JP5186707B2 - Ｃｍｐ研磨剤、ｃｍｐ研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャーロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤、ＣＭＰ研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法に関する。
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができる。そのため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャーロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
従来、半導体装置の製造工程において、酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。酸化珪素絶縁膜は、プラズマ−ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪素を熱分解する等の方法でシリカ粒子を粒成長させ、ｐＨ調整を行うことにより製造している。しかしながら、このようなシリカ系研磨剤は、研磨速度が低く、また粒子の凝集が起こり易く、研磨速度、研磨傷、平坦性等の再現性が課題となっている。
従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きかった。それにより、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題があった。
また、層間膜を平坦化するＣＭＰ技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。
しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題があった。デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。
その後、さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャーロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャーロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。
一方、フォトマスクやレンズなどのガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が速い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は日本国特開平１０−１０６９９４号公報に開示されている。
また、酸化セリウム研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は日本国特開平８−２２９７０号公報に開示されている。
しかしながら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤は、表面に凹凸のある半導体基板に対しての平坦化能力が低いため、そのまま半導体用研磨剤として適用することはできない。また、酸化セリウムを用いた研磨剤は、研磨プロセスの管理と高速研磨との両立が容易でないという問題がある。
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャーロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、上記問題点を解決し、酸化珪素膜の研磨を効率的に行うことができる、ＣＭＰ研磨剤、ＣＭＰ研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含有し、前記水溶性高分子が、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含むＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（２）還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である前記（１）のＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（３）水溶性高分子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である前記（１）又は（２）のＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（４）水溶性高分子の重量平均分子量が、２００以上５０，０００以下である前記（１）〜（３）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（５）分散剤および水溶性高分子のうちの少なくとも一方が、分子内に窒素を含有しない化合物である前記（１）〜（４）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（６）研磨剤中の窒素含有量が１０ｐｐｍ以下である前記（１）〜（５）いずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（７）ＣＭＰ研磨剤が、アンモニア発生による研磨終点検出用に使用される前記（５）または（６）のＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（８）不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む前記（１）〜（７）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（９）不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩を含む前記（１）〜（７）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（１０）不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩である前記（１）〜（７）のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（１１）水溶性高分子及び水を含有し、水溶性高分子が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、その塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含むＣＭＰ研磨剤用添加液に関する。
また、本発明は、（１２）還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である前記（１１）記載のＣＭＰ研磨剤用添加液に関する。
また、本発明は、（１３）水溶性高分子の重量平均分子量が２００以上５０，０００以下である前記（１１）又は（１２）記載のＣＭＰ研磨剤用添加液に関する。
また、本発明は、（１４）不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む前記（１１）〜（１３）のいずれかのＣＭＰ研磨剤用添加液に関する。
また、本発明は、（１５）不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩を含む前記（１１）〜（１３）のいずれかのＣＭＰ研磨剤用添加液に関する。
また、本発明は、（１６）不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩である前記（１１）〜（１３）のいずれかのＣＭＰ研磨剤用添加液に関する。
また、本発明は、（１７）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（１０）いずれかのＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
また、本発明は、（１８）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーと前記（１１）〜（１６）のいずれかのＣＭＰ研磨剤用添加液とを混合しＣＭＰ研磨剤を得て、該ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
また、本発明は、（１９）窒化物が研磨されることによって発生するアンモニアを検出することにより研磨終点を決定する工程を含む前記（１７）または（１８）の基板の研磨方法に関する。
本願の開示は、２００６年９月１５日に出願された特願２００６−２５０８２２に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
酸化珪素膜は一般に、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ）を原料としてプラズマＣＶＤ法（Ｐ−ＴＥＯＳ）やＴＥＯＳをオゾンと反応させる方法（Ｏ３−ＴＥＯＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４）を原料として高密度プラズマＣＶＤ法（ＨＤＰ−ＳｉＯ）などで形成される。この酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。
そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
上記の方法で製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミルなどによる乾式粉砕や遊星ビーズミルなどによる湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、化学工学論文集（社団法人化学工学会）、第６巻第５号（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されている。
このような酸化セリウム粒子を主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法として、酸化セリウム分散液を長時間静置させて大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取ることによる沈降分級法が用いられる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧下で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法も使用される。
本発明になるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させ、さらに添加剤を添加することによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。
こうして作製されたＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎ、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるからである。
本発明において酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布計で測定した粒子径の中央値（Ｄ５０）で示す。
また、分散剤としては、例えば、共重合成分としてアクリル酸塩を含む高分子分散剤が好ましい。
また、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類と、共重合成分としてアクリル酸塩を含む高分子分散剤とを含む２種類以上の分散剤を使用してもよい。
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。水溶性非イオン性分散剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
これらの分散剤の配合量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤配合量との関係から酸化セリウム粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下の範囲が好ましい。
また、分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜又は窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下する傾向がある。これらの分散剤は、後述するアンモニア検出に使用する場合には窒素を含有しない分散剤を用いるか、窒素を含有する分散剤の使用量を減らすことが好ましい。
日本国特開２０００−０３１１０２公報で説明されているように、水酸化カリウム存在下の高ｐＨ状態で、窒化物Ｓｉ3Ｎ4の上の酸化物ＳｉＯ2を研磨すると下記（１）の反応が起こり、ストッパ膜の窒化物Ｓｉ3Ｎ4を研磨すると下記（２）の反応が起こることが見出された。両者の界面に達したときに（２）の化学反応が起こってアンモニア（ＮＨ3）が発生し、研磨廃液中に混入したこのアンモニアを検出することで研磨終点を決定することができる。
（１）ＳｉＯ2＋２ＫＯＨ＋Ｈ2Ｏ → Ｋ2ＳｉＯ3＋２Ｈ2Ｏ
（２）Ｓｉ3Ｎ4＋６ＫＯＨ＋３Ｈ2Ｏ → ３Ｋ2ＳｉＯ3＋４ＮＨ3
またｐＨが低いとＮＨ４ ＋の影響で検出感度が低くなるため、そういった場合は研磨廃液に水酸化カリウムを後添加し、ｐＨ：１０程度に調整することで高感度化できる。具体的には、例えば窒化膜研磨屑を含む廃液にアルカリを加えて高ｐＨにすれば、上記反応によりアンモニアを検出できる。水酸化カリウム以外のアルカリとしては、窒素を含まない金属水酸化物等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水溶性のものが使用できる。ｐＨ範囲は、アンモニアの検出感度が高く、終点検出が明確になるため７以上が好ましく、８以上であればより好ましい。
従って、研磨剤にアンモニアやアンモニウム塩の他、窒素化合物が含有すると、干渉の影響により高感度の研磨終点検出ができなくなるため好ましくない。この干渉を抑えるため、研磨剤中の窒素量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
このためには分散剤及び／又は後述する水溶性高分子は分子内に窒素を含有しない化合物であることが好ましく、一般的に分散剤の配合量よりも水溶性高分子の配合量のほうが多いため、水溶性高分子が分子内に窒素を含有しない化合物であることがより好ましい。
本発明になるＣＭＰ研磨剤は、このように研磨剤中の窒素含有量を低くすると、アンモニア検出による終点検出用として好適であるが、研磨定盤のトルク電流値の変化をモニタすることで行う終点検出方法などでも使用可能である。
また、本発明のＣＭＰ研磨剤において、不飽和二重結合を有するカルボン酸、その塩の少なくとも一方を含む単量体（以下、「カルボン酸系単量体」ともいう。）が重合してなる重合体が含まれる。この重合体は、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる、水溶性高分子である。重量平均分子量が２００以上であるのが好ましいが特に制限はない。
不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、チグリン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸等が挙げられ、これらは二種類以上を併用することもできる。またこれらカルボン酸の塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
前記重合体は、前記カルボン酸系単量体が、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｃ１〜Ｃ１８のアクリル酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１８のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のラジカル重合可能なモノマと共重合したものでもよい。
カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含むことが、溶解性、研磨特性の理由により好ましく、アクリル酸またはその塩を含むのがより好ましく、アクリル酸またはその塩であるのがさらに好ましい。
これらのラジカル重合可能なモノマは、アンモニア検出に使用する場合には窒素を含有しないモノマを用いるか、窒素を含有するモノマの共重合量を減らすことが好ましい。
酸素とのレドックス開始剤としては、還元性無機酸塩であれば特に制限はないが、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、二亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム等が好適で特に亜硫酸塩が好適である。酸素は空気を利用してもよい。酸素と亜硫酸塩をレドックス重合開始剤としたカルボン酸系単量体の重合方法は、例えば、日本国特開昭５６−０５５４０７号公報やＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，１６０１−１６０３（１９８７）で説明されている。例えば、アクリル酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとを水系反応溶媒中に添加し、空気を微気泡になるように連続的に吹き込み、温度を８０℃以下に保って水溶液重合して重合体を得られる。
また、本発明の研磨剤は前記重合体以外の水溶性高分子を、本発明の効果を妨げない程度に併用してもよい。
例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
これら水溶性高分子は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、配合量は研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の範囲が好ましく、０．２質量部以上３質量部以下の範囲がさらに好ましい。特に、前記重合体の配合量は、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。
水溶性高分子の重量平均分子量に特に制限はないが２００以上５０，０００以下であるのが好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましい。
これらの水溶性高分子配合量は、少なすぎると高速研磨特性が得られない傾向があり、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する傾向がある。これらの水溶性高分子は、アンモニア検出に使用する場合には窒素を含有しないものを用いるか、窒素を含有する水溶性高分子の使用量を減らすことが好ましい。
なお、これら水溶性高分子は、前記分散剤として使用することもできる。
本発明になる研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子及び水からなる添加液とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存することができる。
すなわち、本発明のＣＭＰ研磨剤用添加液は、水溶性高分子及び水を含有し、水溶性高分子は、上記カルボン酸系単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含む。
本発明の研磨剤は、酸化セリウムスラリーと上記ＣＭＰ研磨剤用添加液との二液式ＣＭＰ研磨剤で保存しても、また予め水溶性高分子が含まれた一液式研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式研磨剤で研磨する場合、ＣＭＰ研磨剤用添加液は、（１）酸化セリウムスラリーと別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合するか、（２）研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合するか、（３）酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法がとられる。
本発明の第一の基板の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。
また、本発明の第二の基板の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーと上記本発明のＣＭＰ研磨剤用添加液とを混合しＣＭＰ研磨剤を得て、該ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。
被研磨膜を有する基板として、半導体基板、すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板などの半導体基板上に酸化珪素膜層又は窒化珪素膜層が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層又は窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
また、シャーロー・トレンチ分離にも使用できる。シャーロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。
この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャーロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することが困難なためである。この比が１０以上であれば、窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャーロー・トレンチ分離により好適である。
また、シャーロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ-１１１等が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。
また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２（９８ｋＰａ）以下が好ましい。
研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。このようにして平坦化されたシャーロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨する。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。本発明の水溶性高分子を含有する研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子と被研磨膜との間で水溶性高分子が緩衝剤として作用する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜は水溶性高分子が排除されることで選択的に研磨される。これにより、パターン依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能である。
本発明が適用される無機絶縁膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
このうち、低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２ 系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
一方、プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。
このように、研磨される酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
本発明になるＣＭＰ研磨剤、添加液及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、各種電子部品の製造プロセス等にも適用することができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤ用サファイヤ基板やＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッド等を研磨することができる。
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃において２時間空気中で焼成して黄白色の粉末を１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。
粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルで乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
（水溶性高分子の合成）
合成例１
脱イオン水２５０ｇを１リットルのフラスコに投入し、撹拌しながら２５℃にした後、焼結フィルターを通して細かい気泡にした空気を脱イオン水中に導入し、アクリル酸２００ｇと亜硫酸水素カリウムの３５％水溶液３００ｇを、それぞれ４時間かけてフラスコ中に滴下した。重合反応による発熱を冷水で冷却し、２５℃から２８℃に保持した。滴下終了後に、１時間空気を吹き込み続けた後、不揮発分を４０質量％に調製し、水溶性高分子溶液を得た。
さらに、示差屈折計（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００）に水系ＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製、登録商標ゲルパック、ＧＬ−Ｗ５５０）を接続し、０．５ｍＭ−リン酸三ナトリウム／アセトニトリル：９０／１０（ｖ／ｖ）を移動相として用い、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は４，４００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。
合成例２
亜硫酸水素カリウムの３５％水溶液３００ｇの代わりに亜硫酸カリウムの３５％水溶液３００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして水溶性高分子溶液を得た。合成例１と同様に分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は４，６００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。
合成例３
亜硫酸水素カリウムの３５％水溶液３００ｇの代わりに亜硫酸水素ナトリウムの３５％水溶液３００ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、水溶性高分子溶液を得た。合成例１と同様に分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は４，３００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。
合成例４
亜硫酸水素カリウムの３５％水溶液３００ｇの代わりに亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液３００ｇを用いたことと、それぞれ２時間かけてフラスコ中に滴下した以外は合成例１と同様にして水溶性高分子溶液を得た。合成例１と同様に分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は４，５００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。
実施例１
（研磨剤の作製）
前記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇと、５０％水酸化カリウムでｐＨを８．３とした合成例４の水溶性高分子（ポリアクリル酸）溶液（４０質量％）を２３ｇと、脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間実施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより５質量％スラリーを得た。スラリーｐＨは８．９であった。
スラリーを適当な濃度に希釈し、レーザー散乱式粒度分布計（製品名Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、屈折率１．９３、吸収０として粒子を測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇ、合成例１の水溶性高分子溶液２２．５ｇ及び脱イオン水２３７７．５ｇを混合して、５０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ５．０に調整して、固形分１質量％の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（以下、酸化セリウム研磨剤という。）を作製した。
また、研磨剤中の粒子を適当な濃度に希釈して上記と同じレーザー散乱式粒度分布計および測定条件で測定した結果、粒子径の中央値は１９０ｎｍであった。
さらに、固形分１質量％に調製した上記酸化セリウム研磨剤を遠心分離（８０００ｍｉｎ−１で１時間）で酸化セリウムを除去した上澄み液について島津製作所製全有機体炭素計ＴＯＣ−Ｖを用いて窒素量を測定したところ０．４ｐｐｍであった。
（絶縁膜の研磨）
浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８６４ウエハ（φ２００ｎｍ）を用いた。トレンチ深さは５００ｎｍ、アクティブ部上のＬＰ−ＣＶＤ法で形成された窒化珪素膜の膜厚は１５０ｎｍ、ＳｉＨ４−高密度プラズマＣＶＤ法でウエハ全体に形成された酸化珪素膜（ＨＤＰ−ＳｉＯ）の膜厚は６００ｎｍであった。
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製品名Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記評価用ウエハをセットし、一方、φ４８０ｍｍの研磨定盤にロームアンドハースニッタ社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番ＩＣ−１０００（Ｋ溝）を貼り付けた。
該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ、３．０ｐｓｉ、３．５ｐｓｉ、３．０ｐｓｉ（２０．９ｋＰａ、２４．１ｋＰａ、２０．９ｋＰａ）に設定した。定盤上に上記で調製した酸化セリウム研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下させながら、定盤とウエハとをそれぞれ９８ｍｉｎ−１、７８ｍｉｎ−１で作動させてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。
研磨定盤トルク電流値をモニタすることで、研磨の終点検出を行った。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製、登録商標Ｎａｎｏｓｐｅｃ、ＡＦＴ−５１００）を用いて、凹部の絶縁膜の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、又は窒化珪素膜の残膜厚を測定した。初期膜厚と残膜厚の差から研磨量を決定した。さらにＶｅｅｃｏ社製段差計Ｄｅｋｔａｋ Ｖ２０００−Ｓｉを用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表１に示す。
実施例２
ＣＭＰ研磨剤用添加液として、合成例１の溶液の代わりに同質量の合成例２の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化セリウム研磨剤を調整及び評価した。研磨剤ｐＨは５．０、また実施例１と同様の方法で研磨剤中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであり、窒素含有量は、０．３ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表１に示す。
実施例３
ＣＭＰ研磨剤用添加液として、合成例１の溶液の代わりに同質量の合成例３の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化セリウム研磨剤を調整及び評価した。研磨剤ｐＨは５．０、また実施例１と同様の方法で研磨剤中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであり、窒素含有量は、０．４ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表１に示す。
実施例４
ＣＭＰ研磨剤用添加液として、合成例１の溶液の代わりに同質量の合成例４の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で酸化セリウム研磨剤を調整及び評価した。研磨剤ｐＨは５．０、また実施例１と同様の方法で研磨剤中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであり、窒素含有量は、０．４ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表１に示す。
比較例１
（水溶性高分子の合成）
合成例５
脱イオン水１８０ｇ、２−プロパノール１８０ｇを１リットルのフラスコに投入し、撹拌しながら８５℃に昇温後、窒素雰囲気下で、アクリル酸３００ｇと２，２´−アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びメタノール９４ｇ混合溶解させたものを、４時間かけてフラスコ中に滴下した。
次いで、８５℃で１時間保温後、冷却し、不揮発分を４０質量％に調製して取り出し、水溶性高分子溶液を得た。
合成例1と同様に、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は１２，０００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。
（研磨剤の作製）
合成例１の溶液の代わりに合成例５の水溶性高分子溶液２２．５ｇを用いた以外は実施例1と同様にして酸化セリウム研磨剤（固形分１質量％）を作製した。
研磨剤中の粒子径を実施例１と同様に測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであり、窒素含有量は、１３．２ｐｐｍであった。
実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0005186707
表１に示されるように実施例１〜実施例４で調製した各ＣＭＰ研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、高密度部（凸部７０％）においては、１０５〜１１５秒で凸部ＳｉＯ２膜を削りきり、ＳｉＮ膜が露出した。凸部残ＳｉＮ膜厚は、１４９から１５２ｎｍ、凹部残ＳｉＯ２膜厚は、４７７〜４７９ｎｍであった。
また、低密度部（凸部１０％）の凸部残ＳｉＮ膜厚は、１４１〜１４３ｎｍ、凹部残ＳｉＯ２膜厚は、４２９〜４４１ｎｍであった。
そして、高密度部（凸部７０％）と低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚の差は６〜１１ｎｍ、凹部ＳｉＯ２残膜厚の差は、３８〜４８ｎｍであり、パターン密度差による影響の少ない均一な研磨が行われていた。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、いずれの実施例においても明確な研磨傷は観察されなかった。
一方、比較例で調製したＣＭＰ研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、表１に示されるように、高密度部（凸部７０％）凸部ＳｉＮ膜が露出するのに１７０秒を要した。
また、低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚は、１３４ｎｍ、凹部ＳｉＯ２残膜厚は３１９ｎｍであり、高密度部（凸部７０％）と低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚の差は１６ｎｍ、凹部ＳｉＯ２残膜厚の差は１５３ｎｍであり、パターン密度差による影響が発生しており、研磨の進行が不均一だった。
また、実施例の研磨剤中の窒素含有量は０．３ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍと比較例の１３．２ｐｐｍと比べて非常に低く、アンモニア検出による終点検出器にも対応できる。
以上の実験結果から、実施例１〜実施例４は、パターン密度差による影響の少ない均一な研磨を達成でき、窒素含有量も低いことからアンモニア検出による終点検出器にも対応できる。
 産業上の利用の可能性
本発明により、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャーロー・トレンチ素子分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の研磨を研磨傷無く、高速に、均一に、かつプロセス管理も容易に行うことができるＣＭＰ研磨剤、ＣＭＰ研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法を提供することができる。

Claims (19)

  1. 余分の酸化珪素を除くためのＣＭＰ研磨剤であって、
    酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含有し、前記水溶性高分子が、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含み、ＣＭＰ研磨剤中の窒素含有量が１０ｐｐｍ以下であるＣＭＰ研磨剤。
  2. 還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
  3. 水溶性高分子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨剤。
  4. 水溶性高分子の重量平均分子量が、２００以上５０，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
  5. 分散剤および水溶性高分子のうちの少なくとも一方が、分子内に窒素を含有しない化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
  6. ＣＭＰ研磨剤が、アンモニア発生による研磨終点検出用に使用される請求項５に記載のＣＭＰ研磨剤。
  7. 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
  8. 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩を含む請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
  9. 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩である請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
  10. 酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーと混合してＣＭＰ研磨剤とするためのＣＭＰ研磨剤用添加液であって、
    前記ＣＭＰ研磨剤は、余分の酸化珪素を除くためのものであり、かつＣＭＰ研磨剤中の窒素含有量が１０ｐｐｍ以下であり、
    前記ＣＭＰ研磨剤用添加液は水溶性高分子及び水を含有し、
    前記水溶性高分子が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、その塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含むＣＭＰ研磨剤用添加液。
  11. 還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である請求項１０記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
  12. 水溶性高分子の重量平均分子量が２００以上５０，０００以下である請求項１０又は１１記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
  13. 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１０〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
  14. 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩を含む請求項１０〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
  15. 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アクリル酸またはその塩である請求項１０〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤用添加液。
  16. 請求項１〜９いずれかに記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
  17. 酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーと、請求項１０〜１５のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤用添加液とを混合しＣＭＰ研磨剤を得て、該ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
  18. 窒化物が研磨されることによって発生するアンモニアを検出することにより研磨終点を決定する工程を含む請求項１６または１７に記載の基板の研磨方法。
  19. 前記被研磨膜が酸化珪素を含む請求項１６〜１８のいずれかに記載の基板の研磨方法。
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