CN101511538A - Cmp研磨剂、cmp研磨剂用添加液以及使用了这些的基板的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CMP研磨剂、CMP研磨剂用添加液以及使用了这些的基板的研磨方法，所述CMP研磨剂含有氧化铈粒子、分散剂、水溶性高分子以及水，并且上述水溶性高分子含有以还原性无机酸盐和氧作为氧化还原聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸及其盐中的至少一种的单体进行聚合所形成的聚合物。据此，在对层间绝缘膜、BPSG膜、浅沟槽隔离用绝缘膜进行平坦化的CMP技术中，可以有效地进行氧化硅膜的研磨。
Description
技术领域
本发明涉及在作为半导体元件制造技术的基板表面的平坦化工序，尤其是在层间绝缘膜、BPSG(掺杂了硼、磷的二氧化硅膜)膜的平坦化工序、浅沟槽隔离的形成工序等中使用的CMP研磨剂；CMP研磨剂用添加液以及使用了这些的基板的研磨方法。
背景技术
在现在的超大规模集成电路中，有提高安装密度的趋势，正在研究和开发着各种微细加工技术。设计规则已经成为亚半微米级。为了满足这样严格的微细化要求而开发的技术之一有CMP(化学机械研磨)技术。此技术在半导体装置的制造工序中可以完全地平坦化要实施曝光的层，减轻曝光技术的负担，稳定成品率。因此是进行例如层间绝缘膜、BPSG膜的平坦化，浅沟槽隔离等时的必须技术。
以往，在半导体装置的制造工序中，作为对氧化硅绝缘膜等无机绝缘膜层进行平坦化的CMP研磨剂，一般研究的是气相二氧化硅系研磨剂。氧化硅绝缘膜是由等离子CVD(Chemical Vapor Deposition，化学蒸镀法)、低压CVD等方法形成。气相二氧化硅系研磨剂是由热分解四氯化硅等方法使二氧化硅粒子晶粒生长，并且进行pH调整而制造。但是，这样的二氧化硅系研磨剂研磨速度低，而且容易引起粒子的凝集，存在研磨速度、研磨损伤、平坦性等的重现性方面的问题。
在以往的对层间绝缘膜进行平坦化的CMP技术中，研磨速度在很大程度上依赖于基板上被研磨膜的图案。据此，根据图案的密度差或尺寸差的大小，凸部的研磨速度差异会很大，而且还会进行凹部的研磨，因此存在不能实现晶片面内整体的高水平平坦化的技术课题。
而且在使层间膜平坦化的CMP技术中，有必要在层间膜的中途结束研磨，所以一般进行由研磨时间来控制研磨量的工艺管理方法。
可是不仅是图案段差(高低差)形状的变化，砂布的状态等也会显著改变研磨速度，因此存在工艺管理困难的问题。在设计规则在0.5μm以上的一代，集成电路内的元件隔离使用的是LOCOS(硅局部氧化技术)。
此后，进一步要求加工尺寸的微细化和元件隔离宽度窄的技术，所以就开始使用了浅沟槽隔离技术。在浅沟槽隔离技术中，为了除去在基板上成膜的多余的氧化硅膜而使用CMP，并且为了停止研磨而在氧化硅膜的下方形成研磨速度慢的停止膜。停止膜使用氮化硅等，优选氧化硅膜和停止膜的研磨速度比大。
另一方面，作为光掩膜或透镜等的玻璃表面研磨剂，使用氧化铈研磨剂。氧化铈粒子与二氧化硅粒子或氧化铝粒子相比硬度低，从而，不容易在研磨表面造成损伤，所以对抛光镜面研磨有用。而且，与二氧化硅研磨剂相比，有研磨速度快的优点。近年，使用了高纯度氧化铈磨料的半导体用CMP研磨剂正在被使用。例如，此技术被公开在日本特开平10-106994号公报。
并且，已知有为了控制氧化铈研磨剂的研磨速度、提升整体平坦性而加入添加剂的技术。例如，此技术被公开在日本特开平8-22970号公报。
发明内容
然而，玻璃表面研磨用氧化铈研磨剂因为对表面有凹凸的半导体基板的平坦化能力低，所以不能直接用作半导体用研磨剂。而且，使用了氧化铈的研磨剂存在不容易兼顾研磨工艺管理和高速研磨的问题。
本发明的目的是提供在对层间绝缘膜、BPSG膜、浅沟槽隔离用绝缘膜进行平坦化的CMP技术中，解决了上述问题且可以有效进行氧化硅膜的研磨的CMP研磨剂、CMP研磨剂用添加液以及使用了这些的基板的研磨方法。
(1)本发明涉及一种CMP研磨剂，其特征在于，含有氧化铈粒子、分散剂、水溶性高分子以及水，上述水溶性高分子含有以还原性无机酸盐和氧作为氧化还原聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸及其盐中的至少一方的单体进行聚合所形成的聚合物。
(2)并且本发明涉及根据上述(1)所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述还原性无机酸盐是亚硫酸盐。
(3)并且本发明涉及根据上述(1)或(2)所述的CMP研磨剂，其特征在于，相对于CMP研磨剂100质量份，所述水溶性高分子的配合量在0.01质量份以上且5质量份以下。
(4)并且本发明涉及根据上述(1)～(3)的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述水溶性高分子的重均分子量在200以上且50,000以下。
(5)并且本发明涉及根据上述(1)～(4)的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述分散剂以及水溶性高分子中的至少一方是分子内不含氮的化合物。
(6)并且本发明涉及根据上述(1)～(5)的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述研磨剂中的氮含量在10ppm以下。
(7)并且本发明涉及根据上述(5)或(6)所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述CMP研磨剂用于根据产生的氨来检测研磨终点的用途。
(8)并且本发明涉及根据上述(1)～(7)的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述具有不饱和双键的羧酸及其盐含有从丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐中选出的至少一种。
(9)并且本发明涉及根据上述(1)～(7)的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述具有不饱和双键的羧酸及其盐含有丙烯酸或其盐。
(10)并且本发明涉及根据上述(1)～(7)的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，所述具有不饱和双键的羧酸及其盐是丙烯酸或其盐。
(11)本发明涉及一种CMP研磨剂用添加液，其特征在于，含有水溶性高分子以及水，其中，所述水溶性高分子含有以还原性无机酸盐和氧作为氧化还原聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸及其盐中的至少一方的单体进行聚合所形成的聚合物。
(12)并且本发明涉及根据上述(11)所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，所述还原性无机酸盐是亚硫酸盐。
(13)并且本发明涉及根据上述(11)或(12)所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，所述水溶性高分子的重均分子量在200以上且50,000以下。
(14)并且本发明涉及根据上述(11)～(13)的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，所述具有不饱和双键的羧酸及其盐含有从丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐中选出的至少一种。
(15)并且本发明涉及根据上述(11)～(13)的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，所述具有不饱和双键的羧酸及其盐含有丙烯酸或其盐。
(16)并且本发明涉及根据上述(11)～(13)的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，所述具有不饱和双键的羧酸及其盐是丙烯酸或其盐。
(17)并且本发明涉及一种基板的研磨方法，其特征在于，将形成有被研磨膜的基板按在磨床的砂布上并加压，并且一边将上述(1)～(10)的任意一项所述的CMP研磨剂供给到被研磨膜和砂布之间，一边使基板和磨床相对移动而研磨被研磨膜。
(18)并且本发明涉及一种基板的研磨方法，其特征在于，将形成有被研磨膜的基板按在磨床的砂布上并加压，并且将含有氧化铈粒子、分散剂以及水的氧化铈浆液和上述(11)～(16)的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液混合得到CMP研磨剂后，一边将该CMP研磨剂供给到被研磨膜和砂布之间，一边使基板和磨床相对移动而研磨被研磨膜。
(19)并且本发明涉及上述(17)或(18)所述的基板的研磨方法，其特征在于，包含通过检测由氮化物被研磨而产生的氨来确定研磨终点的工序。
本申请的公开与2006年9月15日申请的特愿2006-250822所记载的主题相关，这些公开内容通过引用援用在此。
具体实施方式
氧化硅膜一般以TEOS(四乙氧基硅烷)为原料通过等离子CVD法(P-TEOS)或使TEOS与臭氧反应的方法(O3-TEOS)、以甲硅烷为原料通过高密度等离子CVD法(HDP-SiO)等来形成。用于此氧化硅膜研磨的氧化铈研磨剂，越是一次粒径大且结晶应变小即越是结晶性好，越能实现高速研磨，但是有容易造成研磨损伤的倾向。
在此，本发明中使用的氧化铈粒子，虽然不限定其制造方法，但是优选氧化铈微晶直径在5nm以上且300nm以下。
一般氧化铈是通过对碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐的铈化合物进行氧化而得到。在本发明中，作为制作氧化铈粉末的方法可以使用烧成或采用过氧化氢等的氧化法。烧成温度优选350℃以上且900℃以下。
由上述方法制造的氧化铈粒子是凝集的状态，所以优选机械性粉碎。作为粉碎方法优选为采用喷射磨机等的干式粉碎或采用行星珠磨机等的湿式粉碎方法。喷射磨机在例如化学工学论文集(社团法人化学工学会)，第6卷第5号(1980)，527～532页中有说明。
作为将这样的氧化铈粒子分散在作为主要分散介质的水中的方法，除了采用通常的搅拌机分散处理以外，还可以用均化器、超声波分散机、湿式球磨机等。
作为对通过上述方法分散的氧化铈进一步微粒化的方法，可以采用长时间静置氧化铈分散液使大粒子沉降后，用泵汲取上清液的沉降分级法。另外，也可以采用使分散介质中的氧化铈粒子彼此在高压下进行冲撞的使用高压均化器的方法。
本发明的CMP研磨剂可以通过例如使包括具有上述特征的氧化铈粒子和分散剂以及水的组成物分散，再添加添加剂而获得。这里虽然对氧化铈粒子的浓度没有限制，但是从容易操作分散液的角度出发优选在0.5质量％以上且20质量％以下的范围。
这样制作的CMP研磨剂中的氧化铈粒子的平均粒径优选0.01μm～1.0μm。因为如果氧化铈粒子的平均粒径不足0.01μm，研磨速度就会过低，如果超过1.0μm则容易损伤研磨的膜。
在本发明中氧化铈粒子的平均粒径是以用激光散射式粒度分布计测定的粒径的中值(D50)表示。
并且作为分散剂优选例如作为共聚成分含有丙烯酸盐的高分子分散剂。
并且还可以使用含有从水溶性阴离子性分散剂、水溶性非离子性分散剂、水溶性阳离子性分散剂、水溶性两性分散剂中选出的至少1种和作为共聚成分含有丙烯酸盐的高分子分散剂的2种以上的分散剂。
作为水溶性阴离子性分散剂可以列举例如月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、特殊聚羧酸型高分子分散剂等。作为水溶性非离子性分散剂可以列举例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烷醇酰胺等。作为水溶性阳离子性分散剂可以列举例如聚乙烯基吡咯烷酮、椰子胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等，作为水溶性两性分散剂可以列举例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲胺氧化物、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱等。
从粒子在研磨剂中的分散性及防止沉降、进而研磨损伤与分散剂配合量的关系出发，这些分散剂的配合量相对于氧化铈粒子100质量份优选在0.01质量份以上且2.0质量份以下的范围。
并且分散剂的分子量优选100～50,000，更优选1,000～10,000。在分散剂的分子量不足100的情况下，研磨氧化硅膜或氮化硅膜时得不到充分的研磨速度，在分散剂的分子量超过50,000的情况下黏度增加，有CMP研磨剂的保存稳定性降低的倾向。这些分散剂在用于后述的检测氨的情况下优选使用不含氮的分散剂或者减少含氮分散剂的使用量。
如日本特开2000-031102公报中说明，发现了在氢氧化钾存在下的高pH状态下，研磨氮化物Si3N4上的氧化物SiO2就会引起下述(1)的反应，研磨停止膜的氮化物Si3N4就会引起下述(2)的反应。达到两者界面时就会引起(2)的化学反应而产生氨(NH3)，通过检测混入研磨废液中的此氨就可以确定研磨终点。
(1)SiO2+2KOH+H2O→K2SiO3+2H2O
(2)Si3N4+6KOH+3H2O→3K2SiO3+4NH3
另外，如果pH低的话，就会受到NH4 +的影响而导致检测灵敏度降低，所以在这样的情况下就可以向研磨废液中后添加氢氧化钾，将pH调节成10左右，从而实现高灵敏度化。具体的是例如向含有氮化膜研磨屑的废液中加入碱达到高pH值就可以根据上述反应检测出氨。作为除了氢氧化钾以外的碱，可以举出不含氮的金属氢氧化物等，可以使用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等水溶性物质。为了使氨的检测灵敏度高，使终点检测变得明确，pH范围优选7以上，更优选8以上。
从而，如果研磨剂中含有除了氨或者铵盐以外的氮化物，由于受到干扰而实现不了高灵敏度的研磨终点检测，因此不理想。为了抑制此干扰，研磨剂中的氮含量优选10ppm以下，更优选1ppm以下。
为此，分散剂和/或后述的水溶性高分子优选为分子内不含氮的化合物，一般水溶性高分子的配合量多于分散剂的配合量，所以更优选水溶性高分子为分子内不含氮的化合物。
本发明的CMP研磨剂，如果如上所述降低研磨剂中的氮含量，就适用于依靠检测氨的终点检测用途，但是也可以用于通过监控磨床的转矩电流值的变化来进行的终点检测方法等。
并且在本发明的研磨剂中含有由如下单体(以下也称为“羧酸系单体”)聚合而成的聚合物，所述单体含有具有不饱和双键的羧酸、其盐的至少一方。此聚合物是将还原性无机酸盐和氧作为氧化还原聚合引发剂进行聚合而成的水溶性高分子。虽然优选重均分子量在200以上，但是不做特别的限制。
作为具有不饱和双键的羧酸可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸、惕各酸、2-三氟甲基丙烯酸等，这些也可以将两种以上并用。并且作为这些羧酸的盐可以列举铵盐、钾盐、烷基胺盐等。
上述聚合物也可以是由上述羧酸系单体与乙烯醇、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、C1～C18的丙烯酸酯、C1～C18的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等可进行自由基聚合的单体共聚所形成的物质。
羧酸系单体从溶解性、研磨特性方面考虑，优选含有从丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐中选出的至少一种，更优选含有丙烯酸或其盐，进一步优选丙烯酸或其盐。
这些可进行自由基聚合的单体在用于检测氨的情况下，优选使用不含氮的单体，或者减少含氮单体的共聚量。
作为氧和氧化还原引发剂，只要是还原性无机酸盐就不做特别的限制，但优选亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸钡等，尤其优选亚硫酸盐。氧也可以利用空气。以氧和亚硫酸盐作为氧化还原聚合引发剂的羧酸系单体的聚合方法在例如日本特开昭56-055407号公报或Polymer Preprints，Japan vol.36，No.6，1601-1603(1987)中有说明。例如将丙烯酸盐和亚硫酸氢钠添加到水系反应介质中，连续吹入空气形成微气泡，并且将温度保持在80℃以下进行水溶液聚合而得到聚合物。
并且本发明的研磨剂也可以在不影响本发明效果的程度上并用上述聚合物以外的水溶性高分子。
例如可以列举褐藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖以及普鲁兰多糖等多糖类；多聚天冬氨酸、多聚谷氨酸、多聚赖氨酸、聚苹果酸、聚酰胺酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐以及聚乙醛酸等聚羧酸及其盐；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯基系聚合物等。
这些水溶性高分子可以单独使用1种或者将2种以上组合使用，配合量优选相对于100质量份研磨剂为0.01质量份以上且5质量份以下的范围，进一步优选0.2质量份以上且3质量份以下的范围。上述聚合物的配合量尤其优选相对于100质量份研磨剂为0.01质量份以上且5质量份以下，更优选0.02质量份以上且2质量份以下，进一步优选0.05质量份以上且1质量份以下。
虽然对水溶性高分子的重均分子量不做特别的限制，但是优选200以上且50,000以下，更优选500以上且30,000以下。
这些水溶性高分子配合量如果太少就会有得不到高速研磨特性的倾向，如果太多就会凝胶化而有流动性降低的倾向。这些水溶性高分子在用于检测氨的情况下优选使用不含氮的物质或者减少含氮水溶性高分子的使用量。
另外，这些水溶性高分子可以作为上述分散剂而使用。
本发明的研磨剂可以作为例如将包括氧化铈粒子、分散剂以及水的氧化铈浆液和包括水溶性高分子以及水的添加液分开的二液式CMP研磨剂来保存。
即本发明的CMP研磨剂用添加液含有水溶性高分子以及水，水溶性高分子含有以还原性无机酸盐和氧作为氧化还原引发剂将上述羧酸系单体聚合所形成的聚合物。
本发明的研磨剂无论是以氧化铈浆液和上述CMP研磨剂用添加液的二液式CMP研磨剂保存，还是以预先含有水溶性高分子的一液式研磨剂保存，均可以获得稳定的特性。在以二液式研磨剂保存的情况下，通过任意改变这些二液的配合能够调整平坦化特性和研磨速度。在用二液式研磨剂进行研磨的情况下，CMP研磨剂用添加液可以采取(1)与氧化铈浆液分别供给到磨床上，在磨床上混合，或者(2)即将开始研磨前与氧化铈浆液混合，或者(3)与氧化铈浆液用不同配管送液，使这些配管合流，在供给配管出口前混合后供给到磨床上的方法。
本发明的第一基板研磨方法是将形成有被研磨膜的基板按在磨床的砂布上并加压，并且一边将上述本发明的CMP研磨剂供给到被研磨膜和砂布之间，一边使基板和磨床相对移动而研磨被研磨膜。
并且本发明的第二基板研磨方法是将形成有被研磨膜的基板按在磨床的砂布上并加压，并且将含有氧化铈粒子、分散剂以及水的氧化铈浆液和上述本发明的CMP研磨剂用添加液混合得到CMP研磨剂后，一边将该CMP研磨剂供给到被研磨膜和砂布之间，一边使基板和磨床相对移动而研磨被研磨膜。
作为具有被研磨膜的基板可以使用在半导体基板，即形成有电路元件和布线图案阶段的半导体基板、形成有电路元件阶段的半导体基板等半导体基板上形成了氧化硅膜层或者氮化硅膜层的基板。通过用上述CMP研磨剂研磨这样的形成在半导体基板上的氧化硅膜层或者氮化硅膜层，可以消除氧化硅膜层表面的凹凸，使半导体基板的整个面成为平坦的面。
并且还可以用于浅沟槽隔离。为了用于浅沟槽隔离，氧化硅膜研磨速度和氮化硅膜研磨速度的比优选氧化硅膜研磨速度/氮化硅膜研磨速度在10以上。
如果此比不足10，因为氧化硅膜研磨速度和氮化硅膜研磨速度差异小，所以进行浅沟槽隔离时，难以在规定位置停止研磨。如果此比在10以上，因为氮化硅膜的研磨速度进一步变小而容易停止研磨，所以更适于浅沟槽隔离。
并且为了用于浅沟槽隔离，优选研磨时少发生损伤。
以下将形成有无机绝缘层的半导体基板的情况作为例子对研磨方法进行说明。
在本发明的研磨方法中，作为进行研磨的装置可以使用具有保持半导体基板的夹持器和磨床的一般的研磨装置。其中，所述磨床可以贴上砂布(垫片)且安装有可变更转数的电动机等。例如可以使用荏原制作所株式会社制造的研磨装置：型号EPO-111等。作为砂布可以使用一般的非织造布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等，没有特别的限制。
并且优选在砂布上实施用来积存CMP研磨剂的槽加工。
虽然对研磨条件没有限制，但是为了不使半导体基板飞出去，磨床的旋转速度优选为200min-1以下的低转速，为了使研磨后不发生损伤，对半导体基板施加的压力(加工负荷)优选为1kg/cm2(98kPa)以下。
研磨期间用泵等向砂布连续供给CMP研磨剂。虽然对此供给量没有限制，但是优选砂布的表面始终被CMP研磨剂覆盖。
结束研磨后的半导体基板优选在流水中充分洗净后，使用旋转干燥器等将附着在半导体基板上的水滴掸落后进行干燥。通过如上所述用上述研磨剂研磨作为被研磨膜的无机绝缘层，就能够消除表面的凹凸，获得半导体基板整面都平滑的面。如上所述形成平坦化的浅沟槽后，在氧化硅绝缘膜层上形成铝配线，在此配线间以及配线上再度根据上述方法形成氧化硅绝缘膜后，使用上述CMP研磨剂同样地研磨。通过将此工序重复规定次数，可制造出具有期望层数的半导体基板。
为了实现存在凹凸的被研磨膜(氧化硅膜)的整体平坦化，有必要将凸部选择性地进行研磨。如果使用本发明的含有水溶性高分子的研磨剂，水溶性高分子将会在氧化铈粒子和被研磨膜之间起到缓冲剂的作用。即，有效研磨负荷小的凹部的被研磨膜将得到保护，但是有效研磨负荷大的凸部的被研磨膜则因水溶性高分子被排除而选择性地被研磨。据此可以实现图案依赖性少的整体平坦化。
作为本发明适用的无机绝缘膜的制作方法可以列举低压CVD法、等离子CVD法等。
其中根据低压CVD法形成氧化硅膜时，使用甲硅烷(SiH4)作为Si源、氧(O2)作为氧源。通过在400℃以下的低温中进行该SiH4-O2系氧化反应而得到。根据情况，CVD后在1000℃或者其以下的温度中热处理。为了实现由高温回流的表面平坦化而掺杂磷(P)时，优选使用SiH4-O2-PH3系反应气体。
另一方面，等离子CVD法具有在通常的热平衡下需要高温的化学反应可以在低温下进行的优点。等离子发生法可以列举容量结合型和诱导结合型2种。作为反应气体可以列举使用SiH4作为Si源、使用N2O作为氧源的SiH4-N2O系气体；将四乙氧基硅烷(TEOS)用于Si源的TEOS-O2系气体(TEOS-等离子CVD法)。优选基板温度为250℃～400℃，反应压力为67～400Pa的范围。
这样，在被研磨的氧化硅膜中掺杂有磷、硼等元素也可以。同样，根据低压CVD法形成氮化硅膜时使用二氯硅烷(SiH2Cl2)作为Si源、使用氨(NH3)作为氮源。通过在900℃的高温中进行此SiH2Cl2-NH3系氧化反应而得到。等离子CVD法中作为反应气体可以举出使用SiH4作为Si源、使用NH3作为氮源的SiH4-NH3系气体。优选基板温度为300℃～400℃。
本发明的CMP研磨剂、添加液以及研磨方法，不仅适用于在半导体基板上形成的氧化硅膜，还可以适用于各种电子部件的制造工艺等。例如可以对如下材料进行研磨：在具有规定配线的配线板上形成的氧化硅膜、玻璃、氮化硅等无机绝缘膜，主要含有多晶硅、Al、Cu、Ti、TiN、W、Ta、TaN等的膜，光掩膜·透镜·棱镜等光学玻璃，ITO等无机导电膜，由玻璃及结晶材料构成的光集成电路·光开关元件·光导、光纤的端面，闪烁体等光学用单晶，固体激光器单晶、蓝色激光LED用蓝宝石基板或SiC、GaP、GaAs等半导体单晶，磁盘用玻璃基板，磁头等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
(氧化铈粒子的制作)
将2kg碳酸铈水合物放入铂制容器中，在800℃下在空气中烧成2小时得到1kg黄白色粉末。用X线衍射法对该粉末进行物相鉴定，结果确认为氧化铈。烧成粉末粒径为30～100μm。用扫描电子显微镜观察烧成粉末粒子表面，结果观察到了氧化铈的晶界。
测定了被围在晶界内的氧化铈的一次粒径，结果体积分布的中值为190nm，最大值为500nm。用喷射磨机对1kg氧化铈粉末进行干式粉碎。用扫描电子显微镜观察粉碎粒子的结果，除了与一次粒径同等大小的小粒子以外，还混有1～3μm的大的粉碎残粒和0.5～1μm的粉碎残粒。
(水溶性高分子的合成)
合成例1
将250g去离子水装入1升的烧瓶中，一边搅拌一边使其达到25℃后，将通过烧结过滤器变成细小气泡的空气通入去离子水中，并且将200g丙烯酸和300g35％亚硫酸氢钾水溶液分别经4小时滴入烧瓶中。用冷却水冷却由聚合反应产生的热，并且保持在25℃到28℃。滴入结束后继续吹入空气1小时后，将不挥发成分调制为40质量％，得到水溶性高分子溶液。
进一步，在具备差示折射计(株式会社日立制作所制造，L-3300)的HPLC泵(株式会社日立制作所制造，L-7100)上连接水系GPC柱(日立化成工业株式会社制造，注册商标GEL PACK，GL-W550)，使用0.5mM-磷酸三钠/乙腈：90/10(v/v)作为流动相，测定所得水溶性高分子的分子量的结果，其重均分子量为4,400(聚丙烯酸钠换算值)。
合成例2
除了代替300g 35％亚硫酸氢钾水溶液使用300g 35％亚硫酸钾水溶液以外，其他按照合成例1进行而得到了水溶性高分子溶液。按照合成例1进行分子量测定的结果，其重均分子量为4,600(聚丙烯酸钠换算值)。
合成例3
除了代替300g 35％亚硫酸氢钾水溶液使用300g 35％亚硫酸氢钠水溶液以外，其他按照合成例1进行而得到了水溶性高分子溶液。按照合成例1进行分子量测定的结果，其重均分子量为4,300(聚丙烯酸钠换算值)。
合成例4
除了代替300g 35％亚硫酸氢钾水溶液使用300g 35％亚硫酸钠水溶液，以及分别经2小时向烧瓶中滴入以外，其他按照合成例1进行而得到了水溶性高分子溶液。按照合成例1进行分子量测定的结果，其重均分子量为4,500(聚丙烯酸钠换算值)。
实施例1
(研磨剂的制作)
将1kg上述制作的氧化铈粒子、23g用50％氢氧化钾调pH为8.3的合成例4的水溶性高分子(聚丙烯酸)溶液(40质量％)、8977g去离子水混合，搅拌的同时实施10分钟超声波分散。将得到的浆液用1微米过滤器过滤，进一步加入去离子水而得到了5质量％浆液。浆液pH为8.9。
将浆液稀释到适当浓度，并且用激光散射式粒度分布计(制品名称MasterSizer Microplus，Malvem公司制造)在折射率1.93、吸收0的条件下测定粒子的结果，粒径的中值为190nm。
将600g上述的氧化铈浆液(固体成分：5质量％)、22.5g合成例1的水溶性高分子溶液以及2377.5g去离子水混合后，用50％氢氧化钾水溶液调整至pH5.0，制作了固体成分为1质量％的氧化铈系CMP研磨剂(以下称为氧化铈研磨剂)。
并且将研磨剂中的粒子稀释到适当浓度，用与上述相同的激光散射式粒度分布计以及测定条件测定的结果，粒径的中值为190nm。
进一步，对将固体成分调制到1质量％的上述氧化铈研磨剂通过离心分离(8000min-1下1小时)除去氧化铈后的上清液，使用岛津制作所制造的总有机碳分析仪TOC-V测定氮含量的结果为0.4ppm。
(绝缘膜的研磨)
作为浅沟槽元件隔离(STI)绝缘膜CMP评价用试验晶片，使用SEMATECH制造的864晶片(φ200nm)。沟槽深度为500nm，有源区上的由LP-CVD法形成的氮化硅膜的膜厚度为150nm，由SiH4-高密度等离子CVD法在晶片整体上形成的氧化硅膜(HDP-SiO)的膜厚度为600nm。
在研磨装置(应用材料公司制造，商品名：Mirra)的夹持器上安装上述评价用晶片，另一方面，在φ480nm的磨床上粘贴Rohm&Hass Nitta公司制造的多孔质聚氨酯树脂制的研磨垫片(型号IC-1000(K沟))。其中，所述夹持器上粘贴了用于安装所保持基板的吸附垫片。
在该垫片上使绝缘膜面朝下安装上述夹持器，进一步，作为加工负荷将膜、扣环、内管压力分别设定为3.0psi、3.5psi、3.0psi(20.9kPa、24.1kPa、20.9kPa)。在磨床上一边将上述调制的氧化铈研磨剂以200mL/min的速度滴下，一边使磨床和晶片分别以98min-1、78min-1工作而研磨STI绝缘膜CMP评价用试验晶片。
通过监控磨床转矩电流值进行研磨终点检测。将研磨后的晶片用纯水充分洗净后干燥。然后使用光干涉式膜厚装置(耐诺公司制造，注册商标Nanospec、AFT-5100)测定凹部的绝缘膜的残膜厚度、凸部的绝缘膜的残膜厚度、或者氮化硅膜的残膜厚度。由初期膜厚度和残膜厚度之差确定研磨量。进一步使用Veeco公司制造段差计Dektak V2000-Si测定研磨后的凸部和凹部的残段差。其结果如表1所示。
实施例2
作为CMP研磨剂用添加液，代替合成例1的溶液而使用相同质量的合成例2的溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法制备及评价氧化铈研磨剂。研磨剂pH为5.0，并且用与实施例1同样的方法测定研磨剂中的粒径的结果，粒径的中值均为190nm，氮含量为0.3ppm。此后，用与实施例1同样的方法进行绝缘膜层的研磨，测定研磨后的凸部和凹部的残段差。其结果如表1所示。
实施例3
作为CMP研磨剂用添加液，代替合成例1的溶液使用相同质量的合成例3的溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法制备及评价氧化铈研磨剂。研磨剂pH为5.0，并且用与实施例1同样的方法测定研磨剂中的粒径的结果，粒径的中值均为190nm，氮含量为0.4ppm。此后，用与实施例1同样的方法进行绝缘膜层的研磨，测定研磨后的凸部和凹部的残段差。其结果如表1所示。
实施例4
作为CMP研磨剂用添加液，代替合成例1的溶液使用相同质量的合成例4的溶液，除此之外，用与实施例1同样的方法制备及评价氧化铈研磨剂。研磨剂pH为5.0，并且用与实施例1同样的方法测定研磨剂中的粒径的结果，粒径的中值均为190nm，氮含量为0.4ppm。此后，用与实施例1同样的方法进行绝缘膜层的研磨，测定研磨后的凸部和凹部的残段差。其结果如表1所示。
比较例1
(水溶性高分子的合成)
合成例5
将180g去离子水、180g异丙醇装入1升的烧瓶中，一边搅拌一边升温到85℃后，在氮气气氛下，将混合溶解有300g丙烯酸、6g 2，2’-偶氮二异丁腈以及94g甲醇的混合物经4小时滴入到烧瓶中。
接着在85℃下保温1小时后，冷却，将不挥发成分调制为40质量％后取出，得到水溶性高分子溶液。
按照合成例1进行所得水溶性高分子的分子量测定的结果，其重均分子量为12,000(聚丙烯酸钠换算值)。
(研磨剂的制作)
除了代替合成例1的溶液使用22.5g合成例5的水溶性高分子溶液以外，其他按照实施例1进行，制作了氧化铈研磨剂(固体成分为1质量％)。
按照实施例1测定研磨剂中的粒径的结果，粒径的中值均为190nm，氮含量为13.2ppm。
用与实施例1同样的方法进行绝缘膜层的研磨，测定了研磨后的凸部和凹部的残段差。其结果如表1所示。
表1
如表1所示，使用在实施例1～实施例4中调制的各CMP研磨剂研磨评价用晶片的结果，在高密度部(凸部70％)中，用105～115秒削去了凸部SiO2膜，露出了SiN膜。凸部残SiN膜厚度为149至152nm，凹部残SiO2膜厚度为477～479nm。
并且低密度部(凸部10％)的凸部残SiN膜厚度为141～143nm，凹部残SiO2膜厚度为429～441nm。
于是，高密度部(凸部70％)和低密度部(凸部10％)的凸部SiN残膜厚度之差为6～11nm，凹部SiO2残膜厚度之差为38～48nm，说明进行了受图案密度差的影响小的均匀的研磨。
并且用光学显微镜观察研磨后的绝缘膜表面的结果，任何实施例中都没有观察到明确的研磨损伤。
另一方面，使用在比较例中调制的CMP研磨剂研磨评价用晶片的结果，如表1所示，高密度部(凸部70％)露出凸部SiN膜需要170秒。
并且低密度部(凸部10％)的凸部SiN残膜厚度为134nm，凹部SiO2残膜厚度为319nm，高密度部(凸部70％)和低密度部(凸部10％)的凸部SiN残膜厚度之差为16nm，凹部SiO2残膜厚度之差为153nm，说明受到了图案密度差的影响，研磨进行得不均匀。
并且，实施例的研磨剂中的氮含量为0.3ppm～0.4ppm，与比较例的13.2ppm相比非常低，所以还可以应对采用检测氨手段的终点检测器。
从以上的结果可以知道，实施例1～实施例4可以实现受图案密度差的影响小的均匀的研磨，并且由于氮含量也低，所以还可以应对采用检测氨手段的终点检测器。
产业上的应用可能性
通过本发明可以提供：在对层间绝缘膜、BPSG膜、浅沟槽元件隔离用绝缘膜等进行平坦化的CMP技术中，可以无研磨损伤、高速、均匀地研磨氧化硅膜等而且工艺管理也容易的CMP研磨剂；CMP研磨剂用添加液以及使用这些的基板的研磨方法。
Claims (19)
1.一种CMP研磨剂，其特征在于，含有氧化铈粒子、分散剂、水溶性高分子以及水，所述水溶性高分子含有以还原性无机酸盐和氧作为氧化还原聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸及其盐中的至少一方的单体进行聚合所形成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的CMP研磨剂，其特征在于，还原性无机酸盐为亚硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的CMP研磨剂，其特征在于，相对于CMP研磨剂100质量份，水溶性高分子的配合量在0.01质量份以上且5质量份以下。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，水溶性高分子的重均分子量在200以上且50,000以下。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，分散剂和水溶性高分子中的至少一方是分子内不含氮的化合物。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，研磨剂中的氮含量在10ppm以下。
7.根据权利要求5或6所述的CMP研磨剂，其特征在于，CMP研磨剂用于根据产生的氨来检测研磨终点的用途。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，具有不饱和双键的羧酸及其盐含有从丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐中选出的至少一种。
9.根据权利要求1～7的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，具有不饱和双键的羧酸及其盐含有丙烯酸或其盐。
10.根据权利要求1～7的任意一项所述的CMP研磨剂，其特征在于，具有不饱和双键的羧酸及其盐是丙烯酸或其盐。
11.一种CMP研磨剂用添加液，其特征在于，含有水溶性高分子和水，所述水溶性高分子含有以还原性无机酸盐和氧作为氧化还原聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸及其盐中的至少一方的单体进行聚合所形成的聚合物。
12.根据权利要求11所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，还原性无机酸盐是亚硫酸盐。
13.根据权利要求11或12所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，水溶性高分子的重均分子量在200以上且50,000以下。
14.根据权利要求11～13的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，具有不饱和双键的羧酸及其盐含有从丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐中选出的至少一种。
15.根据权利要求11～13的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，具有不饱和双键的羧酸及其盐含有丙烯酸或其盐。
16.根据权利要求11～13的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液，其特征在于，具有不饱和双键的羧酸及其盐是丙烯酸或其盐。
17.一种基板的研磨方法，其特征在于，将形成有被研磨膜的基板按在磨床的砂布上并加压，并且一边将权利要求1～10的任意一项所述的CMP研磨剂供给于被研磨膜和砂布之间，一边使基板和磨床相对地移动而研磨被研磨膜。
18.一种基板的研磨方法，其特征在于，将形成有被研磨膜的基板按在磨床的砂布上并加压，并且将含有氧化铈粒子、分散剂以及水的氧化铈浆液和权利要求11～16的任意一项所述的CMP研磨剂用添加液混合而得到CMP研磨剂后，一边将该CMP研磨剂供给于被研磨膜和砂布之间，一边使基板和磨床相对地移动而研磨被研磨膜。
19.根据权利要求17或18所述的基板的研磨方法，其特征在于，包含通过检测由氮化物被研磨而产生的氨来确定研磨终点的工序。
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