KR101875002B1 - 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 - Google Patents

열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 슬러리는 기존의 화학-기계적 연마(chemical-mechanical polishing, CMP) 슬러리에 비해 연마제의 입경 크기를 일정하게 유지시켜 웨이퍼의 스크래치 발생을 억제할 수 있으며, PE-TEOS(Plasma Enhanced-Tetra Ethylene Ortho Silicate), 폴리실리콘막, 실리콘질화막 등 다양한 종류의 웨이퍼에서 우수한 연마 효율을 달성할 수 있다.
또한 연마제의 분산안정성이 우수하고 높은 열안정성을 가져 반도체 웨이퍼 공정용 연마제 및 각종 관련 분야에 폭넓게 사용할 수 있다.

Description

열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리{A chemical-mechanical polishing slurry having great thermo-stability and polishing efficiency}
본 발명은 화학-기계적(chemical-mechanical) 연마 슬러리에 관한 발명으로 상세하게는 기존에 사용되는 연마 슬러리에 비해 연마 효율 및 분산 안정성이 우수하면서도 높은 열안정성을 가지는 화학-기계적 연마 슬러리에 관한 발명이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선 폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화되는 추세이다. 포토리소그래피(photolithography)의 정밀도 향상을 위해서 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 이러한 평탄화 기술로서 현재 가장 각광받고 있는 것이 CMP(chemical-mechanical polishing) 공정이며, CMP 공정은 연마 대상 물질에 따라 산화막(oxide) CMP 공정, 금속(metal) CMP 공정, 폴리실리콘(poly -Si) CMP 공정 등으로 분류되기도 한다.
산화막을 연마하는 CMP 공정이 적용되는 반도체 공정으로는 대표적으로 ILD(Interlayer Dielectric) 공정과 STI(Shallow Trench Isolation) 공정을 들 수 있다. ILD 공정은 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 실리콘 산화막(silicon oxide)을 제거하기 위한 공정이고, STI 공정은 칩(Chip)간 절연을 위해 트렌치(trench)를 형성하여 소자 분리를 하는 공정이다.
산화막을 연마하기 위해 초기에는 실리카(SiO2) 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물이 주로 사용되었으나, 디자인 룰(design rule)이 작아지고 소자가 박막화되어 고평탄화가 필요하게 됨에 따라 이종(異種)의 막이 존재하는 웨이퍼에 대한 연마 선택비가 높은 산화 세륨(CeO2) 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 적용하게 되었다.
즉, 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물은 실리콘 산화막에 대한 연마 속도는 높고, 실리콘 질화막(Silicon Nitride, Si3N4)에 대한 연마 속도는 매우 낮아 단차가 있는 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 함께 연마할 경우 실리콘 산화막은 연마되고, 실리콘 질화막에서는 연마가 종료되는 식각 종료 기능을 가지는 것이 특징이다. 따라서 이러한 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 산화막 CMP 공정에 적용함으로써, 광역 평탄화(global planarization) 및 연마 두께의 정밀한 제어가 가능하게 되었다.
그런데 최근 반도체 소자의 고집적화 및 고밀도화가 더욱 높은 수준으로 요구되고, 이에 따라 배선 패턴의 선폭이 더욱 더 미세해지고, 소자가 더욱 박막화되어 가면서 웨이퍼 표면에 발생할 수 있는 스크래치(Scratch) 저감의 중요성이 증가되고 있다. 스크래치 레벨(level)은 생산 수율과 직결되기 때문에 점점 더 낮은 스크래치 특성을 가지는 CMP 슬러리 조성물에 대한 요구가 커지고 있다.
이러한 스크래치의 발생 원인은 여러 가지가 있을 수 있지만 가장 큰 영향을 주는 것은 CMP 슬러리 조성물의 주 원료인 금속 산화물 입자, 특히 산화세륨 입자이다.
기존의 산화세륨 입자는 하소합성법에 의해 제조되며, 상기 방법으로 제조된 산화세륨은 기판과의 선택비가 높으며 연마속도가 빠른 장점이 있으나, 입자 간 응집이 발생하여 웨이퍼에 과다 연마에 따른 스크래치가 자주 발생하였다.
또한 이러한 문제점을 해소하기 위해 습식법으로 산화세륨 입자를 제조하는 경우 하소합성법으로 제조한 산화세륨 입자에 비해 연마속도가 낮고 선택비가 낮은 단점이 있으며, 액상법으로 제조된 산화세륨은 제조공정으로 인해 잔류하는 질산염 이온에 따라 첨가물과의 상호작용이 다르게 발생하여 웨이퍼와의 반응성 및 연마특성이 고르게 나타나지 않는 단점이 있다.
여기에 슬러리에 함께 첨가되는 공중합체로 포름산 아세트산, 락틱산 등 하나 이상의 분지쇄에 히드록시기를 가지는 공중합체를 사용하여 금속 산화물 입자의 분산성을 높이고 있으나, 여전히 금속 산화물 입자의 분산성과 연마 효율이 떨어지고, 현장에서 요구하는 열안정성을 만족하지 못하는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2013-0078791 (2013년 07월 10일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화학-기계적 연마 슬러리에 pH가 9.5 내지 12가 되도록 개질된 연마보조제를 포함함으로써 연마제인 금속 산화물의 분산 안정성을 높이고 웨이퍼의 스크래치 발생을 억제하여 연마 효율을 높인 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마(chemical-mechanical polishing) 슬러리에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 a) 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄 및 산화세륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 연마제; b) 상기 연마제의 표면에 결합하여 연마제의 분산성을 향상시키는 연마보조제; 및 c) 액체 캐리어;를 포함하고, 상기 연마보조제는 개질 말레인산 공중합체인 것을 특징으로 하는 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 연마보조제는 개질 말레인산 공중합체이며, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016113026712-pat00001
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 30이며, m은 5 내지 1,000이다.)
본 발명에서 상기 연마제로 더욱 상세하게는 산화세륨인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서 상기 연마 슬러리는 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화나트륨(sodium hydroxide),및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며, 상기 액체 캐리어는 초순수일 수 있다.
본 발명에서 상기 연마 슬러리는 연마제 1 내지 30 중량%, 연마보조제 1 내지 30 중량% 및 잔량의 액체 캐리어를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리는 기존의 화학-기계적 연마(chemical-mechanical polishing, CMP) 슬러리에 비해 연마제의 입경 크기를 일정하게 유지시켜 웨이퍼의 스크래치 발생을 억제할 수 있으며, PE-TEOS(Plasma Enhanced-Tetra Ethylene Ortho Silicate), 폴리실리콘막, 실리콘질화막 등 다양한 종류의 웨이퍼에서 우수한 연마 효율을 달성할 수 있다.
또한 연마제의 분산안정성이 우수하고 높은 열안정성을 가져 반도체 웨이퍼 공정용 연마제 및 바이오메디컬, 의약, 화장품 응용분야 등의 생화학, 에너지, 촉매, 구조재료 응용 등의 에너지 환경재료 쪽에 폭넓게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연마제의 pH 안정성을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연마제의 전도성 안정성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연마제의 점도 안정성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연마제의 연마제 평균 입경의 안정성을 도시한 그래프이다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리는 연마제, 연마보조제 및 액체 캐리어를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 연마제는 웨이퍼 표면을 연마하기 위한 것으로, 당업계에서 웨이퍼 CMP 공정 시 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정치 않는다. 일예로 금속 산화물을 들 수 있으며, 더욱 상세하게는 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화마그네슘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 이들의 화학적 부가혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 연마제로 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 산화세륨(세리아)를 사용하는 것이 입경 크기가 균일하고 입자의 경도가 작아 바람직하다.
본 발명에서 상기 연마제는 그 크기를 한정하지는 않으나, 장반경이 0.5 내지 1㎛인 것이 좋으며, 종횡비가 0.5 내지 1인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 연마제의 제조방법은 당업계에서 적용하는 금속 산화물 입자 제조방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 제한적인 예로 고상법 또는 액상법 등이 사용될 수 있다.
산화세륨을 예로 설명하면 상기 고상법은 탄산 세륨, 수산화 세륨 등의 원료를 600 내지 1000℃에서 소성하여 산화시켜 산화 세륨을 수득한 후, 이를 습식 볼 밀링 또는 건식 볼 밀링 등을 이용하여 분쇄함으로써 XRD(X-ray diffraction)를 이용하여 측정한 결정 입자의 사이즈가 10 내지 100㎚ 크기의 미세 산화 세륨 분말을 제조하거나, 수산화 세륨을 볼 밀링을 이용하여 건식 분쇄 후 하소하여 미세 산화 세륨 분말을 제조할 수 있다. 하소와 밀링에 의해 제조한 산화 세륨 입자의 2차 크기는 20 내지 500㎚ 평균 입경 크기일 수 있다.
상기 액상법은 질산 세륨, 황산 세륨 등을 이용하여 액상에서 적절한 촉매 하에서 반응을 시켜 생성한다. 이렇게 제조된 산화 세륨은 고상법과는 달리 일반적으로 물리적인 밀링에 의한 분쇄 공정이 필요하지 않으며, 별도의 분산제가 필요하지 않아 본연의 양의 제타 전위를 유지할 수 다. 상기 액상법으로 제조한 산화 세륨 입자는 적은 함량으로도 산화막에 대한 연마 속도가 높을 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 연마제는 전체 슬러리 100 중량% 중 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 18 중량% 포함하는 것이 좋다. 상기 범위에서 웨이퍼의 연마 효율을 유지하면서도 연마제의 뭉침으로 인한 스크래치의 발생이 없어 바람직하다.
본 발명에서 상기 연마보조제는 열안정성, 분산안정성을 부여하여 슬러리의 연마 성능을 향상시키기 위한 것으로, 25℃의 용액 상태에서 pH가 9.5 내지 12인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 슬러리를 이용하여 연마를 계속할수록 연마 과정에서 발생하는 부산물이 증가하며, 슬러리 내에 존재하는 OH- 이온들이 웨이퍼 표면과 결합하여 치환되게 된다. 따라서 슬러리는 OH- 이온들이 계속적으로 감소하게 되며, 슬러리 내의 제타 전위 값을 증가시키게 된다. 일반적으로 연마제 입자는 주변에 음전하를 띠고 있고 적절한 정전기적 반발력에 의해 슬러리 내에서 응집되지 않고 콜로이드 형태로 분산될 수 있으나, 제타 전위의 증가는 연마 입자 주변의 음전하를 감소시켜 연마제 입자들끼리 서로 응집될 수 있는 확률이 증가하게 된다. 이는 웨이퍼 표면에 스크래치를 줄 가능성이 높아져 연마 효율이 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 연마보조제는 상기와 같은 슬러리의 pH 감소를 억제하기 위해 25℃의 용액 상태에서 pH가 9.5 내지 12인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 연마보조제로 더욱 상세하게는 개질 말레인산 공중합체인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure 112016113026712-pat00002
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 30이며, m은 5 내지 1,000이다.)
기존의 연마보조제는 연마제 입자의 안정성을 높이기 위해 블록 공중합체의 형태를 가지며, 공중합체를 구성하는 세그먼트의 중합비를 조절하여 안정성을 조절하였다. 즉, 상대적으로 연마제 입자와 친화성을 가지는 세그먼트와, 액체 캐리어와 친화성을 가지는 세그먼트가 중합된 형태를 가지는 것이다.
이 중 주쇄의 말단 중 어느 하나 또는 양쪽에 연마제와 친화성을 가지는 세그먼트를 가지는 경우, 다른 경우에 비해 상대적으로 연마보조제의 분자량이 작아 점성이 적고 연마제의 분산이 용이한 장점이 있으나 연마보조제 각 분자들 간의 연결이 어려워 작은 충격에도 연마보조제가 연마제로부터 떨어지기 쉬워 안정성이 떨어지게 된다.
또한 A-B-A 블록 공중합체나 랜덤 공중합체의 경우, 주쇄의 말단에 연마제와 친화성을 가지는 세그먼트를 가지는 경우에 비해 분자량이 높아 상대적으로 안정성은 올라가나, 액체 캐리어와 친화성을 가지는 세그먼트의 위치 및 크기에 따라 연마제의 분산성에 변동이 심하며, 온도 및 기타 변수에 따라 액체 캐리어와 친화성을 가지는 세그먼트에 간섭이 가해져 연마제로부터 쉽게 탈리되어 안정성이 떨어질 수 있다.
본 발명은 이러한 기존의 연마보조제의 단점을 해소하기 위한 것으로, 연마제와 친화성을 가지는 세그먼트를 주쇄의 한 방향을 향하도록 하고, 다른 방향에 액체 캐리어와 친화성을 가지는 세그먼트를 가지(branch) 형태로 중합하여, 연마보조제가 상기 화학식 1과 같이 빗(comb)과 같은 형태를 갖도록 하여 연마제 및 액체 캐리어와의 친화성을 모두 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 연마보조제로 더욱 상세하게는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure 112016113026712-pat00003
(상기 화학식 2에서 m은 20 내지 100이다.)
본 발명에 따른 연마보조제는 상기와 같은 구조를 가짐에 따라 연마제와 친화성을 가지는 세그먼트로 아크릴레이트 세그먼트를 가지는 기존의 연마보조제에 비해 연마제와의 친화성이 더욱 향상되며, 동시에 안정성이 증가하여 웨이퍼에 발생되는 스크래치를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 연마보조제는 통상적으로 알려진 무수말레산 공중합체 제조방법으로 제조될 수 있다. 공지의 방법으로는 M. Ratzsch. Prog. Polym. Sci., 1988, vo1. 13, 277-337 등을 들 수 있으며, WO2000-075194 A1에 기재된 바와 같이 스티렌과 말레익 무수물 및 용매를 pre-emulsion 첨가법을 적용하여 에멀젼 중합할 수도 있다. 이때 중합온도는 20 내지 100℃, 더 바람직하게는 50 내지 55℃일 수 있으며, 중합반응이 진행될 때 염기성 물질, 예를 들어 암모니아를 첨가하여 중합 조성물의 pH를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 연마보조제의 제조방법으로 에멀젼 중합을 이용하는 경우, 중합 과정에서 첨가하는 암모니아의 양을 전체 조성물 100 중량% 중 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 15 중량%로 조절하는 것이 좋다. 암모니아의 첨가량이 1 중량% 미만인 경우 개질 말레인산 공중합체의 중합이 제대로 진행되지 않으며, 20 중량% 초과 첨가되는 경우 슬러리의 pH 안정성 및 연마 효율이 하락하게 된다.
본 발명에서 상기 연마보조제는 전체 슬러리 100 중량% 중 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 18 중량% 포함하는 것이 좋다. 상기 범위에서 웨이퍼의 연마 효율을 유지하면서도 연마제의 뭉침으로 인한 스크래치의 발생이 없어 바람직하다.
본 발명에서 상기 액체 캐리어는 상기 연마제를 분산하기 위한 것으로, 상기 연마제 및 연마보조제와 혼합하여 분산액, 슬러리 상태로 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 적합한 액체 캐리어는 극성 용매, 바람직하게는 초순수(탈이온수)를 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에 따른 연마 슬러리는 제타 전위를 일정하게 유지시키기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다.
상기 pH 조절제는 연마 슬러리의 pH를 9.5 내지 12의 범위로 조절하기 위한 것으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종류를 한정치 않는다. 일예로, 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄 하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 등을 들 수 있으며, 전체 슬러리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 1 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 슬러리 조성물의 연마 효율이 감소하지 않으며, 연마제의 분산 안정성이 떨어지지 않는다.
본 발명에서 웨이퍼는 임의의 적절한 기술을 사용하여 연마 시스템으로 기판의 표면을 슬러리로 연마할 수 있다. 상기 기판은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정치 않으며, 일예로 산화규소, 질화규소, 다결정규소등을 포함할 수 있으며, 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 플라스마 향상 테트라에틸 오르토 실리케이트(PETEOS), 열적 산화물, 질소 도핑 실리케이트 유리, 도핑하지 않은 실리케이트 유리 및 고밀도 플라스마(HDP) 산화물 등을 포함하나 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 연마시스템은 통상의 기술을 적용하여도 무방하다. 일예로 섬유 연마 패드를 포함하는 연마 시스템에 웨이퍼를 고정하고, 압력, 속도 및 온도 조건을 조절하면서 웨이퍼를 연마 패드에 대고 누르고, 패드 및 웨이퍼는 서로에 대해 이동시킨 후, 슬러리를 웨이퍼에 분사하는 방식으로 웨이퍼의 막질을 화학적(chemical), 기계적(mechanical)으로 연마할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(연마 대상)
시료에 사용된 웨이퍼는 평판 상태의 실리콘 질화막(NIT), 실리콘 산화막(PE-TEOS) 및 폴리실리콘 웨이퍼(Poly)를 사용하였다. 실리콘 질화막 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 PE-TEOS 1000Å를 증착한 후 실리콘 질화막을 1800Å로 화학 기상 증착법으로 증착한 것이다. 실리콘 산화막 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 PE-TEOS를 10,000Å로 증착한 것이다. 폴리실리콘 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 폴리실리콘을 3000Å로 증착한 것이다.
(CMP 공정조건)
시료 제조 시 공정 조건은 하기 표 1과 같다.
CMP parameter CMP condition
장비 POLI-380(G&P Teechnology)
연마패드 IC-1300(Rodel)
슬러리 유입속도 90 ㎖/min
헤드 스피드 60 rpm
테이블 스피드 40 rpm
압력 3 psi
연마 시간 60 초
(연마 효율)
시편인 웨이퍼의 연마 전후 두께를 ADE 9500, ADE Corp.을 통하여 확인하였다. 이때 측정에 따른 오차를 방지하기 위해 각 웨이퍼마다 중앙에서 가장자리까지 시계방향으로 9개의 동일한 지점을 측정하여 이를 평균화하였다(단위: Å/min).
(pH 안정성)
HandyLab pH/LF12, Schott를 이용하여 측정하였다. 이때 슬러리의 온도는 50℃로 유지하였으며, 제조 후 1주, 2주, 3주, 4주 후의 슬러리를 측정하였다.
(점도 안정성)
점도계(DV-Ⅱ+ Pro Viscometer, Brookfield)를 이용하여 전단속도 0 내지 120 sec-1 범위에서 측정하였다. 이때 슬러리의 온도는 50℃로 유지하였으며, 제조 후 1주, 2주, 3주, 4주 후의 슬러리를 측정하였다.
(전기전도도 안정성)
자동 온도 조절 측정이 가능한 장비(Nano ZS, Malvern Instruments Ltd.)로 측정하였다. 이때 슬러리의 온도는 50℃로 유지하였으며, 제조 후 1주, 2주, 3주, 4주 후의 슬러리를 측정하였다.
(연마제 입경 크기 안정성)
자동 온도 조절 측정이 가능한 장비(Nano ZS, Malvern Instruments Ltd.)로 측정하였다. 이때 슬러리의 온도는 50℃로 유지하였으며, 제조 후 1주, 2주, 3주, 4주 후의 슬러리를 측정하였다.
(실시예 1)
먼저 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)와 스티렌을 각각 25 몰% 및 75 몰%의 비율로 준비한 중합 조성물 30 중량%에 용매로 물 62 중량%와 암모니아 8 중량%를 혼합하고 55℃에서 반응을 진행하여 n=3, m=100의 스티렌 말레인산 공중합체를 수득하였다.
다음으로 초순수 70 중량%에 반가 폭(w)이 28㎚, 평균 입경이 100㎚인 산화 세륨 입자(HC60, Rhodia社) 15 중량%를 분산시킨 후, 만들어진 스티렌 말레인산 공중합체 15 중량%를 첨가하고 2시간 동안 교반하여 혼합하여 슬러리 조성물을 수득하였다. 수득된 슬러리 조성물의 물성을 측정하여 하기 표 2 및 도 1 내지 4에 도시하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 스티렌 말레인산 공중합체 제조 시 물을 60 중량%, 암모니아를 10 중량% 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 수득하였다. 수득된 슬러리 조성물의 물성을 측정하여 하기 표 2에 도시하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 스티렌 말레인산 공중합체 제조 시 물을 55 중량%, 암모니아를 15 중량% 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 수득하였다. 수득된 슬러리 조성물의 물성을 측정하여 하기 표 2에 도시하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 스티렌 말레인산 공중합체 대신 중량평균분자량 2,000의 스티렌 아크릴레이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 수득하였다. 수득된 슬러리 조성물의 물성을 측정하여 하기 표 2 및 도 1 내지 4에 도시하였다.
PETEOS NIT Poly
실시예 1 4671 667 1380
실시예 2 4177 807 1888
실시예 3 3728 865 1891
비교예 1 2238 650 853
상기 표 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 슬러리는 기존의 스티렌 아크릴레이트 공중합체를 연마보조제로 첨가한 슬러리를 사용한 비교예 1에 비해 3 종류의 웨이퍼에 대해 연마효율(단위: Å/min)이 크게 증가한 것을 알 수 있다. 이는 산화세륨 연마제 표면에 스티렌 말레인산 공중합체 연마보조제가 강력하게 결합하여 연마제의 분산안정성을 높임으로써 연마 효율이 크게 증가한 것으로 보인다.
특히 PETEOS 웨이퍼는 실시예 1의 스티렌 말레인산 공중합체를 사용 시 가장 높은 연마효율을 보이고 있다. 이는 다른 웨이퍼에 비해 PETEOS 웨이퍼의 표면이 강한 친수성을 띄고 있어 상대적으로 다른 실시예에 비해 연마보조제가 연마제 표면에 흡착하는 힘이 강함을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 pH 안정성을 비교한 것으로, 양 시편 모두 시간이 지날수록 pH가 서서히 하강하는 것을 알 수 있다. 다만 실시예 1의 슬러리는 pH 9.7 이상을 계속 유지하는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 전기전도도 안정성을 비교한 것으로 양 시편 모두 시간이 지날수록 전기전도도가 서서히 상승하는 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 1의 슬러리는 대체적으로 250 μS/㎝ 내외의 낮은 전기전도도를 가지나, 비교예 1의 슬러리는 650 μS/㎝에서 시작한 전기전도도가 2주가 지나면서 700 μS/㎝ 가까이 급격히 상승하는 것을 알 수 있어 실시예 1의 슬러리가 비교예 1의 슬러리에 비해 연마제의 뭉침이 덜 발생하여 웨이퍼의 스크래치 발생이 훨씬 적게 발생할 것이라 예측할 수 있다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 점도 안정성을 비교한 것으로 양 시편 모두 시간이 지날수록 점도가 서서히 상승하다 일정 수치를 유지하는 것을 알 수 있다. 다만 실시예 1의 슬러리는 낮은 점도로 인해 비교예 1의 슬러리에 비해 연마제의 분산이 훨씬 잘 되었을 것이라 예측할 수 있다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 연마제 입경 크기 안정성을 비교한 것으로 실시예 1의 연마제는 시간이 지남에도 입경 크기의 변화가 거의 없는데 반해, 비교예 1의 연마제는 2주까지 입경이 작아졌다 3주가 지나면서 서서히 증가함을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 연마보조제가 실시예 1의 연마보조제에 비해 연마제와의 흡착력이 떨어져 쉽게 탈리가 발생하며, 또한 분자쇄간의 간섭 또는 운동으로 인해 입경 크기에 영향을 주는 것으로 예측할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. a) 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄 및 산화세륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 연마제;
    b) 상기 연마제의 표면에 결합하여 연마제의 분산성을 향상시키는 연마보조제; 및
    c) 액체 캐리어;를 포함하고,
    상기 연마보조제는 개질 말레인산 공중합체이고,
    상기 연마보조제는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것인 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
    [화학식 1]
    Figure 112018026843107-pat00009

    (상기 화학식 1에서 n은 1 내지 30이며, m은 5 내지 1,000이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 연마제는 산화세륨인 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 연마 슬러리는 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화나트륨(sodium hydroxide),및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 pH 조절제를 더 포함하는 것인 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 액체 캐리어는 초순수인 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 연마 슬러리는 연마제 1 내지 30 중량%, 연마보조제 1 내지 30 중량% 및 잔량의 액체 캐리어를 포함하는 것인 열안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
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