KR101874996B1 - 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 연마 슬러리는 기존의 화학-기계적 연마 슬러리에 비해 연마제의 입경 크기를 일정하게 유지시켜 웨이퍼의 스크래치 발생을 억제할 수 있으며, PE-TEOS(Plasma Enhanced-Tetra Ethylene Ortho Silicate), 폴리실리콘막, 실리콘질화막 등 다양한 종류의 웨이퍼에서 우수한 연마 효율을 달성할 수 있다.
또한 본 발명은 연마제 표면에 결합하는 연마보조제의 흡착력을 증가시켜 사용 중에 연마보조제의 탈리를 방지할 수 있고, 분산안정성과 연마 효율이 우수한 연마 슬러리를 제공할 수 있으며, 반도체 웨이퍼 공정용 연마제 및 바이오메디컬, 의약, 화장품 응용분야 등의 생화학, 에너지, 촉매, 구조재료 응용 등의 에너지 환경재료 쪽에 폭넓게 사용할 수 있다.

Description

연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리{A chemical-mechanical polishing slurry with excellent polishing efficiency}
본 발명은 화학-기계적(chemical-mechanical) 연마 슬러리에 관한 발명으로 상세하게는 기존에 사용되는 연마 슬러리에 비해 연마 효율이 우수하면서도 높은 분산안정성을 가지는 화학-기계적 연마 슬러리에 관한 발명이다.
반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화 되는 추세이므로, 포토리소그래피의 정밀도 향상을 위해서는 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요하다.
평탄화 기술로서 현재 가장 각광받고 있는 것이 CMP(chemical-mechanical polishing) 공정이며, CMP 공정은 연마 대상 물질에 따라 산화막(oxide) CMP 공정, 금속(metal) CMP 공정, 폴리실리콘(poly -Si) CMP 공정 등으로 분류되기도 한다.
산화막을 연마하기 위해 초기에는 실리카 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물이 주로 사용되었으나, 디자인 룰(design rule)이 작아지고 소자가 박막화되어 고평탄화가 필요하게 되면서 이종의 막이 존재하는 웨이퍼에 대한 연마 선택비가 높은 산화세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 적용하게 되었다.
즉, 산화세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물은 실리콘 산화막에 대한 연마 속도는 높고, 실리콘 질화막에 대한 연마 속도는 매우 낮아 단차가 있는 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 함께 연마할 경우 실리콘 산화막은 연마되고, 실리콘 질화막에서는 연마가 종료되는 식각 종료 기능을 가질 수 있다. 따라서 이러한 산화세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 산화막 CMP 공정에 적용함으로써, 광역 평탄화(global planarization) 및 연마 두께의 정밀한 제어가 가능하다.
한편 최근 반도체 소자의 고집적화 및 고밀도화가 요구되고, 배선 패턴의 선폭이 미세해지고 소자가 박막화 되면서 웨이퍼 표면에 발생할 수 있는 스크래치 저감의 중요성이 증가되고 있다.
스크래치 레벨은 생산 수율과 직결되기 때문에 낮은 스크래치 특성을 가지는 CMP 슬러리 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다.
또한 연마제 표면에 결합하는 분산제의 흡착력을 증가시켜 사용 중에 분산제의 탈리를 방지할 수 있고, 분산안정성과 연마 효율이 우수한 연마 슬러리에 대한 중요성도 점점 증가하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2013-0078791 (2013년 07월 10일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화학-기계적 연마 슬러리에 연마보조제를 포함함으로써 연마제인 금속 산화물의 분산 안정성을 높이고 웨이퍼의 스크래치 발생을 억제하여 연마 효율을 높인 분산안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 연마제 표면에 결합하는 연마보조제의 흡착력을 증가시켜 사용 중에 연마보조제의 탈리를 방지할 수 있고, 분산안정성과 연마 효율이 우수한 연마 슬러리를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 분산안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마(chemical-mechanical polishing) 슬러리에 관한 것이다.
본 발명은 a) 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄 및 산화세륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 연마제; b) 연마보조제; 및 c) 액체 캐리어를 포함하는 분산안정성과 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연마보조제는 고형분이 30~50중량%이며, 산가가 5~20㎎·KOH/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연마보조제는 고형분이 95중량% 이상이며, 산가가 20~40㎎·KOH/g, 아민가가 10~30㎎·KOH/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연마제는 산화세륨인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연마 슬러리는 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화나트륨(sodium hydroxide),및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 연마 슬러리는 연마제 1~30중량%, 연마보조제 1~30중량% 및 잔량의 액체 캐리어를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 연마 슬러리는 기존의 화학-기계적 연마 슬러리에 비해 연마제의 입경 크기를 일정하게 유지시켜 웨이퍼의 스크래치 발생을 억제할 수 있으며, PE-TEOS(Plasma Enhanced-Tetra Ethylene Ortho Silicate), 폴리실리콘막, 실리콘질화막 등 다양한 종류의 웨이퍼에서 우수한 연마 효율을 달성할 수 있다.
또한 본 발명은 연마제 표면에 결합하는 연마보조제의 흡착력을 증가시켜 사용 중에 연마보조제의 탈리를 방지할 수 있고, 분산안정성과 연마 효율이 우수한 연마 슬러리를 제공할 수 있으며, 반도체 웨이퍼 공정용 연마제 및 바이오메디컬, 의약, 화장품 응용분야 등의 생화학, 에너지, 촉매, 구조재료 응용 등의 에너지 환경재료 쪽에 폭넓게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 피연마면에 대한 연마 슬러리의 연마속도를 나타낸다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리는 연마제, 연마보조제 및 액체 캐리어를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 연마제는 웨이퍼 표면을 연마하기 위한 것으로, 당업계에서 웨이퍼 CMP 공정 시 통상적으로 사용하는 것이라면 종류를 한정치 않는다. 일예로 금속 산화물을 들 수 있으며, 더욱 상세하게는 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화티타늄, 산화마그네슘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 이들의 화학적 부가혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 연마제로 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 산화세륨(세리아)를 사용하는 것이 입경 크기가 균일하고 입자의 경도가 작아 바람직하다.
상기 연마제의 입자 크기는 50~1,000nm인 것이 바람직하며, 입자 크기는 입도분포측정기(호리바 장치 등)를 사용하거나 레이저 회절법을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 연마제의 입자 크기가 50nm 미만인 경우 연마속도 및 연마효율이 저하되고, 1,000nm를 초과하는 경우 피연마면의 스크래치 및 결함이 오히려 증가된다.
또한 본 발명은 상기 연마제의 크기가 서로 다른 2종류의 입자를 사용함으로써 연마속도를 감소시키지 않으면서 피연마면의 결함 및 스크래치를 최소화할 수 있다.
상기 연마제의 제1입자의 크기는 50~300nm이고, 제2입자의 크기는 500~1,000nm인 것이 바람직하며, 입자의 크기가 큰 제2입자가 피연마면을 우선적으로 빠르게 연마하고 입자의 크기가 작은 제1입자가 일차적으로 연마된 피연마면을 평탄화시킴으로써 피연마면의 스크래치를 최소화하면서 우수한 연마속도를 발현할 수 있다.
상기 제1입자 및 제2입자는 동종의 연마제이거나 이종의 연마제일 수도 있다.
상기 제1입자 및 제2입자의 중량비는 20~40:60~80인 것이 바람직하며, 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우 스크래치를 최소화하면서 연마속도를 향상시킬 수 있다.
상기 연마제의 결정립(crystallite)의 크기는 1~200nm인 것이 바람직하며, 상기 결정립의 크기는 X선 회절 분광기 또는 투과형 주사현미경을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 연마제의 제조방법은 당업계에서 적용하는 금속 산화물 입자 제조방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 고상법, 액상법 등이 사용될 수 있다.
산화세륨을 예로 설명하면 상기 고상법은 탄산세륨, 수산화세륨 등의 원료를 600 내지 1000℃에서 소성하여 산화시켜 산화세륨을 수득한 후, 이를 습식 볼 밀링 또는 건식 볼 밀링 등을 이용하여 분쇄함으로써 산화세륨 분말을 제조하거나, 수산화세륨을 볼 밀링을 이용하여 건식 분쇄 후 하소하여 미세 산화세륨 분말을 제조할 수 있다.
상기 액상법은 질산세륨, 황산세륨 등을 이용하여 액상에서 적절한 촉매 하에서 반응시켜 생성한다. 이렇게 제조된 산화세륨은 고상법과는 달리 일반적으로 물리적인 밀링에 의한 분쇄 공정이 필요하지 않으며, 별도의 분산제가 필요하지 않아 본연의 양의 제타 전위를 유지할 수 있다. 상기 액상법으로 제조한 산화세륨 입자는 적은 함량으로도 산화막에 대한 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 연마제는 전체 슬러리 100중량% 중 1~30중량%, 더 바람직하게는 5~20중량% 포함하는 것이 좋다. 연마제의 함량이 1중량% 미만이면 연마속도가 저하되고, 30중량%를 초과하면 조성물의 분산성이 낮고 피연마면에 다량의 스크래치가 발생할 수 있다.
상기 연마보조제는 조성물의 분산안정성 및 연마 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 25℃의 용액 상태에서 pH가 9.5~12인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 슬러리 조성물을 이용하여 연마를 계속할수록 연마 과정에서 발생하는 부산물이 증가하며, 조성물 내에 존재하는 OH- 이온들이 웨이퍼 표면과 결합하여 치환되게 된다. 따라서 슬러리 조성물은 OH- 이온들이 계속적으로 감소하게 되며, 조성물 내의 제타 전위 값을 증가시키게 된다. 일반적으로 연마제 입자는 주변에 음전하를 띠고 있고 적절한 정전기적 반발력에 의해 슬러리 조성물 내에서 응집되지 않고 콜로이드 형태로 분산될 수 있으나, 제타 전위의 증가는 연마 입자 주변의 음전하를 감소시켜 연마제 입자들끼리 서로 응집될 수 있는 확률이 증가하게 된다. 이는 웨이퍼 표면에 결함 및 스크래치를 생성할 가능성이 높아져 연마 효율이 떨어지게 된다.
본 발명에서 상기 연마보조제는 카르복실기 함유 단량체 및 방향족 단량체를 공중합하여 수득할 수 있다.
본 발명에서 상기 카르복실기 함유 단량체는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 부분과 카르복실기를 동시에 포함할 수 있다. 일예로 카르복실기를 가지는 공중합성 단량체로 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시 아세트산, 2-메타아크릴로일옥시 아세트산, 3-아크릴로일옥시 프로필산, 3-메타아크릴로일옥시 프로필산, 4-아크릴로일옥시 부틸산, 4-메타아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등과 같은 카복실기 함유 화합물 또는 그의 무수물 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마보조제는 고형분이 30~50중량%이며, 산가가 5~20㎎·KOH/g인 것을 특징으로 한다. 상기 고형분과 산가가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 연마보조제가 연마제로부터 쉽게 탈리되지 않고 슬러리의 분산성이 우수하며 연마효율이 증가하게 된다.
또한 상기 연마보조제는 카르복실기 함유 단량체, 아민기 함유 단량체 및 방향족 단량체를 공중합하여 수득할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 부분과 카르복실기를 동시에 포함할 수 있다.
상기 아민기 함유 단량체는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 부분과 아민기를 동시에 포함할 수 있다. 상기 아민기 함유 단량체는 분자 내에 불포화기를 가지는 1차 아민 단량체, 2차 아민 단량체, 3차 아민 단량체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마보조제는 고형분이 95중량% 이상이며, 산가가 20~40㎎·KOH/g, 아민가가 10~30㎎·KOH/g인 것을 특징으로 한다. 상기 고형분, 산가 및 아민가가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 연마보조제가 연마제로부터 쉽게 탈리되지 않고 슬러리의 분산성이 우수하며 연마효율이 증가하게 된다.
또한 상기 연마보조제는 중성 계면활성제 및 방향족 단량체를 공중합하여 수득할 수 있다.
상기 중성 계면활성제는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 불포화기를 가지는 폴리옥시에틸렌, 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마보조제는 고형분이 95중량% 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 고형분이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 연마보조제가 연마제로부터 쉽게 탈리되지 않고 슬러리의 분산성이 우수하며 연마효율이 증가하게 된다.
본 발명에 따른 연마보조제의 중량평균분자량은 5,000~100,000g/mol인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 슬러리 조성물의 연마 효율이 감소하지 않으며, 연마제의 분산 안정성이 저하되지 않는다.
본 발명에서 상기 연마보조제는 전체 슬러리 100중량% 중 1~30중량%, 더 바람직하게는 3~15중량% 포함하는 것이 좋다. 연마보조제의 함량이 1중량% 미만이면 분산안정성이 저하되고, 30중량%를 초과하면 피연마면에 다량의 스크래치가 발생하고 연마효율이 저하된다.
상기 액체 캐리어는 상기 연마제를 분산하기 위한 것으로, 상기 연마제 및 연마보조제와 혼합하여 분산액, 슬러리 상태로 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 적합한 액체 캐리어는 극성 용매, 바람직하게는 초순수(탈이온수)를 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에 따른 연마 슬러리는 제타 전위를 일정하게 유지시키기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다.
상기 pH 조절제는 연마 슬러리의 pH를 9.5~12의 범위로 조절하기 위한 것으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종류를 한정치 않는다. 일예로, 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄 하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 등을 들 수 있으며, 전체 슬러리 조성물 100중량%를 기준으로 0.0001~1중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 슬러리 조성물의 연마 효율이 감소하지 않으며, 연마제의 분산 안정성이 저하되지 않는다.
또한 상기 연마 슬러리는 하기 화학식 1의 개질 말레인산 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016127722035-pat00001
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 30이며, m은 5 내지 1,000이다.)
상기 개질 말레인산 공중합체는 연마제와 친화성을 가지는 세그먼트를 주쇄의 한 방향을 향하도록 하고, 다른 방향에 액체 캐리어와 친화성을 가지는 세그먼트를 가지(branch) 형태로 중합하여, 상기 화학식 1과 같이 빗(comb)과 같은 형태를 갖도록 하여 연마제 및 액체 캐리어와의 친화성을 모두 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 개질 말레인산 공중합체로 더욱 상세하게는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure 112016127722035-pat00002
(상기 화학식 2에서 m은 20 내지 100이다.)
본 발명에 따른 개질 말레인산 공중합체는 상기와 같은 구조를 가짐에 따라 기존의 연마보조제에 비해 연마제와의 친화성이 더욱 향상되며, 동시에 안정성이 증가하여 웨이퍼에 발생되는 스크래치 및 결함을 줄일 수 있다.
상기 개질 말레인산 공중합체는 스티렌, 말레익 무수물 및 용매를 pre-emulsion 첨가법을 적용하여 에멀젼 중합함으로써 제조될 수 있다. 이때 중합온도는 20~100℃, 더 바람직하게는 50~55℃일 수 있으며, 중합반응이 진행될 때 염기성 물질, 예를 들어 암모니아를 첨가하여 중합 조성물의 pH를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 에멀젼 중합을 이용하는 경우, 중합 과정에서 첨가하는 암모니아의 양을 전체 조성물 100중량% 중 1~20중량%, 더 바람직하게는 8~15중량%로 조절하는 것이 좋다. 암모니아의 첨가량이 1중량% 미만인 경우 개질 말레인산 공중합체의 중합이 제대로 진행되지 않으며, 20중량% 초과 첨가되는 경우 슬러리 조성물의 pH 안정성 및 연마 효율이 저하된다.
상기 개질 말레인산 공중합체의 함량은 분산보조제 100중량부에 대하여 1~10중량부 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 연마 슬러리는 제조방법을 한정하지 않으며, 예를 들어 a) 원료인 연마제를 소성하여 산화상태로 만든 후에 1차로 분쇄하고, b) 1차 분쇄된 연마제를 용매 및 분산보조제와 함께 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다. 제조된 슬러리는 c) 비드를 사용하여 밀링할 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 600~1200℃의 온도에서 30분~6시간 동안 열처리하여 소성할 수 있으며, 소성된 연마제는 1차적으로 볼밀링, 비드밀링, 제트밀링, 디스크밀링 등의 방법으로 분쇄하여 미분화할 수 있다.
본 발명에서 미분화된 연마제는 1차 분쇄 후 평균입경을 한정하지 않으나, 예를 들어 0.5 내지 1.5㎛일 수 있다.
본 발명에서 상기 b) 단계는 상기와 같은 조성물을 모두 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계로, 상기와 같은 조성비로 혼합할 수 있다.
본 발명에서 상기 c) 단계는 안정하고 균일한 슬러리를 만들기 위해 2차 밀링에 의해 분산을 행하는 단계로, 평균입경 3㎛ 이상의 대립자를 제거하여 분산안정성을 더욱 높이는 것이다.
본 발명에서 상기 c) 단계의 밀링은 밀링 시 연마제 입자에 낮은 에너지를 가하기 위해 밀링속도를 20~120rpm 범위로 조절하고, 직경 2~20㎜, 더 바람직하게는 5~10㎜ 범위의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 밀링 시간은 한정하지 않으나, 1~200시간인 것이 좋다. 또한 밀링이 끝난 후 슬러리 내 연마제 입자는 0.05~1㎛인 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 분산성을 더욱 높이기 위해 상기 c) 단계의 슬러리에 초음파 분산을 진행할 수도 있다. 상기 초음파 분산은 입자 분산에 통상 사용되는 초음파에 의한 분산방법으로서 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지는 않으나, 비제한적인 예로는 배스(bath) 타입, 팁(tip) 타입, 연속식(continuous type) 등이 있다.
본 발명에서 상기 초음파 분산장치의 출력은 500~3,000W 범위, 바람직하게는 1,500~2,000W 범위일 수 있다. 상기 조건에서 연마제 입자의 평균입경이 1㎛ 이하를 유지할 수 있어 바람직하다. 또한 분산 시간을 한정하는 것은 아니나, 1~24시간 동안 진행하는 것이 좋다.
본 발명에서 웨이퍼는 임의의 적절한 기술을 사용하여 연마 시스템으로 기판의 표면을 슬러리로 연마할 수 있다. 상기 기판은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정치 않으며, 일예로 산화규소, 질화규소, 다결정규소등을 포함할 수 있으며, 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 플라스마 향상 테트라에틸 오르토 실리케이트(PETEOS), 열적 산화물, 질소 도핑 실리케이트 유리, 도핑하지 않은 실리케이트 유리 및 고밀도 플라스마(HDP) 산화물 등을 포함하나 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 연마시스템은 통상의 기술을 적용하여도 무방하다. 일예로 섬유 연마 패드를 포함하는 연마 시스템에 웨이퍼를 고정하고, 압력, 속도 및 온도 조건을 조절하면서 웨이퍼를 연마 패드에 대고 누르고, 패드 및 웨이퍼는 서로에 대해 이동시킨 후, 슬러리를 웨이퍼에 분사하는 방식으로 웨이퍼의 막질을 화학적(chemical), 기계적(mechanical)으로 연마할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(연마 대상)
시료에 사용된 웨이퍼는 평판 상태의 실리콘 질화막(NIT), 실리콘 산화막(PE-TEOS) 및 폴리실리콘 웨이퍼(Poly)를 사용하였다. 실리콘 질화막 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 PE-TEOS 1000Å를 증착한 후 실리콘 질화막을 1800Å로 화학 기상 증착법으로 증착한 것이다. 실리콘 산화막 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 PE-TEOS를 10,000Å로 증착한 것이다. 폴리실리콘 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 폴리실리콘을 3000Å로 증착한 것이다.
(CMP 공정조건)
시료 제조 시 공정 조건은 아래의 표 1과 같다.
CMP parameter CMP condition
장비 POLI-380(G&P Teechnology)
연마패드 IC-1300(Rodel)
슬러리 유입속도 90 ㎖/min
헤드 스피드 60 rpm
테이블 스피드 40 rpm
압력 3 psi
연마 시간 60 초
(연마 효율)
시편인 웨이퍼의 연마 전후 두께를 ADE 9500(ADE Corp.)을 통하여 확인하였다. 이때 측정에 따른 오차를 방지하기 위해 각 웨이퍼마다 중앙에서 가장자리까지 시계방향으로 9개의 동일한 지점을 측정하여 이를 평균화하였다(단위: Å/min).
(산가 및 아민가)
산가 및 아민가는 JIS K 7700 또는 ASTM D 2074에 의거한 방법으로 측정하였다.
(스크래치 여부)
연마 후 기판을 세척한 다음 기판의 결함 및 스크래치 여부를 광학현미경으로 관찰하여 양호, 보통, 불량으로 나타내었다.
(실시예 1)
연마보조제로 고형분 함량 40중량%, 산가 10㎎·KOH/g, 아민가 0㎎·KOH/g이며, 중량평균분자량이 10,000g/mol 인 카르복실기를 가지는 스티렌 공중합체를 준비하였다.
여기에 초순수 80중량%에 평균 입경이 300㎚인 산화 세륨 입자(HC60, Rhodia社) 15중량%를 분산시킨 후, 상기 연마보조제 5중량%를 첨가하고 2시간 동안 교반하여 혼합하여 슬러리 조성물을 수득하였다.
수득된 슬러리 조성물은 볼밀링기(DS-BM5L, 동서과학)에 투입하여 밀링을 진행하였다. 이때 볼은 평균직경 5㎜의 알루미나 볼(Al2O3, HD-93%)을 사용하였으며, 볼밀링 시간은 24시간으로 조절하였다.
볼밀링이 끝난 슬러리 조성물은 초음파 분산기(VCX-2500)를 이용하여 1,800W의 출력으로 2시간 초음파 분산을 진행하였다. 제조된 슬러리 조성물의 물성을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
연마보조제로 고형분 함량 98중량%, 산가 30㎎·KOH/g, 아민가 20㎎·KOH/g이며, 중량평균분자량이 10,000g/mol 인 카르복실기 및 아민기를 가지는 스티렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 수득하였다.
(실시예 3)
연마보조제로 고형분 함량 98중량%, 산가 0㎎·KOH/g, 아민가 0㎎·KOH/g이며, 중량평균분자량이 10,000g/mol 인 스티렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 수득하였다.
(실시예 4)
말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)와 스티렌을 각각 25몰% 및 75몰%의 비율로 준비한 중합 조성물 30중량%에 용매로 물 62중량%와 암모니아 8중량%를 혼합하고 55℃에서 반응을 진행하여 n=3, m=100의 스티렌-말레인산 공중합체를 수득하였다.
연마보조제 100중량부에 대하여 상기 스티렌-말레인산 공중합체 5중량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 수득하였다.
(비교예 1)
연마보조제로 일반 분산제인 DARVANⓡ-C(Vanderbilt Minerals, LLC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 수득하였다.
(비교예 2)
연마보조제로 산가 1㎎·KOH/g, 아민가 0㎎·KOH/g이며, 중량평균분자량이 10,000g/mol 인 카르복실기를 가지는 스티렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 수득하였다.
(비교예 3)
연마보조제로 산가 30㎎·KOH/g, 아민가 0㎎·KOH/g이며, 중량평균분자량이 10,000g/mol 인 카르복실기를 가지는 스티렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 수득하였다.
연마효율(Å/min) 스크래치 여부
PE-TEOS NIT Poly
실시예 1 4522 901 574 양호
실시예 2 7680 1305 1429 양호
실시예 3 4857 1178 613 양호
실시예 4 7812 1437 1466 양호
비교예 1 2902 838 1404 불량
비교예 2 3643 813 540 불량
비교예 3 3701 827 551 불량
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 4는 연마속도가 증가하고 스크래치 발생이 양호한 것을 알 수 있다(도 1).
특히 실시예 2 및 4의 경우 연마속도 및 연마효율이 가장 우수하고, 피연마면의 스크래치 발생이 최소화되는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄 및 산화세륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 연마제;
    b) 고형분이 30~50중량%이며, 산가가 5~20㎎·KOH/g인 연마보조제;
    c) 액체 캐리어; 및
    d) 하기 화학식 1의 개질 말레인산 공중합체를 포함하는 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
    [화학식 1]
    Figure 112018027208013-pat00004

    (상기 화학식 1에서 n은 1 내지 30이며, m은 5 내지 1,000이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연마제는 산화세륨인 것을 특징으로 하는 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연마 슬러리는 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연마효율이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리.
  6. 삭제
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