KR20080011044A - 산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를 포함하는ｃｍｐ슬러리 - Google Patents

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KR20080011044A
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Abstract

본 발명은 육방정계 결정구조를 가지는 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법, 120°± 20°의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자를 포함하는 것이 특징인 산화세륨 분말, 상기 분말을 연마재로 사용한 CMP 슬러리 및 이를 적용한 얕은 트렌치 소자 분리 방법을 제공한다.
본 발명은 육방정계(hexagonal)의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조함으로써, 이를 CMP 슬러리의 연마재로 사용할 경우, 산화규소막에 대한 충분한 연마속도를 갖는 동시에 질화규소막의 연마속도를 현저히 감소시켜 연마 선택비(selectivity)를 높일 수 있고, 광역평탄도를 향상시킬 수 있다. 이러한 CMP 슬러리는 미세 패턴을 요구하는 초고집적 반도체 제조공정에 적용되어 신뢰도 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
CMP 슬러리, 산화세륨, 탄산세륨, 육방정계, 선택비, 광역평탄도

Description

산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 ＣＭＰ슬러리{CERIUM OXIDE POWDER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CMP SLURRY COMPRISING THE SAME}
도 1은 일반적인 얕은 트렌치 소자 분리방법에 관한 모식도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100: 반도체 기판 101: 패드 실리콘 산화막(SiO2)
102: 실리콘 질화막(Si3N4) 식각 종료층
103: 트렌치 104: 절연용 실리콘 산화막
105: 게이트 실리콘 산화막
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 산화세륨 분말의 원료로 사용된 탄산세륨의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 산화세륨 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 탄산세륨 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.
본 발명은 반도체 공정에서의 화학적 기계적 연마시 질화규소막에 대한 산화규소막의 제거 선택비 및 광역평탄도가 우수한 CMP 연마재용 산화세륨 분말 및 이를 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
초소형 반도체 소자의 집적도가 계속하여 증가함에 따라 이와 같은 소자를 제조하는데 이용되는 평탄화 공정(planarization process)이 더욱 더 중요해지고 있다. 고집적된 반도체 소자를 제조하는 방법으로서, 반도체 웨이퍼 상에 다중 연결 배선(multiple interconnection) 및 다른 층들을 쌓는 공정들이 일반적으로 수행되고 있으나, 이러한 공정 이후 발생하는 웨이퍼 표면의 불평탄성은 매우 많은 문제점을 야기하고 있다. 따라서, 웨이퍼 표면에서의 비균일성을 최소화하기 위한 평탄화 기술이 여러 제조 공정 단계에서 채용되고 있다.
이러한 평탄화 기술 중 한 가지는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)이다. CMP 공정에서 웨이퍼 표면은 상대적으로 회전하는 연마패드에 맞대어져 눌려지고, 연마 중에 연마재(abrasive) 및 CMP 슬러리로 알려진 화학적인 반응 용액이 연마패드로 흘러 들게 되어, 화학적 및 물리적 작용에 의해서 웨이퍼 표면을 평탄화한다.
CMP 공정을 적용하는 예 중 하나가 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI)이다. 상기 STI 기술에서는 상대적으로 얕은 소자 분리 트렌치가 형성되고, 이러한 트렌치는 웨이퍼 상에서 활성 영역(active region)들을 분리시키 는 필드 영역(field region)을 형성하는데 이용된다.
일반적인 STI 공정은 도 1에 나타낸 바와 같다. 구체적으로, 패드 실리콘 산화막(SiO2, 101) 및 실리콘 질화막(Si3N4) 식각 종료층(102)이 반도체 기판상에 순차적으로 적층된 후, 감광성 수지 패턴이 Si3N4 식각 종료층 상에 형성된다. 그 다음, 감광성 수지(photoresist) 패턴을 마스크로 이용하여 Si3N4 식각 종료층(102), 패드 실리콘 산화막(101), 및 반도체 기판(100)이 부분적으로 식각되어 다수의 트렌치(103)들을 형성한다.
이후 필드 영역을 형성하기 위하여 트렌치(103)들을 채우고, Si3N4 식각 종료층(102)의 표면을 덮도록 절연용 실리콘 산화막(104)이 LPCVD(low pressure chemical vapor deposition)법, PECVD(plasma enhanced chemical vapor doposition)법, 또는 고밀도 플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition, HDP VCD)법에 의해 증착된다. 이후, 상기 Si3N4 식각 종료층(102)이 노출될 때까지 절연용 실리콘 산화막(104)이 연마되고, 활성영역들 사이의 Si3N4 식각 종료층(102)과 패드 실리콘 산화막(101)은 식각공정을 통해서 제거되며, 최종적으로 게이트 실리콘 산화막(105)이 반도체 기판의 표면상에 형성된다.
이 때, 상기 절연용 실리콘 산화막(104)을 제거하는 과정에서 상기 절연용 실리콘 산화막(104)과 Si3N4 식각 종료층(102)들의 화학적 및 물리적 특성의 차이 때문에 상기 층들은 서로 다른 제거 속도를 나타낸다.
이러한 제거 속도의 비는 슬러리의 제거 선택비(selectivity)로 나타낼 수 있다. 일반적으로 슬러리의 제거 선택비가 낮아질수록 Si3N4 식각 종료층(102)의 제거량은 많아지나, 바람직하게는 상기 Si3N4 식각 종료층(102)은 제거되지 않는 것이 좋다. 즉, 절연용 실리콘 산화막(104)의 Si3N4 식각 종료층(102)에 대한 제거 선택비는 무한대인 것이 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 현재 사용되는 CMP 슬러리의 절연산화막(104)의 대한 Si3N4 식각 종료층(102)에 대한 제거 선택비는 약 4:1 정도로 낮기 때문에 실제 공정에서 Si3N4 식각 종료층(102)이 식각 허용범위 이상으로 연마되고 있다. 결과적으로, Si3N4 식각 종료층 패턴은 CMP 공정 중에 웨이퍼 부위별로 균일하게 제거되지 않을 수 있어 웨이퍼 전반에 걸쳐 Si3N4 식각 종료층(102)의 두께 변화폭이 매우 클 수밖에 없는 실정이다. 이것은 반도체 기판의 표면이 밀도가 큰 패턴과 작은 패턴을 동시에 가지는 경우에 특히 문제가 될 수 있다. 또한, 상기와 같은 문제로 인해, 필드 영역이 형성된 최종구조는 상기 활성 영역과 필드 영역간의 단차를 유발할 수 있으며, 이에 따라 후속 소자 제조공정의 마진을 감소시키고, 결과적으로 트랜지스터 및 소자의 특성을 열화시킬 수 있다. 따라서, Si3N4 식각 종료층 패턴은 CMP 공정에 의해서 산화막을 제거한 후에도 균일한 두께의 Si3N4 패턴을 얻기가 매우 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 국소부위의 평탄화 이외에도 기존의 기술은 연마시 웨이퍼 전체적인 광역평탄화에 많은 문제점을 안고 있다. 기존 기술에 의한 연마 후 웨이퍼의 광역 종단면을 분석하면 웨이퍼의 중앙부분이 외곽에 비해 많이 연마되어 전체적으로 U자 모양 또는 W자 모양의 형태를 띄며, 낮은 광역평탄도를 가짐을 알 수 있다. 이러한 연마특성을 보이는 원인은 웨이퍼와 연마패드를 누르는 기계적인 압력의 분포가 균일치 못하여 연마시 연마재 슬러리 또는 연마재 입자의 분포가 불균일하기 때문이며, 이 때 상대적으로 웨이퍼의 중앙부분의 연마속도가 빨라져 그와 같은 현상이 발생하는 것으로 알려져 있었다.
연마시 이러한 낮은 광역평탄화 특성으로 인하여, 실제 반도체 공정에서는 실리콘 질화막의 공정 마진을 크게 잡아 연마종료 시점을 안정적으로 확보하고 있다. 예컨대, 연마 후 웨이퍼의 중앙부분과 가장자리 부분의 실리콘 질화막의 두께 차 이상으로 초기 실리콘 질화막을 두껍게 형성하는 방법을 사용할 수 있으나, 이는 공정상의 낭비를 유발하는 문제점이 있다.
이러한 선택비와 광역평탄도를 향상시키기 위한 종래 기술은 주로 CMP 슬러리의 조성을 변화시키는 화학적인 방법에 집중되어 있다. 예컨대, 고분자 계열의 첨가제를 도입하여 질화막을 보호함으로써, 질화막의 연마속도를 감소시키고, 선택비를 증가시키는 방법 등이 있으나, 연마재 자체의 물리적 특성을 조절하여 연마성능을 향상시키고자 하는 시도는 미미한 수준이었다.
본 발명자들은 육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조하면 원료인 탄산세륨과 유사한 육각판상 형태를 가지는 산화세륨 분말을 제조할 수 있고, 이를 CMP슬러리의 연마재로 사용하면 반도체 제조공정의 화학적 기계적 연마시 질화규소막에 대한 산화규소막의 제거선택비 및 광역평탄도가 향상됨을 밝혀내었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 육방정계 결정구조를 가지는 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 120°± 20°의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자를 포함하는 것이 특징인 산화세륨 분말을 제공한다.
그리고, 본 발명은 연마재; 분산제; 및 물을 포함하는 CMP 슬러리에 있어서, 상기 연마재는 상기에 기재된 산화세륨 분말을 포함하는 것이 특징인 CMP 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 CMP 슬러리를 연마액으로 적용하는 것이 특징인 반도체 소자의 얕은 트랜치 소자 분리방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 산화세륨 분말은 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 탄산세륨 원료로부터 제조될 수 있으며, 이러한 방법으로 제조된 산화세륨 분말은 120°± 20°의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 산화세륨 분말을 CMP 슬러리용 연마재로 사용하면 연마 선택비(산 화규소막의 연마속도/질화규소막의 연마속도)가 30이상이고/이거나, 연마 후 웨이퍼의 광역평탄도(WIWNU, Within Wafer Non-Uniformity, %) 10% 이하의 우수한 연마특성을 나타낼 수 있다.
본 발명자들은 산화세륨 제조시 전구물질로 사용되는 탄산세륨의 결정구조에 따라, CMP 공정에서 웨이퍼 연마시 연마면의 선택비가 현저히 달라지는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 고선택비 구현을 위해 CMP 슬러리 연마액의 첨가제 및 분산안정제 등 화학조성 관점에서만 접근하던 종래의 기술과는 달리, 연마재의 물리적 특성의 관점에서 접근한 것이다.
전술한 바와 같이 산화세륨 분말의 특성은 전구물질인 탄산세륨의 결정구조 및 산화조건에 따라 달라질 수 있다. 탄산세륨의 결정 구조는 대표적으로 Lanthanite-(Ce), Orthorhombic, hexagonal의 결정 구조를 들 수 있으며, 탄산염 기능기와 흡착된 수산화기의 양에 따라 각기 다른 결정형태를 갖는다. 따라서 동일한 조건의 산화공정을 적용시켰음에도 불구하고 획득된 산화세륨의 결정성, 비표면적, 기공분포, 및 강도에 차이를 보인다.
예컨대, 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 탄산세륨을 원료로 하여 제조된 산화세륨은 기공 크기 분포가 넓고, 우수한 화학적 표면 활성을 나타낸다. 따라서, 상기 산화세륨을 연마재로 사용하는 경우, 질화규소막에 대한 산화규소막의 선택비 및 웨이퍼의 광역평탄도를 향상시킬 수 있다.
산화규소막의 기계적 연마공정에서는 일련의 산화규소막 표면의 수화(- Si(OH)3), 수화층의 연마재에 의한 기계적 제거, 제거된 실리콘 수화물(Si(OH)4)의 용액 내 분산 및 용해의 공정이 반복되면서 연마가 진행되는 것으로 인식되어 왔고, 산화세륨의 연마에서도 이러한 기계적 연마가 주요한 기구로 작용하는 것으로 받아들여졌지만, 기존의 논문(Journal of Non-Crystalline Solids, 283(2001) pp129-136)에 의하면 산화세륨을 연마재로 사용할 경우 산화세륨의 산화규소와의 높은 반응성으로 인해 Si-O-Ce의 화학적 결합이 발생하여 표면에 형성된 수화층 만을 제거하는 기계적 연마와는 달리, 산화세륨이 산화규소막 표면에서 산화규소 덩어리를 뜯어내듯이 제거하여 산화규소막을 연마한다고 설명하고 있다. 이러한 산화규소막의 연마작용과는 달리 질화규소막은 산화규소막보다 강도 및 경도가 3 배 정도 높으며, 산화세륨과의 화학적인 결합에 의한 연마보다는 기계적인 연마가 주로 이루어진다. 따라서, 산화규소막은 산화세륨 연마재 입자의 기계적 강도 등에 의한 기계적 연마특성 이외에도 화학적 활성특성에 의해 연마속도가 변할 수 있으나, 질화규소막은 산화세륨 연마재 입자의 경도와 입자의 크기에 따라 그 연마속도가 달라진다.
즉, 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 원료로 하여 제조된 산화 세륨은 균일한 크기의 그레인(grain)들이 약하게 결합된 형태일 수 있다. 따라서, 강도가 높은 질화규소막과의 기계적 연마시 쉽게 부서져, 작은 입자로 바뀔 수 있고, 질화규소막에 대한 연마속도를 현저히 감소시킬 수 있다. 반면에, 산화규소막에 대해서는 기계적 연마 및 화학적 연마가 함께 작용하기 때문에 연마속도가 그다지 감소하 지 않고, 우수한 수준을 유지할 수 있다. 또한, 산화 세륨 분말의 강도가 낮아 쉽게 부서질 수 있으므로, 대립자에 의해 형성되는 마이크로 스크래치 문제도 해결할 수 있는 장점이 있다.
한편, 연마시 연마 패드의 기계적인 힘에 의해 상기 그레인들이 균일한 크기로 부서지면서 피연마면을 연마함으로 인해, 웨이퍼 전반에 걸쳐 우수한 광역평탄도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 산화세륨 분말은 결정립(crystallite)의 크기가 5nm ~ 60nm 인 것일 수 있으며, 상기 결정립의 크기가 5nm 미만인 경우에는 연마속도가 느려지는 경향이 있고, 60nm를 초과할 경우에는 연마면에 심각한 스크래치를 유발시킬 수 있다. 상기 결정립의 크기는 X선 회절 분광기(X-ray diffraction)를 이용하여 산화세륨의 주피크의 반가폭을 측정한 후, 셰러방정식(Scherrer Equation)에 의해 계산되었다.
CMP 공정에서 연마 선택비(Selectivity)는 산화규소막의 연마속도/질화규소막의 연마속도로 표시될 수 있으며, 본 발명의 산화세륨 분말을 CMP 슬러리용 연마재로 사용하는 경우, 그 값이 30 이상일 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 원료로 사용한 결과이며, 사방정계(Orthorhombic) 결정구조의 탄산세륨이나 Lanthanite-(Ce) 탄산세륨을 원료로 한 경우보다 높은 선택비 수치이다.
한편, CMP 공정에서 광역 평탄화 특성은 WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity)(%)로 나타낼 수 있으며, 이는 연마 후 웨이퍼의 두께 편차(Standard Deviation)를 평균두께로 나누어 준 값으로서 WIWNU가 낮을수록 평탄도가 좋음을 나타낸다. 본 발명의 산화세륨 분말을 CMP 슬러리용 연마재로 사용하는 경우, 이러한 WIWNU 값을 10% 이하로 줄일 수 있다.
본 발명의 산화세륨 분말은 평균입경 범위가 50nm ~ 1㎛ 이고, 최대 입자크기가 3㎛ 미만인 것이 바람직하다. 평균입경이 50nm보다 작으면 연마속도가 낮아지는 문제점이 있고, 1㎛ 보다 크면 질화규소막의 연마속도 증가(선택비 감소), 연마면의 미세긁힘 발생 및 저장안정성 저하 등의 문제점이 생길 수 있다. 이 때 입도의 측정은 입도분포측정장치(Horiba LA-910)을 이용하여 측정한 것이다.
본 발명의 산화세륨 분말의 입자모양은 육각판상의 입자모양을 갖는 것일 수 있다. 본 발명자들의 연구결과에 의하면 탄산세륨을 원료로 하여 열처리를 거쳐 제조된 산화세륨 분말은 원료인 탄산세륨의 입자모양 및 입자크기를 그대로 유지하고 있는 경우가 많다. 본 발명의 산화세륨은 육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 원료로 하여 제조되었으며, 육방정계 탄산세륨은 육각판상의 입자 모양을 갖는 경우가 많으므로, 본 발명의 산화세륨 분말 역시 육각판상의 입자모양을 가질 수 있다. 일반적으로, 사방정계 구조의 탄산세륨이나 Lanthanite-(Ce) 탄산세륨을 원료로 하여 제조된 산화세륨 분말은 육각판상 모양을 갖는 경우가 거의 없으므로, 육각판상의 입자모양을 갖는 산화세륨 분말은 육방정계(Hexagonal) 결정구조의 탄산세륨으로부터 제조되었다는 하나의 증거가 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화세륨 분말은 있어서, 120°± 20°의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 120°± 20°의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자일 수 있다. 그리고, 분말을 구성하는 모든 입자가 육각판상 형태의 입자인 경우 뿐만 아니라, 전체 분말 중 육각판상 형태의 입자가 일부 포함되는 것도 역시 본 발명에 포함될 수 있다. 이러한 입자의 형태는 여러 장의 SEM 사진으로부터 육각판상 형태를 갖는 입자를 카운트하여 통계적으로 그 분율을 알아낼 수 있다.
본 발명의 산화세륨 분말은 육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨 원료로부터 제조하는 방법이라면 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 다음과 같이,
a)육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 1차 하소(first calcination)하는 단계; 및
b)상기 1차 하소된 분말을 1차 하소보다 높은 온도에서 2차 하소(second calcination)하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있고, 선택적으로 상기 a)단계와 b)단계 사이에 1차 하소된 분말을 분쇄하는 단계를 추가로 더 포함할 수도 있다.
본 발명에서 산화세륨 분말의 전구물질로 사용되는 육방정계 결정구조의 탄산세륨은 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있고, 그 제법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 질산세륨과 탄산암모늄을 상압에서 침전반응시키거나, 또는 고압하에서 수열반응에 의해 제조된 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 사용할 수 있다.
또한, 산화세륨 분말의 전구물질로 사용되는 육방정계 결정구조의 탄산세륨의 입자크기 역시 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 평균입경이 0.1 내지 20㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 탄산세륨의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우에 는 최종 산화세륨 분말의 평균입경이 50nm 미만이 될 수 있어 연마속도가 현저히 낮아진다는 문제점이 있으며, 20㎛를 초과할 경우에는 2차 하소 분말의 분쇄 및 분산시 장시간이 소요되고, 최종 산화세륨 분말의 입도 분포가 넓어진다는 문제점이 있다.
상기 a)단계는 육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 1차 하소(열처리)하여 산화세륨으로 상전이시키는 단계로서, 상기 1차 하소는 공기 중 또는 산화분위기 하에서 200 내지 400℃의 온도로 6 내지 100시간 동안 열처리하여 실시할 수 있다.
이러한 하소는 공기 중 또는 산화분위기 하에서 상자형 가열로, 자동이송식 연속로, 또는 회전식 연속로 등의 통상의 가열장치를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 1차 하소시 온도가 200℃ 미만일 경우에는 탄산세륨에서 산화세륨으로의 상전이 반응이 완결되지 못할 수 있으며, 400℃를 초과할 경우에는 최종 산화세륨 분말을 연마재로 사용시 1차 입자크기가 크거나 입자의 강도가 커져 질화규소막의 연마속도 증가(선택비 감소) 및 연마면의 미세긁힘이 발생할 수 있다.
상기와 같이 탄산세륨을 1차 하소한 후에는 곧바로 2차 하소를 할 수도 있지만, 선택적으로, 1차 하소된 분말을 분쇄하는 단계를 거칠 수도 있다. 상기 분쇄는 거칠고 큰 입자를 분쇄하여 이후 2차 하소시 좀 더 균일한 반응을 일으킬 수 있도록 전처리하는 것으로서, 당업자에게 알려진 분말의 분쇄방법이면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 건식 분쇄 방법으로 실시할 수 있고, 그 비제한적인 예는 제트 밀(jet mill), 디스크 밀(disk mill), 비즈 밀(beads mill) 등이 있다. 상기 1차 하소 후 분쇄를 거친 산화세륨 분말은 평균입경이 0.03 내지 0.2 ㎛ 범위일 수 있다.
상기와 같이 1차 하소 및 선택적으로 분쇄 과정을 거친 산화세륨 분말은 600 내지 1,200℃의 온도에서 2차 하소(second calcination)하는 단계를 실시하여 최종 산화세륨 분말을 수득할 수 있다. 상기 2차 하소(열처리)에 의해 1차 하소에서 형성된 산화세륨의 결정을 성장시켜 결정립 크기를 증대시킬 뿐만 아니라, 기공 크기 분포가 넓은 분말을 형성함으로써 연마재로 사용시 선택비 및/또는 광역평탄도를 향상시킬 수 있다.
상기 소성은 공기 중에서 실시할 수도 있으나, 바람직하게는 산소 분위기 하에서 실시할 수 있으며, 600 내지 1,200 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 소성시 온도가 600℃ 미만이거나 1,200℃를 초과할 경우에는 질화규소막의 연마속도가 높아진다는 문제점이 있다.
본 발명의 CMP 슬러리는 연마재, 분산제, 및 물을 포함할 수 있으며, 특히 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 탄산세륨을 원료로 하여, 전술한 방법에 의해 제조되고, 결정립(crystallite)의 평균크기가 5nm이상인 산화세륨 분말을 연마재로 포함할 수 있다.
상기 CMP 슬러리 중 산화세륨 분말의 양은 0.1 내지 50 wt%인 것이 바람직하며, 상기 CMP 슬러리 중 산화세륨 분말이 0.1 wt% 미만일 경우에는 산화규소막의 연마속도가 현저히 낮아질 수 있고, 50 wt%를 초과할 경우에는 점성이 높아 슬러리 분산 및 연마시 안정된 슬러리 공급이 불가능하다는 문제점이 있다.
본 발명의 CMP 슬러리에 사용되는 분산제는 비이온성 고분자 또는 음이온성 고분자를 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예는 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol, PVA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG), 또는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 등과 같은 비이온성 고분자나 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염, 또는 폴리 아크릴 말레익산 등과 같은 음이온성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 연마재 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 슬러리 중 연마재 입자의 분산력이 낮아져 침전이 빨리 진행되고, 연마재의 이송시에도 침전(고체와 액체의 분리현상)이 발생할 수 있다. 또한 10 중량부를 초과할 경우에는 연마시 충분한 선택비가 구현되지 않을 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 중 물의 함량은 상기 연마재 입자, 분산제, 기타 첨가제 등의 함량이 결정된 후, 그 잔량만큼 포함될 수 있다.
상기 연마재, 분산제, 및 물을 혼합한 후에는 안정하고 균일한 슬러리를 만들기 위해 밀링에 의한 분산 단계를 거칠 수 있다.
상기 분산은 미세하고 정확하게 입자크기를 제어할 수 있도록 습식분쇄분산 방법으로 실시하는 것이 바람직하며, 그 비제한적인 예는 볼 밀, 어트리션 밀 등이 있다.
상기 분산을 실시한 후, 최종 CMP 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말은최대 입자크기 범위가 3 ㎛ 미만이고, 평균입경이 50 내지 1,000 nm가 되도록 하는 것이 바람직하다. 평균입경이 50nm보다 작으면 연마속도가 낮아지는 문제점이 있고, 1㎛ 보다 크면 질화규소막의 연마속도 증가(선택비 감소), 연마면의 미세긁힘 발생 및 저장안정성 저하 등의 문제점이 생길 수 있다. 이 때 입도의 측정은 입도분포측정장치(Horiba LA-910)을 이용하여 측정한 것이다.
한편, 본 발명의 CMP 슬러리에는 연마성능을 향상시키기 위한 첨가제, 예컨대, 중량평균분자량이 500 이하이고 하이드록시기(OH)와 카르복실기 (COOH)중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 단분자(monomer) 물질, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형형태의 고분자 물질, 또는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인 그라프트 형태의 중합체산 등을 더 포함할 수도 있으며, 상기 물질에 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 CMP 슬러리가 적용되는 반도체 소자의 얕은 트랜치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법을 제공하는 바, 상기 얕은 트랜치 소자 분리 방법은 당 업계에서 통상 사용되는 STI 방법에 따라 실시될 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
육방정계(Hexagonal)의 결정구조를 갖는 탄산세륨 분말(도 2의 XRD 데이터 참조) 1 kg을 알루미나 도가니에 장입한 후, 350℃에서 12시간 동안 충분히 공기가 공급되는 산화조건 하에서 1차 하소한 후, 제트밀로 분쇄하였다. 상기 분쇄한 분말을 750℃에서 2시간 동안 2차 하소하여 옅은 황색의 산화세륨 분말을 제조하였다.
이 분말을 XRD로 분석한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 탄산세륨이 모두 산화세륨으로 상전이 되었음을 확인하였으며, 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
상기 제조한 산화세륨 분말 500 g, 폴리아크릴산 분산제(Aldrich) 25 g, 순수 5 L를 혼합한 후, 암모니아수를 첨가하여 pH 7.5가 되도록 조절하여 산화세륨의 분산액을 준비하였다. 상기 산화세륨 분산액을 직경 1㎜의 지르코니아 볼 1㎏과 혼합하여 폴리프로필렌 재질의 볼밀통에 넣은 후, 250rpm으로 2시간 동안 밀링하여 분산된 슬러리를 수득하였다.
상기 수득한 분산 슬러리를 1㎛ 필터로 여과하고 증류수를 첨가하여 슬러리 총 중량 대비 산화세륨 분말 함유량이 1wt%가 되도록 조절하였다.
상기 슬러리 중에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 입도분포측정기(Horiba LA-910)로 측정하였고, 약 70∼300㎚의 입도분포를 가지며, 평균입경은 180㎚임을 확인할 수 있었다.
한편, 글루코닉산(gluconic acid) 1wt% 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 pH 7.2가 되도록 조절하였으며, 상기 산화세륨 분산 슬러리에 연마입자 중량 대비 글루코닉산 2 wt%가 되도록 상기 수용액을 혼합하 여 CMP 슬러리를 제조하였다.
[ 실시예 2]
2차 하소 조건을 850℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 176nm이었다.
[ 실시예 3]
2차 하소 조건을 950℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 182nm이었다.
[ 비교예 1]
원료인 탄산세륨 분말로서 사방정계(Orthorhombic) 결정구조를 가진 탄산세륨(도 2참조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 188nm이었다. 제조된 산화세륨의 XRD분석결과는 도 3에 나타내었다.
[ 비교예 2]
2차 하소 조건을 850℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 181nm이었다.
[ 비교예 3]
2차 하소 조건을 950℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 184nm이었다.
[ 비교예 4]
원료인 탄산세륨 분말로서 Lanthanite-(Ce) 탄산세륨(도 2참조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 183nm이었다. 제조된 산화세륨의 XRD분석결과는 도 3에 나타내었다.
[ 비교예 5]
2차 하소 조건을 850℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 180nm이었다.
[ 비교예 6]
2차 하소 조건을 950℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였으며, 이 때 슬러리 중 분산된 산화세륨 분말의 입도분포는 70 ~ 300 nm이었고, 평균입경은 181nm이었다.
[ 실험예 1]
PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 7000Å두께로 산화규소막을 증착한 웨이퍼와 LPCVD (Low pressure chemical vapor deposition)에 의해 1500Å두께로 질화규소막을 증착한 웨이퍼를 대상으로 상기 실시예 및 비교예 에서 제조된 CMP 슬러리의 연마성능 평가를 실시하였다. 폴리우레탄 연마패드가 부착된 연마정반에 CMP 슬러리를 각각 100 mL씩 적가하면서 1분간 연마하였다. 이 때, 기판홀더를 정반에 280 g/㎠의 압력으로 가압하였으며, 기판홀더와 정반을 각각 90 rpm으로 회전시키면서 연마하였고, 다운포스는 4 psi 였다. 상기 연마 후, 기판을 깨끗이 세척하고, 막 두께 측정장치(Nanospec 6100, 미국 Nanometrics사)를 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다.
실험예 1의 연마성능 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 탄산세륨 결정구조 2차 소성 산화규소막 연마속도(Å/min) 질화규소막 연마속도(Å/min) Delta WIWNU(%) 선택비
실시예 1 Hexagonal 750 ℃ 3444 88 5.14 39
실시예 2 Hexagonal 850 ℃ 4099 95 2.78 43
실시예 3 Hexagonal 950 ℃ 4118 124 6.14 33
비교예 1 Lanthanite-(Ce) 750 ℃ 3677 108 12.60 34
비교예 2 Lanthanite-(Ce) 850 ℃ 4327 114 12.14 38
비교예 3 Lanthanite-(Ce) 950 ℃ 4414 184 16.7 24
비교예 4 Orthorhombic 750 ℃ 3772 130 12.4 29
비교예 5 Orthorhombic 850 ℃ 4222 324 17.4 13
비교예 6 Orthorhombic 950 ℃ 4978 963 26.7 5
산화규소막의 연마속도는 원료인 탄산세륨의 결정구조의 영향보다는 2차 하소 온도에 따라 달라지며, 온도가 증가할수록 연마속도는 증가한다는 것을 알 수 있었다.
질화규소막의 연마속도 역시 2차 하소 온도에 가장 큰 영향을 받으며, 온도가 증가함에 따라 연마속도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 하지만 육방정계(hexagonal) 탄산세륨을 원료로 사용한 경우, 800 내지 900℃ 의 특정 온도범위에서 가장 낮은 질화규소막의 연마속도을 보이고 있으며, 결과적으로 높은 선택비를 보임을 알 수 있었다.
웨이퍼의 평탄도는 원료인 탄산세륨의 결정구조에 따라 달라지며, 육방정계(hexagonal) 탄산세륨을 원료로 사용한 경우가 가장 좋은 평탄도를 가짐을 알 수 있었다.
본 발명은 육방정계(hexagonal)의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조함으로써, 이를 CMP 슬러리의 연마재로 사용할 경우, 산화규소막에 대한 충분한 연마속도를 갖는 동시에 질화규소막의 연마속도를 현저히 감소시켜 연마 선택비(selectivity)를 높일 수 있고, 광역평탄도를 향상시킬 수 있다. 이러한 CMP 슬러리는 미세 패턴을 요구하는 초고집적 반도체 제조공정에 적용되어 신뢰도 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 육방정계 결정구조를 가지는 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화세륨 분말은 화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing)용인 것이 특징인 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    a)육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 1차 하소(first calcination)하는 단계; 및
    b)상기 1차 하소된 분말을 1차 하소 보다 높은 온도에서 2차 하소(second calcination)하는 단계
    를 포함하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 a)단계와 b)단계 사이에 1차 하소된 분말을 분쇄하는 단계를 추가로 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 평균입경이 0.1 내지 20㎛의 범위인 탄산세륨을 원료로 사용하는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 1차 하소(first calcination)는 200 내지 400℃의 온도에서 6 내지 100시간 동안 하는 것이 특징인 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 2차 하소(second calcination)은 600 내지 1200℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 하는 것이 특징인 제조방법.
  8. 120°± 20°의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자를 포함하는 것이 특징인 산화세륨 분말.
  9. 제 8항에 있어서, 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 가지는 탄산세륨 원료로부터 제조된 것이 특징인 산화세륨 분말.
  10. 제 8항에 있어서, 결정립(crystallite)의 평균크기가 5nm ~ 60nm인 것이 특징인 산화세륨 분말.
  11. 제 8항에 있어서, 산화규소막의 연마속도/질화규소막의 연마속도로 표시되는 선택비가 30 이상인 것이 특징인 산화세륨 분말.
  12. 제 8항에 있어서, 연마 후 웨이퍼의 평탄도(Delta WIWNU (%))가 10% 이하인 것이 특징인 산화세륨 분말.
  13. 제 8항에 있어서, 최종 CMP 슬러리 중 분산된 산화세륨의 평균입경 범위가 50nm ~ 1㎛ 이고, 최대 입자크기가 3㎛ 미만인 것이 특징인 산화세륨 분말.
  14. 연마재; 분산제; 및 물을 포함하는 CMP 슬러리에 있어서, 상기 연마재는 제 8항에 기재된 산화세륨 분말을 포함하는 것이 특징인 CMP 슬러리.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 분산제는 비이온성 고분자 또는 음이온성 고분자인 것이 특징인 CMP 슬러리.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 피놀리돈, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리아크릴 말레익산으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 CMP 슬러리.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 분산제의 함량은 연마재 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부 범위인 것이 특징인 CMP 슬러리.
  18. 제 14항에 기재된 CMP 슬러리를 연마액으로 적용하는 것이 특징인 반도체 소 자의 얕은 트랜치 소자 분리방법.
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