TWI464125B - 合成石英玻璃基板之製造方法 - Google Patents

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TWI464125B
TWI464125B TW099146107A TW99146107A TWI464125B TW I464125 B TWI464125 B TW I464125B TW 099146107 A TW099146107 A TW 099146107A TW 99146107 A TW99146107 A TW 99146107A TW I464125 B TWI464125 B TW I464125B
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Shinetsu Chemical Co
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Description

合成石英玻璃基板之製造方法
本發明主要關於半導體相關電子材料所使用的合成石英玻璃基板、尤其最先端用途的合成石英玻璃基板或奈米壓印材料所使用的合成石英玻璃基板之製造方法。
合成石英玻璃基板的品質方面,可舉例如基板上的缺陷尺寸、缺陷密度、平坦度、面粗度、材質的光化學安定性、表面之化學安定性等。此等基板上關於缺陷的品質,伴隨IC之高精細化傾向而日益嚴峻。
對此合成石英玻璃基板之製造方法被改善、面粗度或缺陷品質亦逐年提升。研磨步驟中,以往一般以氧化鈰系研磨劑進行研磨,但特開昭64-40267號公報(專利文獻1),提案在氧化鈰系研磨劑之研磨後,以膠體二氧化矽進行精密研磨,使面粗度降低的方法,近年一般精密研磨使用膠體二氧化矽。
洗淨步驟中,為了從玻璃基板表面除去研磨劑或汚染物質,有施加沖洗等之淋浴法、使用海綿等的洗刷洗淨法、浸漬鹼性藥液或酸性藥液的方法等,進而廣泛採用組合彼等的方法等。且此時,亦廣用施加超音波提升洗淨效率之方法。
近年,除上述外亦提倡使玻璃基板表面進一步清淨化的研磨方法或洗淨方法,例如在專利第4283061號公報(專利文獻2),著眼研磨時由研磨墊溶出的界面活性劑,易使膠體二氧化矽附著於基板,而提案除去研磨墊之界面活性劑後進行研磨之方法。在特開2002-131889號公報(專利文獻3),提案以膠體二氧化矽除去性能高的氟酸進行洗淨。在特開2007-284341號公報(專利文獻4),提案以對玻璃基板具有蝕刻作用,且對研磨液中所含金屬雜質具有強蝕刻作用的洗淨液進行洗淨。
又,在特開2004-98278號公報(專利文獻5)中,揭示在中性附近使用高純度的膠體二氧化矽,可消除凸狀的微小缺陷,但如此中性域之膠體二氧化矽即使為金屬等之雜質夠低的高純度品,因反覆研磨而膠體化、增黏、研磨砥粒的粒度分佈改變,而事實上無法安定使用。也許可以將接觸基板的漿體廢棄之單向垂流之方法進行研磨,但因大量使用高價高純度的膠體二氧化矽,而有在經濟、環境上不佳之重大問題點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開昭64-40267號公報
[專利文獻2]專利第4283061號公報
[專利文獻3]特開2002-131889號公報
[專利文獻4]特開2007-284341號公報
[專利文獻5]特開2004-98278號公報
此般背景中,近年開發高感度的缺陷檢查裝置,本發明者們進行使用同裝置抑制表面微細缺陷的研究,以到此為止的洗淨方法洗淨的膠體二氧化矽研磨面,確認到深度為數nm~100nm左右、長徑為數十nm~500nm左右的凹缺陷或深度淺為1~5nm且長度為1μm~數十μm的薄條狀傷痕或長徑為數十nm~500nm左右且高度為數nm~數十nm左右的無法除去之凸缺陷等用以往檢查方法所無法檢出的種種型缺陷之存在。使用有此般缺陷之基板,製作光罩基底之場合,因附著膜而有缺陷擴大傾向,對Si晶圓上轉印像影響變大、成為致命缺陷。
由此等知識,可知即使使用近年提倡的新研磨方法或洗淨方法之專利第4283061號公報(專利文獻2)或特開2002-131889號公報(專利文獻3)或特開2007-284341號公報(專利文獻4)之方法,無法維持面粗度良好同時降低種種缺陷。
依據本發明者們之研究,一般用作稀氟酸的氟化氫酸之濃度為0.3~0.5質量%左右,以該濃度的氟酸處理合成石英玻璃基板表面,例如僅以0.5質量%、20秒鐘浸漬成為約1nm的蝕刻量,但即使以該程度的處理,非常微小傷痕會顯在化。亦即,即使原本深度數nm以下、大小50nm以下非致命缺陷的極微少缺陷,缺陷周圍若有殘留應力部分,氟酸作用而缺陷擴大,對轉印像有影響而成為尺寸夠大的缺陷。即使在面粗度方面,可知以RMS追求0.15nm以下之先端光罩用途中,伴隨0.01nm左右的變化而惡化。
即使蝕刻力強之洗劑亦賦予相同影響,此等洗淨方法確實對來自膠體二氧化矽研磨劑之凸缺陷除去力強,但成為微細凹缺陷產生、面粗度惡化之原因。考量基板經種種檢查項目間之中間洗淨或使基板長期保管後之再洗淨,歷經多次洗淨步驟,故該基板又更加品質降低。在專利第4283061號公報(專利文獻2),鑽研研磨方法降低凸缺陷之附著,但由實施例等,對洗淨僅記載經稀氟酸的洗淨,但濃度或浸漬時間使品質降低,不足為高表面品質基板之製造方法。
本發明有鑑於上述情況,以提供可抑制面粗度的惡化且不增加凹缺陷、有效除去凸缺陷,使半導體裝置製造等中之良率提升的合成石英玻璃基板之製造方法為目的。
本發明者們為了達成上述目的努力研究的結果,發現統合研磨步驟與洗淨步驟,使用洗淨性佳之研磨砥粒的研磨方法,組合可除去研磨劑程度且不造成表面粗糙程度的洗淨方法,可解決前述課題。而且,本發明者們進而檢討結果,認為在含有防止凸缺陷產生之研磨步驟中所使用的膠體粒子的研磨液中,添加帶與該膠體粒子同符號電荷之離子性有機化合物,而提升之後洗淨步驟中洗淨性。亦即,帶有與膠體粒子同符號電荷的離子性有機化合物,使研磨砥粒或研磨液中之雜質或切削碎屑等可成為凸缺陷的前驅物,因電的或者立體障害或兩者之效果,使可成為凸缺陷之前驅物難以縮合附著至被研磨玻璃基板表面。該離子性化合物為易溶於之後洗淨步驟使用的藥液的物質,例如即使與可成為凸缺陷的前驅物成為一體附著於基板表面,在洗淨步驟中,以離子性有機化合物具有易溶性之效果,具有與凸缺陷成為一體而可容易除去之效果。又,發現在離子性有機化合物之帶電強之場合或離子性有機化合物為水溶性高分子,可使此等效果更加發揮,完成本發明。
因此,本發明為提供以下的合成石英玻璃基板之製造方法者。
請求項1:以包含(1)將合成石英玻璃基板以含有膠體粒子、帶與該膠體粒子同符號電荷之離子性有機化合物及水之研磨液進行研磨的步驟、與(2)將經研磨之基板浸漬於酸性溶液或鹼性溶液,使該基板表面進行0.001~1nm蝕刻之步驟為特徵之合成石英玻璃基板之製造方法。
請求項2:以上述研磨液為膠體二氧化矽分散液且膠體二氧化矽濃度係20~50質量%為特徵之請求項1記載的合成石英玻璃基板之製造方法。
請求項3:以上述離子性有機化合物為水溶性高分子為特徵之請求項1或2記載的合成石英玻璃基板之製造方法。
請求項4:上述水溶性高分子為由聚丙烯酸、聚馬來酸及聚苯二甲酸所選出的請求項3記載的合成石英玻璃基板之製造方法。
請求項5:以上述酸性溶液或鹼性溶液為鹼金屬或鹼土類金屬的無機鹼性水溶液為特徵之請求項1~4中任1項記載的合成石英玻璃基板之製造方法。
請求項6:以使浸漬於上述酸性溶液或鹼性溶液的步驟在研磨步驟完畢後、48小時以內進行為特徵之請求項1~5中任1項記載的合成石英玻璃基板之製造方法。
請求項7:以在浸漬於上述酸性溶液或鹼性溶液的步驟後,進而包含另外的洗淨步驟為特徵之請求項1~6中任1項記載的合成石英玻璃基板之製造方法。
請求項8:以使浸漬於上述酸性溶液或鹼性溶液的步驟邊施加超音波邊進行為特徵之請求項1~7中任1項記載的合成石英玻璃基板之製造方法。
根據本發明,IC等製造中重要的光微影術法中所使用的光罩基板用合成石英玻璃基板或奈米壓印用途取向等之合成石英玻璃基板之製造中,藉由抑制合成石英玻璃基板表面的高感度缺陷檢查裝置檢出的缺陷產生、可得到良好面粗度,期待半導體裝置製造等中良率提升、且半導體工業進一步高精細化。
[實施發明之最佳形態]
本發明的合成石英玻璃基板之製造方法係包含將合成石英玻璃基板以含有膠體粒子、帶與該膠體粒子同符號電荷之離子性有機化合物及水之研磨液進行研磨的步驟、與將經研磨之基板浸漬於酸性溶液或鹼性溶液,使該基板表面進行0.001~1nm蝕刻之步驟者。
在此,本發明使用的研磨液的膠體粒子,粒徑小者為佳,一次粒徑5~500nm為佳,更佳為10~200nm、尤佳為20~150nm。粒徑過小,則被表面積變大、分散劑等之分散效果無法有效發揮,有因膠體粒子易於附著在基板表面而洗淨性惡化之場合,過大,則經研磨基板的表面粗度變差,有不適於作為最後精密研磨用的研磨劑之情形。又,該粒徑為經動的光散射法測定之值。
又,研磨液的膠體粒子的濃度方面,較佳為20~50質量%,更佳為40~50質量%。濃度未達20質量%則玻璃表面產生微小傷痕、超過50質量%則研磨液變得不安定、增黏而有無法研磨之情形。
進而,粒徑分佈可舉例如單分散至多分散者、或具有複數粒徑波峰者等。
膠體粒子的種類方面,可舉例如膠體二氧化矽、膠體二氧化鈰、膠體氧化鋯等,但以膠體二氧化矽特別佳。
粒子的形狀方面,可舉例如球形、繭型、連結型等種種形態之分散為膠體狀的膠體二氧化矽,但此等中尤以球形膠體二氧化矽為佳。
膠體二氧化矽有種種製法者,例如由水玻璃造粒者或將烷氧基矽烷等有機矽酸酯化合物等水解者等,分散媒的pH由保存安定性之觀點,通常以鹼性者為多,但亦可為中性或酸性。其中以pH 3~5之範圍、或者pH 8~11之範圍為佳。更佳為pH 9~10.5之範圍。以水玻璃法、烷氧化物法、乳化法等一般製法製造、表面未進行化學修飾的表面經羥基包覆的膠體二氧化矽,pH在上述範圍時,膠體二氧化矽通常具有負電荷。pH在中性附近,則膠體缺乏靜電的安定性、研磨液易不安定化,鹼過強則有經研磨玻璃產生面粗糙之情形。又,膠體二氧化矽,藉由表面的羥基以有機物或金屬離子進行化學修飾,而有帶正電荷之情形。
進而,研磨砥粒二氧化矽通常分散於水使用,亦可為分散於甲醇、異丙醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯等之有機溶劑或彼等之混合物者。進而,彼等之有機溶劑或其混合物中水溶性者可與水以任意比例混合。
又,膠體二氧化矽的分散液方面,可使用市售品,例如可使用(股)Fujimi Inc.製COMPOL-50,COMPOL-80、COMPOL-120,COMPOL-EXIII、日產化學工業(股)製ST-XL、ST-YL、ST-ZL、Dupon製SYTON、NITTA HAAS(股)製NALCO系列、扶桑化學工業(股)製GP系列等。
使用以上研磨液將玻璃基板研磨時,研磨液中,藉由添加提升之後洗淨步驟洗淨性的添加劑(具有與膠體粒子相同電荷之離子性有機化合物),在洗淨步驟中進行特定洗淨,抑制種種型的缺陷、可得到面粗度良好之玻璃基板。
本發明者們對種種型的缺陷、其生成機轉進行以下假說而進行研究。
亦即,得知長徑數十nm~500nm左右且高度為數nm~數十nm左右的無法除去之凸缺陷,因研磨劑中之研磨砥粒的研磨作用而產生砥粒表面間縮合、由被研磨表面除去之玻璃分與砥粒間產生縮合,生成造成缺陷原因的活性粒子,其因研磨作用縮合附著至表面上,因之後洗淨步驟能力不足,無法完全除去缺陷,殘留在製品表面。
又,關於長徑數十nm~500nm左右且深度數nm~100nm左右的凹缺陷或深度淺為1~5nm且長度為1μm~數十μm之薄條狀傷痕,認為係複合要素所產生,其一,研磨劑中之研磨砥粒因研磨作用造成砥粒表面間縮合、由被研磨表面除去之玻璃分與砥粒間產生縮合、生成缺陷原因的活性粒子,此因研磨作用在表面上生成傷痕。又,認為如此生成的傷痕即使為原本無問題程度之極微尺寸,在之後洗淨步驟因使用洗淨液的種類,使用蝕刻力強者,則傷痕擴大、對轉印後之成像有強大影響而成為致命缺陷。進一步,若進行提高對來自前述研磨劑的附著凸缺陷除去力為目的使用的海綿或毛刷洗淨,海綿或毛刷本身接觸成為原因、除去的凸缺陷成為異物殘留海綿上、此等異物與玻璃表面摩擦為原因而產生傷痕,此等在先端品光罩用途成為問題,而觀察到長度為1μm~數十μm之薄條狀傷痕。
由此狀況,本發明者們得知在兼具研磨步驟與洗淨步驟、以洗淨性佳的研磨砥粒之研磨方法中,組合可除去研磨劑程度,且不造成表面粗糙程度的洗淨方法為重要的。
因此、本發明者們認為如上述般在研磨步驟中所使用的研磨液中添加帶有與膠體粒子同符號電荷的離子性有機化合物使洗淨性提升。
膠體粒子具有負電荷時,帶與膠體粒子同符號電荷的離子性有機化合物之種類方面,可舉例如聚丙烯酸、聚馬來酸、聚苯二甲酸等或此等的鹼金屬(鈉等)鹽等之聚合物或丙烯酸、馬來酸、苯二甲酸等之單體以任意比例共聚合的共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯基醇等之水溶性高分子。又,例如天冬胺酸、麩胺酸、天冬醯胺酸、絲氨酸、羥丁氨酸等的胺基酸。又,酚、甲酚、二甲酚、萘酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、焦棓酚、chloroglucino等之酚類。又,例如玻尿酸、肝素硫酸、硫酸軟骨素、硫酸角質素、及彼等之鹽類。膠體粒子具有正電荷之場合,帶與膠體粒子同符號電荷的離子性有機化合物之種類方面,可舉例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯基醯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚鳥胺酸、聚離胺酸等之水溶性高分子。其他如賴胺酸、精胺酸等之胺基酸或胍等。
此等中尤以聚丙烯酸、聚馬來酸、聚苯二甲酸及此等的鹼金屬鹽的水溶性高分子為佳。水溶性高分子的濃度,膠體溶液的固形分相對二氧化矽的質量,以0.001~1質量%、尤以0.01~0.5質量%為佳。濃度過低,則有無法得到抑制傷痕之足夠效果的情形,過高,則有因水溶性高分子黏度高,而研磨液至研磨機之安定供給變得困難之情形。又,水溶性高分子的重量平均分子量方面,以1,000~1億、尤以1萬~1,000萬為佳。分子量過小,則有無法得到抑制傷痕之足夠效果的情形,過大則因黏度變高有研磨液至研磨機安定供給變得困難之情形。
又,重量平均分子量為使用膠體滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算之測定值。
本發明使用的研磨液,因應必要可加入pH調整劑、緩衝劑、防鏽劑等之添加物。尤其,抑制微小缺陷上研磨液的pH調整為重要,為使pH在9~10.5之範圍以加入pH調整劑為佳。
pH調整劑方面,可使用鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物、鹼性鹽類、胺類、氨。可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硼酸鈉、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等。例示添加物可1種單獨使用或2種以上複數組合使用。其中以二乙醇胺或三乙醇胺為佳。
pH調整劑以使研磨液的pH成為9~10.5之範圍的量添加為佳。因研磨中之研磨液的pH不脫離該範圍係非常重要的,pH調整劑以先添加其他的添加物後,最後再添加為佳。在研磨中研磨液的pH變動時,可適時加入pH調整劑使pH調整成為9~10.5。在鹼金屬的氫氧化物般解離常數大的強鹼之場合,在該pH區域即使少量的添加量之差pH亦有大變動,而難以調整。在該點,pH調整劑方面,以中程度的鹼之二乙醇胺或三乙醇胺為佳。pH在中性附近,有膠體二氧化矽易不安定化、不適合連續研磨之情形。pH過高,則經研磨石英玻璃有產生面粗糙之情形。
pH調整劑以外的添加物方面,亦可使用羧酸與其鹽類。具體上,以鏈狀構造羧酸中分子量100以上者或芳香族羧酸為佳。例如甲基丙烯酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、蘋果酸、己二酸、檸檬酸、安息香酸、甲基安息香酸、t-丁基安息香酸、水楊酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯基乙酸與彼等之鹽類。例示之添加物可1種單獨使用或2種以上複數組合使用。此等分子因水溶性且體積大,藉由添加於研磨液,有分子配位於膠體粒子,使膠體狀態安定化之效果。
上述般經調製的研磨液之研磨步驟所使用的研磨方法方面,一般為批次式的雙面研磨,亦可為單面研磨、片葉式研磨。
研磨步驟完畢的合成石英玻璃基板在洗淨步驟中被洗淨。洗淨時,浸漬於酸性溶液或鹼性溶液,使玻璃表面進行0.001~1nm蝕刻。更佳為進行0.01~0.1nm蝕刻。蝕刻量未達0.001nm,則洗淨力不足,在基板表面殘存來自研磨液的凸缺陷或髒污。蝕刻量超過1nm,則來自研磨液的凸缺陷或髒污可被除去,但使原本極微小的凹缺陷顯在化且面粗度惡化。
浸漬於酸性溶液或鹼性溶液、使玻璃表面進行0.001~1nm蝕刻的洗淨步驟,以研磨完畢後48小時以內,更佳為12小時以內、又更佳為3小時以內進行為佳。藉由研磨完畢後、在短時間開始洗淨,髒污尚未固定而可獲得更大洗淨效果。由研磨完畢至開始洗淨為止間,在乾燥狀態放置會使髒污決定性固著,而必需絕對避免,但即使在pH中性之乾淨的超純水浸漬保管之場合,殘留在玻璃基板表面,用作為研磨砥粒的膠體溶液,尤其膠體二氧化矽的ξ電位為下降狀態,且存在於砥粒附近的促進洗淨性之物質亦隨時間而擴散至純水中,成為強力附著在玻璃基板表面者,有之後即使浸漬在蝕刻力強的洗淨液亦殘留凸缺陷之虞。
酸性溶液或鹼性溶液方面,石英玻璃基板因耐藥品性強而可蝕刻之藥液少,但可舉例如氟酸、氟酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物等的無機鹼性水溶液。此等中以鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物為佳。研磨液的膠體溶液、尤其鹼性膠體二氧化矽的pH在10左右,故以浸漬在以強鹼性鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物調整pH超過10.5且在14以下的溶液中為佳。浸漬在比研磨液高pH之洗淨液,對於伴隨添加於前述研磨液的帶與膠體粒子同符號電荷的離子性有機化合物附著之來自研磨液之髒污,因高pH而變得易溶,且可期待有使表面附著殘留的研磨砥粒溶解之效果。關於pH,更佳為浸漬在pH調整為11~13之溶液。若為該領域之pH,蝕刻量易控制在0.001~1nm。pH過低,則符合0.001nm的蝕刻量需要長時間、生產性惡化,且有洗淨力不足而無法得到足夠洗淨效果之情形。pH過高,則有成為面粗糙原因之情形。氟酸、氟酸鹽因對石英玻璃蝕刻力強,有即使為氟酸濃度低的稀氟酸,蝕刻量亦難以在0.001~1nm的範圍安定控制之情形。
上述酸性溶液或鹼性溶液的洗淨步驟所使用洗淨方法方面,可使用片葉式洗淨、或批次式洗淨。
浸漬於酸性溶液或鹼性溶液、使玻璃表面進行0.001~1nm蝕刻之洗淨步驟,可為以海綿或毛刷之洗淨或為單純浸漬在純水、臭氧水、氨過水(ammonia hydrogen peroxide water)、硫酸過水、濃硫酸、氫水等對石英玻璃基板無蝕刻性、或蝕刻性極低的藥液中、或在施加超音波狀態浸漬在上述藥液等、進而亦可組合另外的洗淨步驟,但以在另外的洗淨步驟前,進行浸漬於酸性溶液或鹼性溶液,使玻璃表面進行0.001~1nm蝕刻之洗淨步驟更佳。海綿或毛刷對凸缺陷有除去力,但除去的凸缺陷附著在海綿或毛刷,成為在該表面摩擦基板產生凹缺陷之原因。因此,在完成研磨後之凸缺陷大量附著的玻璃基板表面使用海綿或毛刷之洗淨,則產生大量凹缺陷而不佳。在其他洗淨方法,例如臭氧水對有機物之除去有效、硫酸過水或濃硫酸對金屬粒子除去有效,但並不特別適合於被認為係凸缺陷最大原因的膠體之研磨砥粒、尤其膠體二氧化矽的洗淨,浸漬於該藥液時,有因ξ電位降低使凸缺陷更加固著之可能性。
浸漬於酸性溶液或鹼性溶液,使玻璃表面進行0.001~1nm蝕刻之洗淨步驟,以邊施加超音波邊進行更佳。藉由施加超音波,使凸缺陷變得更易除去。超音波頻率以500kHz~3MHz為佳。頻率過低,能量變大而有使玻璃基板表面受傷之可能性。頻率過高,則能量過小,在有效除去次微米級凸缺陷上有不足之情形。輸出以25~100 W為佳。過小則洗淨效果不足,而過大則效果飽和而無意義,且只會對超音波共震機造成負担,使裝置壽命縮短。
本發明中各洗淨液的蝕刻量為極小值的範圍,但此係為了算出蝕刻量,可計算準備的表面積,對約330g之板狀石英玻璃片,預先精密測定質量,將洗淨用各種溶液以20L的容積調製,在該溶液中浸漬石英玻璃板,不使溶液劣化邊仔細更換新溶液而經過數小時~數週後,再測定質量,由其質量之減少求出洗淨液的表面蝕刻量,由此等值換算推導的值。
本發明之製造方法可用於作為前步驟的使合成石英玻璃鑄塊成型、退火、切片加工、包裝、對經粗研磨加工的合成石英玻璃基板之最後決定表面品質的精密研磨步驟及之後的洗淨步驟。
使用本發明之製造方法製造的合成石英玻璃基板,可用於半導體相關電子材料,尤其適用於作為光罩用或奈米壓印用。
例如半導體用基板的場合,為152mm×152mm且厚度為6.35mm左右。又,在奈米壓印用基板的場合,因奈米壓印技術適合於少量多種類生產,而基板尺寸亦有種種大小,可舉例如與半導體用基板相同,152mm×152mm且厚度為6.35mm左右者或65mm×65mm且厚度為6.35mm左右者外,尚有直徑150mm且厚度0.5~1.0mm的晶圓基板。
[實施例]
以下、以實施例及比較例將本發明更具體說明,但本發明不限於下述實施例。又,下述例中,粒徑為以動的光散射法測定的值。
[實施例1]
將切片的二氧化矽合成石英玻璃基板原料(6吋)包裝、以雙面拋光裝置進行粗研磨後,最後進行精密研磨。使用軟質的麂皮製研磨布,作為研磨液使用於SiO2 濃度為40質量%之膠體二氧化矽水分散液((股)Fujimi Inc.製、一次粒徑78nm)中加入聚丙烯酸鈉(重量平均分子量25萬~70萬:和光純藥工業(股)製)0.5質量%,進而添加二乙醇胺調整為pH=10者。研磨負重為10gf,以除去粗研磨步驟造成的傷痕之足夠量(約1μm以上)進行研磨。
研磨後、基板保存於純水中,約3小時後,藉由進行表面蝕刻量為約0.01nm、浸漬於KOH水溶液0.2質量%(pH 12.6)3分鐘之步驟,開始洗淨。洗淨時,以頻率1MHz、輸出50W施加超音波。該步驟以後,雖浸漬在施加超音波的氫水等繼續洗淨步驟,但在彼等步驟的表面蝕刻量約未達0.001nm。
洗淨後、乾燥,使用可檢測50nm的PSL粒子之感度的雷射共焦點光學系高感度缺陷檢查裝置(Lasertec(股)製)進行缺陷檢查,缺陷數平均2.3個(凸缺陷1.7個、凹缺陷0.6個、條狀傷痕0個)。又,以AFM進行粗度測定,RMS為0.102nm。
[比較例1]
實施例1中,除最後研磨使用的研磨液中不添加聚丙烯酸鈉進行研磨以外、全以與實施例1相同條件進行。結果、同樣地使用雷射共焦點光學系高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查,缺陷數平均34個(凸缺陷33.0個、凹缺陷0.8個、條狀傷痕0.2個)。RMS為0.105nm。
[比較例2]
實施例1中,在洗淨步驟,藉由導入表面蝕刻量未達0.001nm、浸漬於添加有氨的氫水(pH 10.1)3分鐘之步驟開始洗淨以外,全以與實施例1相同條件進行。結果、同樣地使用雷射共焦點光學系高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查,缺陷數平均1421個(凸缺陷約1420個、凹缺陷及條狀傷痕1個以下、凹凸之比例因缺陷數過多,將一部份由以AFM進行輪廓觀察之結果換算)。RMS為0.098nm。
[比較例3]
除實施例1中,以洗淨步驟投入表面蝕刻量為約3nm、浸漬於0.5質量%氟酸3分鐘的步驟而開始洗淨以外、全以與實施例1相同條件進行。結果、同樣地使用雷射共焦點光學系高感度缺陷檢查裝置進行缺陷檢查,缺陷數平均為5.1個(凸缺陷1.3個、凹缺陷3.6個、條狀傷痕0.2個)。RMS為0.128nm。缺陷數雖比較少,但凹缺陷之比例多。又,可見到RMS惡化之傾向。
[實施例2]
除將實施例1之聚丙烯酸鈉取代為聚馬來酸鈉(重量平均分子量1,000:東亞合成(股)製)以外,與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為3.5個(凸缺陷1.0個、凹缺陷2.5個、條狀傷痕0個)。RMS為0.107nm。
[實施例3]
除將實施例1之聚丙烯酸鈉取代為丙烯酸/馬來酸共聚物(重量平均分子量6萬:(股)日本觸媒製)以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為4.6個(凸缺陷3.1個、凹缺陷1.2個、條狀傷痕0.3個)。RMS為0.102nm。
[實施例4]
除將實施例1之聚丙烯酸鈉取代為天冬胺酸(和光純藥工業(股)製)以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為4.8個(凸缺陷3.2個、凹缺陷1.3個、條狀傷痕0.3個)。RMS為0.108nm。
[實施例5]
除將實施例1之聚丙烯酸鈉取代為兒茶酚(和光純藥工業(股)製)以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為5.8個(凸缺陷3.8個、凹缺陷1.8個、條狀傷痕0.2個)。RMS為0.099nm。
[實施例6]
除將實施例1之聚丙烯酸鈉取代為玻尿酸鈉(和光純藥工業(股)製)以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為4.8個(凸缺陷3.3個、凹缺陷1.2個、條狀傷痕0.3個)。RMS為0.104nm。
[實施例7]
除將實施例1的KOH水溶液0.2質量%取代為表面蝕刻量為約0.009nm、NaOH水溶液0.2質量%(pH 12.7)以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為4.7個(凸缺陷4.0個、凹缺陷0.7個、條狀傷痕0個)。RMS為0.107nm。
[實施例8]
除將實施例1的KOH水溶液0.2質量%取代為表面蝕刻量為約0.021nm、在市售的弱鹼性界面活性劑(花王(股)製CLEANTHROUGH PC-3053(商品名))1質量%溶液中添加KOH 0.2質量%後使蝕刻力提升的溶液(pH 12.6)以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為2.8個(凸缺陷1.9個、凹缺陷0.8個、條狀傷痕0.1個)。RMS為0.108nm。
[比較例4]
除將實施例1的KOH水溶液0.2質量%取代為表面蝕刻量為約未達0.001nm的市售的弱鹼性界面活性劑(花王(股)製CLEANTHROUGH PC-3053(商品名))1質量%溶液(pH 9.3)以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為82.8個(凸缺陷81.4個、凹缺陷1.3個、條狀傷痕0.1個)。RMS為0.098nm。
[實施例9]
除將實施例1的洗淨步驟在研磨後、約36小時後進行以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為11.8個(凸缺陷10.2個、凹缺陷1.5個、條狀傷痕0.1個)。RMS為0.109nm。
[實施例10]
除在實施例1的洗淨步驟導入表面蝕刻量為約0.01nm、浸漬KOH水溶液0.2質量%3分鐘之步驟而開始洗淨,其間以頻率1MHz、輸出50W施加超音波,該步驟以後、浸漬於施加超音波的氫水等洗淨步驟中,再浸漬於表面蝕刻量為約0.021nm、於市售的弱鹼性界面活性劑(花王(股)製CLEANTHROUGH PC-3053(商品名))1質量%溶液中添加KOH 0.2質量%使蝕刻力提升的溶液(pH 12.6)3分鐘,在洗淨步驟之總合的蝕刻量為0.031nm以外,以與實施例1同樣地進行缺陷檢查,缺陷數平均為2.5個(凸缺陷1.2個、凹缺陷1.3個、條狀傷痕0個)。RMS為0.101nm。

Claims (8)

  1. 一種合成石英玻璃基板之製造方法,其特徵係包含(1)將合成石英玻璃基板藉由含有膠體粒子、帶與該膠體粒子同符號電荷之離子性有機化合物及水的研磨液進行研磨之步驟、與(2)將經研磨之基板浸漬於酸性溶液或鹼性溶液,使該基板表面進行0.001~1nm蝕刻之步驟。
  2. 如請求項1記載的合成石英玻璃基板之製造方法,其中,上述研磨液為膠體二氧化矽分散液,且膠體二氧化矽濃度為20~50質量%。
  3. 如請求項1或2記載的合成石英玻璃基板之製造方法,其中,上述離子性有機化合物為水溶性高分子。
  4. 如請求項3記載的合成石英玻璃基板之製造方法,其中,上述水溶性高分子為由聚丙烯酸、聚馬來酸及聚苯二甲酸所選出。
  5. 如請求項1或2記載的合成石英玻璃基板之製造方法,其中,上述酸性溶液或鹼性溶液為鹼金屬或鹼土類金屬的無機鹼性水溶液。
  6. 如請求項1或2記載的合成石英玻璃基板之製造方法,其中,使浸漬上述酸性溶液或鹼性溶液步驟在研磨步驟完畢後48小時以內進行。
  7. 如請求項1或2記載的合成石英玻璃基板之製造方法,其中,在浸漬於上述酸性溶液或鹼性溶液的步驟後,進而包含另外的洗淨步驟。
  8. 如請求項1或2記載的合成石英玻璃基板之製造方法,其中,使浸漬於上述酸性溶液或鹼性溶液的步驟在邊施加超音波下邊進行。
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