≤0.01이면 더욱 바람직하다. 또는 D/A < 0.04로 되도록 불소함유량이나 배소온도를 조정한다. 여기에서 D/A ≤0.03이면 보다 손상이 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 D/A ≤0.008이면 보다 바람직하다.

다른 한편, C/A의 값에 관해서는, 이 값이 지나치게 적게 되면, 연마에 악영향을 미치는 오렌지필이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다는 것이 발견되었고, 또한 값이 지나치게 커도 연마력이 저하하므로 바람직하지 않다는 것이 발견되었다. 따라서, 불화처리에 있어서 불소첨가량이나 배소온도 등의 제조조건이 해결되어 있는 연마재에 대해서 X선 회절측정을 행하여 C/A의 값과, 불소첨가량 및 배소온도와의 관계를 미리 구해 둠으로써, 그 후는 요구되는 연마특성이 해결되면, 불소첨가량 및 배소온도와 같은 제조조건을 간편하게 정할 수 있다. 그리고, 이와 같이 간편하게 정해진 불소첨가량 및 배소온도를 사용하여 세륨계 연마재를 제조할 수 있다. 여기에서, 이 C/A의 값의 소정범위가 0.05 ≤C/A ≤0.60이면, 그 연마재는 오렌지필이 발생하기 어렵고, 또한 충분한 연마치를 갖는 우수한 연마재로 바람직하다.

또한, B/A 또는 D/A의 값과, C/A의 값의 두 값에 근거하여, 불소함유량 및 배소온도를 조정하여 제조하면, 손상의 발생이 거의 없음과 동시에, 소정치 이상의 연마치가 얻어지도록 세륨계 연마재를 제조할 수 있다. 즉, B/A ≥0.06으로 되지 않음과 동시에, C/A의 값이 필요한 연마치가 얻어지도록 하는 값으로 되도록 정해진 불소함유량 및 배소온도를 사용하여 세륨계 연마재를 제조하는 것이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 세륨계 연마재의 제조방법은, 제조된 세륨계 연마재에 관해서 행해진 X선 회절측정에 의해 구해지는 B/A 등의 값에 근거하여 정해진 불소성분 함유량이나 배소온도로 하여, 세륨계 연마재를 제조한다는 것이다. B/A 등의 값을 구하는 X선 회절측정은, 앞서 설명하고 있는 바와 같이, 품질검사에 있어서 사용되는 것이다. 품질검사는 정기적으로 행해지는 것이므로, 이 품질검사에 의해 제조조건의 설정이나 조정이 가능하면, 추가적으로 연마시험 등을 행할 필요가 없어 편리하다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 이 X선 회절측정에 의한 품질검사는, 연마시험에 의한 것과 비교하여 극히 간편하다. 따라서, 본 발명의 세륨계 연마재의 제조방법에 의하면, 제조된 연마재에 관해서 X선 회절측정(품질검사)을 제조후 즉시 행하고, 그 결과 얻어진 B/A 등의 수치에 근거하여 정해진 불소함유량이나 배소온도를 즉시 사용하여, 다음의 세륨계 연마재를 제조할 수 있다. 따라서, 고품질이고 안정한 세륨계 연마재를 보다 높은 효율로 제조할 수 있다.

여기에서, 세륨계 연마재의 제조방법의 일예를 상세하게 설명한다.

세륨함유 희토류 원료로서는, 산화희토, 탄산희토나 바스노네사이트정광 등이 사용된다. 산화희토는 희토류 원료의 탄산염, 수산화물, 옥살산염 등을 소성하는 것에 의해, 혼합 희토산화물로서 얻어진다. 또한, 바스노네사이트정광은 원광석을, 예컨대 분쇄, 부선(浮選), 산침출, 건조 등의 처리를 행하여 제조한 것이므로, 불화탄산희토를 주체로 한 분말형태의 광석이다.

이 세륨함유 희토류 원료는 분쇄되고, 소정 입경으로 된 것이 사용된다. 분쇄는 습식볼밀 등으로 행해지고, 그 평균입경은 0.5∼3㎛ 정도로 된다.

다음에, 이 분쇄된 세륨함유 희토류 원료를 바스노네사이트정광을 원료로 한 경우는 통상, 염산, 황산, 질산 등의 광산으로 처리한다. 광산의 농도는 0.1∼2규정 정도로 조정된다. 이 광산처리에 의해 Na, Ca 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속 등이 저감되므로, 후공정의 배소공정에 있어서 이상입성장을 방지할 수 있다.

한편, 산화희토 또는 탄산희토를 원료로 한 경우는, 통상 슬러리에 불화암모늄, 불산 등의 불소함유물질 또는 그 수용액을 첨가하여 불화처리한다. 불소농도는 5∼100g/L(그램/리터) 정도가 바람직하다.

또, 바스토네사이트정광을 원료로 한 경우에 있어서도, 불화처리를 하여 불소함유량을 더 높인 경우도 있다. 또한, 산화희토 또는 탄산희토를 원료로 한 경우에 있어서도, 원료중의 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 함유량에 의해서는, 광산처리를 실시하는 경우도 있다.

다음으로, 광산처리 또는 불화처리를 실시한 세륨함유 희토류 원료를 건조하고, 그 후 전기로 등에 의해 배소한다. 배소온도는 600∼1100℃, 바람직하게는 700∼1000℃, 배소시간은 1∼10시간 정도이다. 그리고, 방냉, 분쇄, 분급하여 연마재를 얻는다. 이 연마재의 평균입경은 0.05∼3.0㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 이 연마재중의 불소는 1∼15중량%, 바람직하게는 1∼10중량% 정도가 함유된다. 이 불소함유량 및 배소온도에 의해서, 연마재의 입경을 제어할 수 있다.

상기 불소함유량 및 배소온도는 비표면적 및 Cu-Kα₁선을 X선원으로 하는 X선 회절측정을 세륨계 연마재에 대해서 행하는 것에 의해 측정되고, 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 최대의 피크강도 A, 회절각이 27.5deg ±0.3deg의 범위에 있어서 피크 a의 회절각보다 작은 각도측의 범위에서 최대의 피크강도 B, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 C, 회절각이 24.2deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 D의 각 측정치로부터 구해지고, B/A, C/A, D/A의 적어도 1개의 값에 근거하여 조정된다.

비표면적의 값으로서는, 12㎡/g 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이하이다. 비표면적이 12㎡/g를 넘으면, 배소에 의해 결정입자가 성장하여도, 연마치를 높게 하기 위해서 필요한 입경이 얻어지지 않기 때문에, 사용하는 경우에 문제가 있다. 또, 비표면적의 측정은 일반적으로 행해지고 있는 질소가스에 의한 BET법으로 행한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

전체 희토류산화물(TREO) 함량이 99중량%, TREO중의 CeO₂함량이 57∼61중량%, TREO중의 La₂O₃함량이 31∼34중량%의 산화희토 및 전체 희토류 산화물 함량이 67∼73중량%, TREO중의 CeO₂함량이 40∼43중량%, TREO중의 La₂O₃함량이 24∼26중량%의 바스토네사이트정광을 각각 물을 사용한 습식볼밀로 분쇄하여, 평균입경 1.0㎛의 분체로 하였다. 이들 분체를 바스토네사이트정광의 경우는 광산(농도 1규정의 염산)으로 처리하고, 한편 산화희토의 경우는 불소함유량이 소정의 값으로 되도록 불소농도가 15∼25g/L의 불화암모늄수용액으로 처리하였다. 다음으로, 이 슬러리를 여과, 건조하고, 소정의 배소온도(표 1 참조)에서 2시간 전기로에서 배소한 후, 방냉, 분쇄, 분급하여 표 1에 나타내는 연마재 1∼10을 얻었다. 연마재 1∼6 및 10은 산화희토를 원료로 하여 제조된 것이고, 연마재 7∼9는 바스토네사이트정광을 원료로 하여 제조된 것이다. 각 연마재 1∼10의 배소온도 및 불소의 품위(불소함유량)는 표 1에 나타내는 바와 같다. 불소분석에는 알칼리용융ㆍ온탕(溫湯)추출ㆍ불소이온 전극법을 사용하였다.

다음으로, 얻어진 연마재 1∼10을 물에 분산시켜 농도 10중량%의 슬러리로 만들었다. 이 슬러리상 연마액을 사용하여, 고속연마기로 65mmφ의 평면패널용 유리를 연마압력 1.54MPa(15.7kg/㎠)로 연마하였다. 연마후의 유리표면에 관해서, 연마치의 측정과 손상의 평가를 행하였다.

연마치의 측정은 연마전의 평면패널용 유리의 중량을 미리 측정해 두고, 상기 연마후의 평면패널용 유리의 중량을 측정하는 것에 의해, 연마에 의한 중량의 감소량을 산출하여 그것을 절삭두께로 환산하였다.

손상의 평가는 상기 연마후의 평면패널용 유리의 표면에 광원 30만 룩스의 할로겐램프를 조사하여, 투시법 및 반사법에 의해 평가하였다. 구체적으로는 100점을 만점으로 하여, 손상의 크기(정도) 및 수에 의해 소정의 점수를 감소시키는 감점방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 연마재에 관해서, 비표면적 및 응집도를 측정하였다. 비표면적은 시료를 깨끗이 하고, 비표면적측정장치(유아사아이오닉스(주)제의 전체 자동표면적 측정장치 멀티소브12형)를 사용하여 측정하였다. 응집도는 호소카와미크론(주)제의 파우더테스터를 사용하여 측정하였다. 또, 이 측정에서는 355, 250, 44㎛ 눈금의 마디를 사용하였다. 이들의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 연마재 1∼10에 관해서, X선 회절장치(맥사이언스(주)제, MXP18)를 사용하여 X선 회절측정을 행하고, X선 회절강도(Intensity)를 측정하였다. X선 회절측정은 Cu타겟을 사용하고, Cu-Kα₁선을 사용하여, 관전압이 40kV, 관전류가 150mA, 측정범위가 2θ= 5∼80deg, 샘플링 폭이 0.02deg, 주사속도가 4deg/min으로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 연마재 1 및 연마재 6에 관한 X선 회절측정 데이터를 각각 도 2 및 도 3에 나타낸다.

X선 회절측정에서는 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 X선 회절강도의 최대피크 a의 회절각 θ_A 및 그 피크강도 A와 회절각이 27.5deg ±0.3deg의 범위의 피크에 있어서, 또한 피크 a보다 작은 각도에 있는 최대의 피크 b의 회절각 θ_B, 및 그 피크강도 B와, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크 c의 회절각 θ_C 및 그 피크강도 C와, 회절각이 24.2 ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크 d의 회절각 θ_D, 및 그 피크강도 D를 측정하였다. 또한 표 2에서는 피크강도 A를 100으로 하여, 그 밖의 피크강도를 상대치로 나타내었다. 또, 상술한 바와 같이, 본건에서는 피크강도 A의 0.5% 이상의 피크강도를 갖는 것을 피크라 정의하고 있으므로, 피크강도 B, 피크강도 C 및 피크강도 D에 관해서는 0.5 미만의 경우는 0으로 하였다.

또한, 연마치와 C/A와의 관계를 도 1에 나타내었다.

표 1로부터, 연마재 10은 비표면적이 12㎡/g을 넘고 있으므로, 연마평가는 좋지만, 연마치가 상당히 낮고, 또한 연마대상물로의 부착성이 커서, 연마재로서의 성능이 열세하다는 것을 알 수 있다.

표 1, 2 및 도 1로부터, 비표면적이 12㎡/g 이하인 연마재 1∼9에 있어서, C/A와 연마치와의 사이에 상관관계가 있는 것을 알 수 있다. 즉, C/A의 값이 큰 쪽이 연마치는 보다 크게 되는 경향이 있다. 또한, 이 C/A의 값으로부터, 연마의 경우의 연마치를 알 수 있다.

또한, 표 1, 2로부터, 비표면적이 12㎡/g 이하이고, 1.0㎡/g 이상인 연마재 1∼9에 있어서, 연마재 1∼4 및 연마재 7∼9에서는 피크강도 B, D가 0으로서, B/A 및 D/A의 값이 0이고, 연마에 의한 손상의 발생은 거의 없지만, 연마재 5 및 연마재 6과 같이, B/A ≥0.06 또는 D/A ≥0.04로 되면, 손상의 발생량이 급격하게 많게 되는 것을 알 수 있다. 이것은 LnOF상(예컨대 LaOF상)을 더 성장시키기 위해서 불소의 함유량을 더 증가시키면, 연마치는 크게 되지만, 통상의 배소온도(600∼1100℃ 정도)에서는 LnOF상(예컨대, LaOF상)의 성장에 한계가 있으므로 LnF₃상(예컨대, LaF₃상)이 남아 버리고, 손상의 발생량이 증가한다고 여겨진다. 이때, 연마재 5 및 연마재 6에서는 B/A 및 D/A의 값은 크게 되는 한편, C/A의 값은 연마재 3, 4보다도 약간 작게 되어 있다.

따라서, B/A 또는 D/A의 값이 작을수록, 이 연마재에 의한 유리면 등을 연마한 경우의 손상의 발생이 적다고 판정할 수 있고, B/A ≥0.06 또는 D/A ≥0.04의 경우에는 손상의 발생이 많다고 판정할 수 있다. 또한, C/A의 비에 근거하여, 연마재가 어느 정도의 연마치를 가지는지 여부를 판정할 수 있다.

또한, B/A 또는 D/A의 값에 근거하여 불소함유량 및 배소온도를 조정하도록 하면, 손상의 발생이 적은 세륨계 연마재를 제조할 수 있다. 또한, 이 B/A가 B/A ≥0.06으로 되지 않도록, 또한 D/A가 D/A ≥0.04로 되지 않도록 불소함유량 및 배소온도를 조정하여 제조하면, 손상의 발생이 거의 없는 세륨계 연마재를 제조할 수 있다.

또한, C/A의 값에 근거하여, 불소함유량 및 배소온도를 조정하여 제조하는 것에 의해, 소정치 이상의 연마치가 얻어지도록 하는 세륨계 연마재를 제조할 수 있다.

또한, B/A 또는 D/A의 값과, C/A의 값에 근거하여, 불소함유량 및 배소온도를 조정하여 제조하면, 손상의 발생이 거의 없고, 또한 소정치 이상의 연마치가 얻어지도록 하는 세륨계 연마재를 제조할 수 있다. 구체적으로는 B/A ≥0.06으로 되지 않거나, 또는 D/A ≥0.04로 되지 않도록 하고, 또한 C/A의 값이 필요한 연마치가 얻어지도록 하는 값으로 되도록 불소함유량 및 배소온도를 조정하여 제조하도록 하면 좋다.

또한, B/A < 0.06 또는 D/A < 0.04의 세륨계 연마재는, 연마에 의한 손상의 발생이 거의 없다는 것을 보증할 수 있다. 여기에서, B/A ≤0.05이면, 연마에 의한 손상이 보다 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 B/A ≤0.03이면 보다 한층 바람직하고, B/A ≤0.01이면 더욱 바람직하다. 다른 한편, D/A의 값에 관해서는 D/A ≤0.03이면 연마에 의한 손상이 보다 적기 때문에 바람직하고, 더욱이 D/A ≤0.008이면 보다 한층 바람직하다.

또한, 표 1, 2 및 도 1로부터, B/A < 0.06 또는 D/A < 0.04이고, 또한 0.05 ≤C/A ≤0.60인 세륨계 연마재의 경우, 연마에 의한 손상의 발생이 거의 없고, 또한 약 23μ∼40㎛ 정도의 연마치가 얻어지므로, 연마재로서 충분히 사용할 수 있다. 또한, B/A < 0.06 또는 D/A < 0.04 미만이고, 또한 0.10 ≤C/A ≤0.60의 세륨계 연마재의 경우, 연마에 의한 손상이 거의 없고, 또한 약 25㎛∼40㎛ 정도의 연마치가 얻어지므로, 액정용 유리 또는 하드디스크용 일차연마용으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, B/A ≤0.01 또는 D/A ≤0.008이고, 또한 0.10 ≤C/A ≤0.60의 세륨계 연마재의 경우, 연마에 의한 손상이 전무에 가깝고, 또한 약 25㎛∼40㎛ 정도의 연마치가 얻어지므로, 액정용 유리의 마무리 연마용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, B/A ≤0.01 또는 D/A ≤0.008이고, 또한 0.05 ≤C/A ≤0.10의 세륨계 연마재의 경우, 연마에 의한 손상이 전무에 가깝고, 또한 약 23㎛∼25㎛ 정도의 연마치가 얻어지므로, 하드디스크의 마무리 연마용으로서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명은 세륨계 연마재의 연마특성에 관한 품질검사에 사용되는 것으로서, 본 발명의 검사방법을 사용하면 품질검사를 간편하게 행할 수 있고, 소정의 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 선별할 수 있다. 또한, 본 발명의 세륨계 연마재는 용도에 따른 연마특성을 구비한 것으로, 액정용 유리 또는 하드디스크용 1차 연마용으로서, 액정용 유리의 마무리 연마용으로서, 또는 하드디스크의 마무리 연마용으로서 적절하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 세륨계 연마재의 제조방법은 이와 같은 각 용도에 따른 소정의 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 제조할 수 있다.

Claims (13)

1. 불소를 함유하고 있음과 동시에, La 및 Nd의 각각을 Ce에 대해서 0.5원자% 이상 함유하고 있고, 비표면적이 12㎡/g 이하인 세륨계 연마재의 연마특성을, X선원으로서 Cu-Kα₁선이 사용되고 있는 X선 회절(回折)측정법을 사용하여 검사하는, 세륨계 연마재의 품질검사방법에 있어서,

   X선 회절측정에 의해서, 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 최대의 피크 a의 강도 A를 측정함과 동시에,

   회절각이 27.5deg ±0.3deg의 범위에 있어서 피크 a의 회절각보다 작은 각도측의 범위에서 최대의 피크강도 B, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 C, 회절각이 24.2deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 D 중의 적어도 1개의 피크강도를 측정하고,

   측정한 피크강도로부터 구해지는 B/A, C/A, D/A 중의 적어도 1개의 값을 구하고,

   B/A가 B/A＜0.06인 것과, 또는 D/A가 D/A＜0.04인 것을 확인하여 품질검사를 행하는 세륨계 연마재의 품질검사방법.
2. 불소를 함유하고 있음과 동시에, La 및 Nd의 각각을 Ce에 대해서 0.5원자% 이상 함유하고 있고, 비표면적이 12㎡/g 이하인 세륨계 연마재에 있어서,

   Cu-Kα₁선을 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되고, 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 최대의 피크 a의 강도 A와, 회절각이 27.5deg ±0.3deg의 범위에서 피크 a의 회절각보다 작은 각도측의 범위에서 최대의 피크강도 B의 양 측정치로부터 구해지는 B/A가, B/A < 0.06인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
3. 불소를 함유하고 있음과 동시에, La 및 Nd의 각각을 Ce에 대해서 0.5원자% 이상 함유하고 있고, 비표면적이 12㎡/g 이하인 세륨계 연마재에 있어서,

   Cu-Kα₁선을 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되고, 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 최대의 피크강도 A와, 회절각이 24.2deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 D의 양 측정치로부터 구해지는 D/A가, D/A < 0.04인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
4. 제 2항에 있어서, Cu-Kα₁선을 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되고, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 C와 상기 피크강도 A의 양 측정치로부터 구해지는 C/A가, 0.05 ≤C/A ≤0.60인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
5. 제 3항에 있어서, Cu-Kα₁선을 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 측정되고, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 C와, 상기 피크강도 A의 양 측정치로부터 구해지는 C/A가, 0.05 ≤C/A ≤0.60인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, C/A ≥0.10인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
7. 제 4항에 있어서, B/A ≤0.01이고, 또한 0.10 ≤C/A ≤0.60인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
8. 제 4항에 있어서, B/A ≤0.01이고, 또한 0.05 ≤C/A ≤0.10인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
9. 제 5항에 있어서, D/A ≤0.008이고, 또한 0.10 ≤C/A ≤0.60인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
10. 제 5항에 있어서, D/A ≤0.008이고, 또한 0.05 ≤C/A ≤0.10인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재.
11. 불소를 함유하고 있음과 동시에, La 및 Nd의 각각을 Ce에 대해서 0.5원자% 이상 함유하고 있고, 비표면적이 12㎡/g 이하인 세륨계 연마재의 제조방법으로, 배소공정 전에 불화처리공정을 갖는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서,

    Cu-Kα₁선을 X선원으로 하는 X선 회절측정을 세륨계 연마재에 대해서 행하는 것에 의해 측정되고, 회절각(2θ)이 5deg∼80deg의 범위에서 최대의 피크강도 A, 회절각이 27.5deg ±0.3deg의 범위에서 피크 a의 회절각보다 작은 각도측의 범위에서 최대의 피크강도 B, 회절각이 26.5deg ±0.5deg의 범위에서 최대의 피크강도 C, 회절각이 24.2deg ±0.5deg의 범위에 있어서 최대의 피크강도 D의 각 측정치로부터 구해지는, B/A, C/A, D/A에 대하여, B/A가 B/A＜0.06으로 되도록, 또는 D/A가 D/A＜0.04로 되도록, 불화처리에 있어서의 불소첨가량 및 배소시의 배소온도를 정하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
12. 삭제
13. 제 1항에 있어서, 더욱이 0.05≤C/A ≤0.60인 것을 확인하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 품질검사방법.